專(zhuān)利名稱：Cu-CHA/Fe-MFI混合沸石催化劑和使用其處理氣流中的NO_x的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種優(yōu)選用于選擇性催化還原(SCR)中的催化劑以及一種包含所述催化劑的廢氣處理系統(tǒng)，和一種處理包含NOx的氣流的方法。特別地，本發(fā)明涉及一種催化還原氮氧化物的方法，尤其是涉及在氧氣存在下借助氨使用金屬促進(jìn)的沸石催化劑選擇性還原氮氧化物的方法。
背景技術(shù)：
機(jī)動(dòng)車(chē)廢氣中所存在的排放物可分為兩類(lèi)。因此，術(shù)語(yǔ)“一次排放”是指通過(guò)發(fā)動(dòng)機(jī)中燃料的燃燒過(guò)程直接形成且在其通過(guò)廢氣處理系統(tǒng)之前就已存在于未處理的排放物中的污染氣體。二次排放是指可在廢氣處理系統(tǒng)中作為副產(chǎn)物形成的污染氣體。
稀燃發(fā)動(dòng)機(jī)的廢氣除一氧化碳CO、烴類(lèi)HC和氮氧化物NOx的常規(guī)一次排放物之夕卜，還包含高達(dá)15體積％的較高含量的氧氣。在柴油發(fā)動(dòng)機(jī)的情況下，除氣態(tài)一次排放物之外，還存在主要由煙灰殘留物構(gòu)成(具有或不具有有機(jī)附聚物)和由氣缸中燃料的部分不完全燃燒所產(chǎn)生的其他顆粒狀排放物。在柴油發(fā)動(dòng)機(jī)的應(yīng)用中，不可避免地使用特定柴油機(jī)顆粒過(guò)濾器以除去顆粒狀排放物。此外，為了符合歐洲和美國(guó)法規(guī)所規(guī)定的排放限制，需要將氮氧化物從廢氣中除去(“脫氮”)。因此，盡管來(lái)自稀燃廢氣的一氧化碳和烴污染氣體可容易地通過(guò)在合適的氧化催化劑上氧化而無(wú)害化，然而由于廢氣流的高氧含量，將氮氧化物還原成氮更為困難。從廢氣中除去氮氧化物的已知方法為使用氮氧化物儲(chǔ)存催化劑(NSC)的第一方法和在合適催化劑(簡(jiǎn)稱SCR催化劑)上借助氨選擇性催化還原(SCR)的第二方法。氮氧化物儲(chǔ)存催化劑的凈化作用基于氮氧化物在發(fā)動(dòng)機(jī)的稀燃運(yùn)行階段中借助儲(chǔ)存催化劑的儲(chǔ)存材料且主要以硝酸鹽形式儲(chǔ)存。當(dāng)NSC的儲(chǔ)存容量耗盡時(shí)，所述催化劑必須在隨后的發(fā)動(dòng)機(jī)濃燃(rich operating)運(yùn)行階段中再生。這意味著使事先形成的硝酸鹽分解并使再次釋放出的氮氧化物與還原廢氣組分在儲(chǔ)存催化劑上反應(yīng)以形成氮?dú)?、二氧化碳和水。由于柴油發(fā)動(dòng)機(jī)中濃燃運(yùn)行階段并非直接實(shí)施且濃廢氣條件的建立需要NSC的再生通常必須有輔助措施(如將燃料后噴至廢氣管中)，因此優(yōu)選使用替代的SCR方法以將柴油機(jī)動(dòng)車(chē)廢氣脫氮。在該方法中，根據(jù)發(fā)動(dòng)機(jī)設(shè)計(jì)和廢氣系統(tǒng)的結(jié)構(gòu)，分為“主動(dòng)”和“被動(dòng)”SCR方法，“被動(dòng)”SCR方法包括將有意在廢氣系統(tǒng)中形成的氨二次排放物用作脫氮還原劑。例如，美國(guó)專(zhuān)利6，345，496B1描述了一種凈化發(fā)動(dòng)機(jī)廢氣的方法，其中形成重復(fù)交替的稀和濃空氣/燃料混合物，并使如此產(chǎn)生的廢氣通過(guò)廢氣系統(tǒng)，所述廢氣系統(tǒng)在進(jìn)氣側(cè)包含僅在濃廢氣條件下將NOx轉(zhuǎn)化為NH3的催化劑，而設(shè)置于出氣側(cè)的另一催化劑吸附或儲(chǔ)存稀廢氣中的NOx并將其在濃廢氣條件下釋放，從而使得其可與借助進(jìn)氣側(cè)催化劑所產(chǎn)生的NH3反應(yīng)以獲得氮?dú)??；蛘撸鶕?jù)美國(guó)專(zhuān)利6，345，496B1，可將NH3吸附和氧化催化劑設(shè)置于出氣側(cè)，所述催化劑在濃廢氣條件下儲(chǔ)存NH3，在稀廢氣條件下解吸并用氧氣其將其氧化以獲得氮?dú)夂退Ｔ摲椒ǖ钠渌_(kāi)內(nèi)容是已知的。然而，如使用氮氧化物儲(chǔ)存催化劑那樣，該“被動(dòng)” SCR方法所具有的缺點(diǎn)是其一個(gè)必要構(gòu)成要素是提供濃廢氣條件，這通常需要原位產(chǎn)生作為還原劑的氨。與此相對(duì)，在“主動(dòng)”SCR方法中，借助噴嘴將還原劑由車(chē)輛所攜帶的添加槽計(jì)量加入廢氣管中。除氨之外，所用的這類(lèi)還原劑也可為可容易地分解成氨的化合物，如尿素或氨基甲酸銨。氨必須至少以相對(duì)于氮氧化物的化學(xué)計(jì)量比提供至廢氣中。由于機(jī)動(dòng)車(chē)的運(yùn)行條件相差很大，因此不容易精確計(jì)量加入氨的。在一些情況下，這導(dǎo)致大量氨穿過(guò)SCR催化劑的下游。為了防止二次氨排放，通常將氧化催化劑設(shè)置于SCR催化劑的下游，其意圖是將透過(guò)的氨氧化成氮?dú)狻＿@類(lèi)催化劑在下文中稱為氨泄露催化劑。為了從柴油機(jī)動(dòng)車(chē)的廢氣中除去顆粒狀排放物，使用特定的柴油機(jī)顆粒過(guò)濾器，其可具有含氧化催化劑的涂層以改善其性能。這類(lèi)涂層用于降低氧基顆粒燃燒(煙灰燃燒)的活化能，且因此降低過(guò)濾器上的煙灰點(diǎn)燃溫度，用于通過(guò)將存在于廢氣中的一氧化氮氧成為二氧化氮而改善被動(dòng)再生性能，以及用于抑制烴和一氧化碳排放物的透過(guò)。 如果遵循法定的排放標(biāo)準(zhǔn)需要脫氮并從柴油機(jī)動(dòng)車(chē)的廢氣中除去顆粒，則將所述用于除去各種污染氣體的措施與相應(yīng)的常規(guī)廢氣系統(tǒng)以串聯(lián)連接方式組合。例如，W099/39809描述了一種排氣后處理系統(tǒng)，其中用于將NOx中的NO氧化成NO2的氧化催化劑，顆粒過(guò)濾器、用于還原劑和SCR催化劑的計(jì)量裝置彼此相繼連接。為了防止氨透過(guò)，通常需要在SCR催化劑的下游設(shè)置額外的氨泄露催化劑，并使催化劑系列在SCR催化劑的出氣側(cè)連續(xù)。就此而言，合成和天然沸石及其在促進(jìn)某些反應(yīng)(包括在氧氣存在下用氨選擇性催化還原氮氧化物)中的用途是本領(lǐng)域所公知的。沸石是具有相當(dāng)規(guī)整的孔徑大小的硅鋁酸鹽晶體材料，取決于沸石類(lèi)型和沸石晶格中所含陽(yáng)離子的類(lèi)型和量，其可為約3-10埃。例如，EP 1961933A1涉及一種用于處理廢氣的柴油機(jī)顆粒過(guò)濾器，其包括其上提供有氧化催化劑涂層、SCR活性涂層和氨儲(chǔ)存材料的過(guò)濾體。在可用作SCR反應(yīng)中的催化活性組分的材料中，所述文獻(xiàn)提及使用選自β沸石、Y沸石、八面沸石、絲光沸石和ZSM-5的沸石，其可與鐵或銅交換。另一方面，EP 1147801Α1涉及一種通過(guò)SCR使用氨還原存在于來(lái)自內(nèi)燃機(jī)的稀廢氣中的氮氧化物的方法，其中所述還原催化劑優(yōu)選含有與銅或鐵交換的ZSM-5沸石。所述文獻(xiàn)進(jìn)一步涉及一種SCR催化劑，所述催化劑具有蜂窩狀載體和沉積于其上的含有與鐵交換的ZSM-5沸石的涂層。就EP 2123614Α2而言，其涉及一種含有沸石和無(wú)機(jī)粘合劑的蜂窩狀結(jié)構(gòu)。特別地，使所述結(jié)構(gòu)中所含的第一沸石與包括Cu、Mn、Ag和V的金屬進(jìn)行離子交換，所述結(jié)構(gòu)進(jìn)一步含有與包括Fe、Ti和Co的金屬交換的第二沸石。就用于第一和第二沸石的沸石類(lèi)型而言，這些包括β沸石、Y沸石、鎂堿沸石、ZSM-5沸石、絲光沸石、八面沸石、A沸石和L沸
OUS 7，332，148B2描述了一種含銅或鐵的穩(wěn)定硅鋁酸鹽沸石，其中所述穩(wěn)定沸石包括23] -5、23]\1-8、23]\1-11、23]\1-12、1沸石、￥沸石、β沸石、絲光沸石和毛沸石。最后，WO 2008/106519Α1描述了一種具有CHA晶體結(jié)構(gòu)且包含銅的沸石。所述文獻(xiàn)還討論了這種離子交換沸石作為SCR催化劑的用途。因此，現(xiàn)有技術(shù)已知金屬促進(jìn)的沸石催化劑(其中包括鐵促進(jìn)和銅促進(jìn)的沸石)尤其是在用氨選擇性催化還原氮氧化物中的用途。然而，目前就排放，尤其是就機(jī)動(dòng)車(chē)廢氣排放而言，日益嚴(yán)格的法規(guī)需要改進(jìn)的催化劑和其中將該催化劑用于其處理的廢氣處理系統(tǒng)。因此，目前廢氣排放階段歐6的歐盟廢氣排放法規(guī)要求減少 柴油發(fā)動(dòng)機(jī)驅(qū)動(dòng)的大多數(shù)客車(chē)的NOx排放。為此，使用歐盟指令70/220/EEC中所制定的新歐洲駕駛循環(huán)(NEDC)(也稱為MVEG (機(jī)動(dòng)車(chē)排放小組)循環(huán))測(cè)試廢氣排放。滿足該要求的一種方式包括將SCR催化劑技術(shù)應(yīng)用于所述汽車(chē)廢氣系統(tǒng)中。與舊的歐洲駕駛循環(huán)(ECE-15)相反，NEDC的具體特征在于其整合了所謂的特大市區(qū)駕駛循環(huán)，從而使得測(cè)試可更好地反映汽車(chē)在歐洲的典型應(yīng)用以及因此反映與之相關(guān)的典型排放模式。更具體地，在NEDC中，舊的歐洲駕駛循環(huán)ECE-15在0-800秒的期間內(nèi)進(jìn)行，隨后在直至1200秒的期間內(nèi)進(jìn)行特大市區(qū)駕駛循環(huán)。因此，本發(fā)明的目的是提供一種尤其是用于選擇性催化還原的經(jīng)改進(jìn)的催化劑，其中所述催化劑例如更好地適應(yīng)機(jī)動(dòng)車(chē)使用中所遇到的實(shí)際排放條件，例如NEDC中所遇到的那些。發(fā)明描述就此而言，已令人驚訝地發(fā)現(xiàn)根據(jù)本發(fā)明下文所述，可提供經(jīng)改進(jìn)的催化劑。特別地，已出人意料地發(fā)現(xiàn)包含MFI和CHA結(jié)構(gòu)類(lèi)型的沸石的催化劑，其中MFI型沸石含有鐵且CHA型沸石含有銅，且特別是當(dāng)用于SCR應(yīng)用中時(shí)，清楚顯示出改善的催化性能。因此，本發(fā)明涉及一種優(yōu)選用于選擇性催化還原(SCR)中的催化劑，所述催化劑包含一種或多種MFI結(jié)構(gòu)類(lèi)型的沸石，和一種或多種CHA結(jié)構(gòu)類(lèi)型的沸石，其中至少一部分所述一種或多種MFI結(jié)構(gòu)類(lèi)型的沸石含有鐵(Fe)，且其中至少一部分所述一種或多種CHA結(jié)構(gòu)類(lèi)型的沸石含有銅(Cu)。在本發(fā)明的含義中，術(shù)語(yǔ)“選擇性催化還原”(簡(jiǎn)寫(xiě)為“SCR”)是指包括氮氧化物NOx與還原劑的反應(yīng)的任何催化方法。特別地，SCR是指還原反應(yīng)，其中NOx轉(zhuǎn)化為其還原產(chǎn)物(優(yōu)選N2)。就術(shù)語(yǔ)“還原劑”而言，所述術(shù)語(yǔ)是指用于SCR方法的任何合適的還原劑，其中優(yōu)選氨和/或任何氨前體，如優(yōu)選的尿素和/或氨基甲酸銨，其中氨前體中優(yōu)選包括尿素。甚至更優(yōu)選地，術(shù)語(yǔ)“還原劑”是指氨。然而，術(shù)語(yǔ)“還原劑”可進(jìn)一步包括烴和/或烴衍生物如含氧烴，例如可在機(jī)動(dòng)車(chē)燃料和/或機(jī)動(dòng)車(chē)廢氣，尤其是在柴油機(jī)燃料和/或柴油機(jī)廢氣中發(fā)現(xiàn)的那些。根據(jù)本發(fā)明，可分別使用任何可設(shè)想的MFI或CHA結(jié)構(gòu)類(lèi)型的沸石，條件是其具有該結(jié)構(gòu)類(lèi)型的典型結(jié)構(gòu)特征。就所述一種或多種MFI結(jié)構(gòu)的沸石而言，這些可包含例如一種或多種選自如下組的沸石ZSM-5、[As-Si-0]-MFI、[Fe-Si_0]-MFI、[Ga-Si-O]-MFI,AMS-1B、AZ-1、Bor-C、硼硅沸石(Boralite) C、Encilite、FZ-1、LZ-105、單斜 H-ZSM-5、穆丁鈉石、NU-4、NU-5、Silicalite、TS-U TSZ、TSZ-III, TZ-01、USC-4、USI-108、ZBH、ZKQ-1B、ZMQ-TB、不含有機(jī)物的ZSM-5及其兩種或更多種的混合物。根據(jù)本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方案，所述一種或多種MFI結(jié)構(gòu)類(lèi)型的沸石包含ZSM-5。
就所述一種或多種CHA結(jié)構(gòu)的沸石而言，這些可包含一種或多種選自如下組的沸石菱沸石、A1P、[Al-As-0]-CHA, [Co-Al-P-O]-CHA、[Mg-Al-P-O]-CHA、[Si-0]-CHA,[Zn-Al_P-0]-CHA、[Zn-As-O]-CHA、| Co | [Be-P-O]-CHA、|Li-Na|[Al-Si-O]-CHA0-34、CoAPO-44、CoAPO-47、DAF-5、脫水 Na 菱沸石、GaPO-34、K 菱沸石、LZ-218、Linde D、LindeR、MeAP0-47、MeAPSO-47、Ni ( δ )2_UT_6、Phi、SAP0-34、SAP0-47、SSZ-13、SSZ-62、UiO-21、Willhendersonite、ZK-14、ZYT-6及其兩種或更多種的混合物。根據(jù)本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方案，所述一種或多種CHA結(jié)構(gòu)類(lèi)型的沸石包含一種或多種選自如下組的沸石菱沸石、SSZ-13、LZ-218、Linde D、Linde R、Phi、ZK-14和ZYT-6及其兩種或更多種的混合物，其中更優(yōu)選所述CHA結(jié)構(gòu)類(lèi)型的沸石含有菱沸石。根據(jù)進(jìn)一步優(yōu)選的本發(fā)明實(shí)施方案，所述一種或多種MFI結(jié)構(gòu)類(lèi)型的沸石包含ZSM-5，所述一種或多種CHA結(jié)構(gòu)類(lèi)型的沸石包含一種或多種選自以下組的沸石菱沸石、SSZ-13、LZ-218、Linde D、Linde R、Phi、ZK-14和ZYT-6及其兩種或更多種的混合物，其中甚至更優(yōu)選所述一種或多種MFI結(jié)構(gòu)類(lèi)型的沸石含有ZSM-5，且所述一種或多種CHA結(jié)構(gòu)類(lèi)型的沸石含有菱沸石。根據(jù)特別優(yōu)選的實(shí)施方案，所述一種或多種MFI結(jié)構(gòu)類(lèi)型的沸石為 ZSM-5，所述CHA結(jié)構(gòu)類(lèi)型的沸石為菱沸石。根據(jù)本發(fā)明，至少一部分所述一種或多種MFI型沸石含有鐵，至少一部分所述一種或多種CHA型沸石含有銅。就包含于至少一部分所述一種或多種MFI型沸石中的鐵和包含于至少一部分所述一種或多種CHA型沸石中的銅而言，所述金屬可分別以任何可設(shè)想的方式和以任何可設(shè)想的狀態(tài)包含于其中。因此，根據(jù)本發(fā)明，對(duì)所述催化劑中所含的鐵和銅的氧化態(tài)沒(méi)有特別的限制，且對(duì)其包含于所述類(lèi)型沸石(各自)中的方式?jīng)]有特別的限制。然而，優(yōu)選鐵和/或銅，更優(yōu)選鐵和銅二者分別在各沸石中顯示出正氧化態(tài)。此外，鐵和/或銅可包含于沸石表面上和/或包含于各沸石骨架的孔結(jié)構(gòu)中。作為替代或除負(fù)載于沸石表面上和/或其孔結(jié)構(gòu)中之外，鐵和/或銅還可例如通過(guò)同晶取代包含于沸石骨架中。根據(jù)優(yōu)選的實(shí)施方案，鐵和/或銅，更優(yōu)選鐵和銅二者負(fù)載于各沸石表面上和/或其孔結(jié)構(gòu)中，甚至更優(yōu)選負(fù)載于各沸石表面上和其孔結(jié)構(gòu)中。根據(jù)本發(fā)明特別優(yōu)選的實(shí)施方案，鐵和銅二者以正氧化態(tài)分別包含于至少一部分所述一種或多種MFI和CHA結(jié)構(gòu)類(lèi)型的沸石中，其中所述鐵和銅負(fù)載于各沸石的表面上，包括包含于其孔結(jié)構(gòu)中。本發(fā)明的催化劑可以以任何可設(shè)想的重量比包含所述一種或多種MFI結(jié)構(gòu)類(lèi)型的沸石和所述一種或多種CHA結(jié)構(gòu)類(lèi)型的沸石，其中優(yōu)選所述一種或多種MFI結(jié)構(gòu)類(lèi)型的沸石相對(duì)于所述一種或多種CHA結(jié)構(gòu)類(lèi)型的沸石的重量比為1:10-10:1，更優(yōu)選為1:5-5:1,更優(yōu)選為1: 2-2:1，更優(yōu)選為0. 7:1-1:0. 7，更優(yōu)選為0. 8:1_1:0. 8，甚至更優(yōu)選為
O.9:1-1:0· 9ο根據(jù)本發(fā)明特別優(yōu)選的實(shí)施方案，所述MFI型沸石與所述CHA型沸石的重量比為大約1:1。根據(jù)本發(fā)明，優(yōu)選所述一種或多種MFI結(jié)構(gòu)類(lèi)型的沸石和/或一種或多種CHA結(jié)構(gòu)類(lèi)型的沸石分別在其骨架中包含Al和Si，其中更優(yōu)選所述MFI結(jié)構(gòu)類(lèi)型的沸石和所述CHA結(jié)構(gòu)類(lèi)型的沸石二者分別在其骨架中包含Al和Si。因此，根據(jù)本發(fā)明，優(yōu)選一種或多種沸石，更優(yōu)選所有沸石在其沸石骨架中各自包含Al和Si。
就其中一種或多種沸石在其骨架中各自包含Al和Si的本發(fā)明實(shí)施方案而言，所述沸石原則上可具有任何可能Al與Si比例。然而，在其中一種或多種MFI結(jié)構(gòu)類(lèi)型的沸石在其骨架中包含Al和Si 二者的本發(fā)明實(shí)施方案中，所述一種或多種MFI結(jié)構(gòu)類(lèi)型的沸石中的二氧化硅與氧化鋁的摩爾比(SAR)優(yōu)選為5-150，更優(yōu)選為15-100，更優(yōu)選為20-50，更優(yōu)選為23-30，甚至更優(yōu)選為25-27。此外，在其中一種或多種CHA結(jié)構(gòu)類(lèi)型的沸石在其骨架中包含Al和Si 二者的本發(fā)明實(shí)施方案中，優(yōu)選所述一種或多種CHA結(jié)構(gòu)類(lèi)型的沸石中的SAR為5-100，優(yōu)選為10-70，更優(yōu)選為20-55，更優(yōu)選為25-35，甚至更優(yōu)選為28-32。根據(jù)其中MFI和CHA結(jié)構(gòu)類(lèi)型沸石二者中的一種或多種在其骨架中分別包含Al和Si的本發(fā)明特別優(yōu)選的實(shí)施方案，進(jìn)一步優(yōu)選所述一種或多種MFI型沸石中的SAR為5-150，所述一種或多種CHA型沸石中的SAR為5-100 ;更優(yōu)選所述一種或多種MFI型沸石中的SAR為15-100，所述一種或多種CHA型沸石中的SAR為10-70 ;更優(yōu)選所述一種或多種MFI型沸石中的SAR為20-50，所述一種或多種CHA型沸石中的SAR為20-55 ;更優(yōu)選所述一種或多種MFI型沸石中的SAR為23-30，所述一種或多種CHA型沸石中的SAR為25-35 ;甚至更優(yōu)選所述一種或多種MFI型沸石中的SAR為25-27，所述一種或多種CHA型沸石中的SAR為28-32。
就包含于MFI型沸石中的鐵和包含于CHA型沸石中的銅量而言，本發(fā)明對(duì)其各自的量沒(méi)有特別的限制。然而，根據(jù)本發(fā)明，優(yōu)選包含于所述一種或多種MFI結(jié)構(gòu)類(lèi)型的沸石中的鐵(Fe)的量基于所述一種或多種MFI結(jié)構(gòu)類(lèi)型的沸石重量為O. 1-15重量％，其中更優(yōu)選Fe的量為O. 5-10重量％，更優(yōu)選為I. 0-7. O重量％，更優(yōu)選為2. 5-5. 5重量％，更優(yōu)選為
3.5-4. 2重量％，甚至更優(yōu)選為3. 7-4. O重量％。此外，根據(jù)本發(fā)明，優(yōu)選所述一種或多種CHA結(jié)構(gòu)類(lèi)型的沸石中的銅(Cu)的量基于所述一種或多種CHA結(jié)構(gòu)類(lèi)型的沸石重量為O. 05-15重量％，其中更優(yōu)選Cu的量為O. 1-10重量％，更優(yōu)選為O. 5-5. O重量％，更優(yōu)選為I. 0-4. O重量％，更優(yōu)選I. 6-3. 4重量％，甚至更優(yōu)選為I. 8-3. 2重量％。根據(jù)本發(fā)明特別優(yōu)選的實(shí)施方案，所述一種或多種MFI型沸石中鐵的量為O. 1-15重量％，所述一種或多種CHA型沸石中銅的量為O. 1-10重量％ ;其中更優(yōu)選所述一種或多種MFI型沸石中的鐵的量為I. 0-7. O重量％，所述一種或多種CHA型沸石中銅的量為O. 5-5. O重量％ ;更優(yōu)選所述一種或多種MFI型沸石中鐵的量為2. 5-5. 5重量％，所述一種或多種CHA型沸石中銅的量為I. 0-4. O重量％ ；更優(yōu)選所述一種或多種MFI型沸石中鐵的量為3. 5-4. 2重量％，所述一種或多種CHA型沸石中銅的量為I. 6-3. 4重量％ ;甚至更優(yōu)選所述一種或多種MFI型沸石中鐵的量為3. 7-4. O重量％，所述一種或多種CHA型沸石中銅的量為I. 8-3. 2重量％。根據(jù)本發(fā)明，所述催化劑可以以任意可設(shè)想的形式提供，例如以呈粉末、顆?；蛘闲问教峁＞痛硕?，特別優(yōu)選所述催化劑進(jìn)一步包含其上具有一種或多種沸石的基材。所述基材通?？捎杀绢I(lǐng)域所公知的材料構(gòu)成。為此，優(yōu)選將多孔材料用作基材材料，尤其是陶瓷和陶瓷狀材料如堇青石、α -氧化鋁、硅鋁酸鹽、堇青石-氧化鋁、碳化硅、鈦酸鋁、氮化硅、氧化鋯、富鋁紅柱石、鋯石、鋯莫來(lái)石、硅酸鋯、硅線石、硅酸鎂、透鋰長(zhǎng)石、鋰輝石、氧化鋁-二氧化硅-氧化鎂和硅酸鋯以及多孔耐高溫金屬及其氧化物。根據(jù)本發(fā)明，“耐高溫金屬”是指一種或多種選自Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta、Cr、Mo、W和Re的金屬。所述基材還可由陶瓷纖維復(fù)合材料構(gòu)成。根據(jù)本發(fā)明，所述基材優(yōu)選由堇青石、碳化硅和/或鈦酸鋁構(gòu)成，甚至更優(yōu)選由堇青石和/或碳化娃構(gòu)成?？捎糜诒景l(fā)明實(shí)施方案催化劑中的基材也可為金屬性的且由一種或多種金屬或金屬合金構(gòu)成。金屬基材可以以各種形狀如波紋板或整料形式使用。合適的金屬載體包括耐熱金屬和金屬合金如鈦和不銹鋼以及其中鐵為大部分組分或主要組分的其他合金。這類(lèi)合金可含有一種或多種鎳、鉻和/或鋁，且這些金屬的總量可有利地包含至少15重量％合金，如10-25重量％鉻、3-8重量％鋁和至多20重量％鎳。所述合金也可含有少量或痕量的一種或多種其他金屬，如錳、銅、釩、鈦等。所述金屬基材的表面可在高溫如1000° C和更高的溫度下氧化以通過(guò)在基材表面上形成氧化物層而改善合金的耐腐蝕性。此外，本發(fā)明的基材可為任何可設(shè)想的形狀，條件是其允許與其上所存在的MFI和CHA結(jié)構(gòu)類(lèi)型各自的一種或多種沸石的一部分流體接觸。優(yōu)選所述基材為整料，其中更優(yōu)選所述整料為通流式整料。合適的基材包括任何通常用于制備催化劑且通常包含陶瓷或金屬蜂窩結(jié)構(gòu)的那些。因此，整料式基材含有由基材入口面延伸至出口面的細(xì)平行氣流通道，從而使得該通道對(duì)流體流動(dòng)呈開(kāi)放狀態(tài)(稱為蜂窩狀通流式基材)。從其流體入口至其流體出口基本為直路的通道由壁所限定，所述壁上分別設(shè)置有一種或多種MFI和BEA結(jié)構(gòu)類(lèi)型的沸石，從而使得流經(jīng)所述通道的氣體可與其接觸。整料式基材的流動(dòng)通道為可具有任何合適橫截面形狀和尺寸如梯形、矩形、正方形、正弦狀、六方形、橢圓形或圓形的薄壁通 道。該結(jié)構(gòu)可包含基于每平方英寸橫截面為至多900個(gè)氣體入口( S卩，微孔)，其中根據(jù)本發(fā)明，所述結(jié)構(gòu)優(yōu)選每平方英寸具有50-600個(gè)開(kāi)孔，更優(yōu)選300-500個(gè)，甚至更優(yōu)選350-400個(gè)開(kāi)孔。因此，根據(jù)本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方案，所述催化劑包含為整料，優(yōu)選為蜂窩狀載體的
基材O根據(jù)本發(fā)明的其他優(yōu)選實(shí)施方案，所述基材為壁流式整料。對(duì)這些實(shí)施方案而言，所述基材優(yōu)選為蜂窩狀壁流式過(guò)濾器、纏繞或填充纖維過(guò)濾器、開(kāi)孔泡沫或燒結(jié)金屬過(guò)濾器，其中特別優(yōu)選壁流式過(guò)濾器。就同樣優(yōu)選的流通式整料而言，有用的壁流式基材具有多個(gè)沿該基材縱軸延伸的細(xì)的基本平行的氣流通道。每個(gè)通道通常在所述基體一端堵塞，而交替通道在相對(duì)端面處堵塞。本發(fā)明所用的特別優(yōu)選的壁流式基材包括細(xì)孔壁蜂窩狀整料，其中流體流可通過(guò)該整料，而不導(dǎo)致橫跨該催化劑的背壓或壓力增大過(guò)多。本發(fā)明中所用的陶瓷壁流式基材優(yōu)選由孔隙率為至少40%，優(yōu)選40-70%且平均孔徑為至少5微米，優(yōu)選5-30微米的材料形成。進(jìn)一步優(yōu)選孔隙率為至少50%且平均孔徑為至少10微米的基材。因此，根據(jù)本發(fā)明，優(yōu)選包含于催化劑中的基材優(yōu)選選自通流式基材和壁流式基材，更優(yōu)選選自堇青石通流式基材和壁流式基材以及碳化硅通流式基材和壁流式基材。通常，根據(jù)進(jìn)一步包含基材的本發(fā)明實(shí)施方案，所述沸石可以以任何可設(shè)想的方式提供于其上，其中它們優(yōu)選以一層或多層(優(yōu)選為載體涂層)的形式提供于其上。在其中所述催化劑包含基材和在其上所提供的兩層或更多層的本發(fā)明優(yōu)選實(shí)施方案中，所述沸石可以任何可能的方式在所述兩層或更多層中提供。因此，本發(fā)明包括例如其中沸石僅包含于所述兩層或更多層的一個(gè)單層中的優(yōu)選實(shí)施方案以及其中沸石包含于所述兩層或更多層的超過(guò)一層中的實(shí)施方案。然而，優(yōu)選沸石包含于一個(gè)單層中，與所述基材上所存在的層數(shù)無(wú)關(guān)。因此，根據(jù)其中催化劑包含基材的本發(fā)明優(yōu)選實(shí)施方案，進(jìn)一步優(yōu)選所述催化劑包含位于基材上的一層或多層(優(yōu)選為載體涂層)，所述沸石包含于一個(gè)單層中或兩個(gè)或更多個(gè)分開(kāi)的層中，其中優(yōu)選沸石包含于一個(gè)單層中。
在包含基材和其上所提供的兩層或更多層且其中沸石包含于所述層中超過(guò)一個(gè)中的本發(fā)明其他實(shí)施方案中，對(duì)所述一種或多種MFI和CHA結(jié)構(gòu)類(lèi)型的沸石在包含所述沸石的所述超過(guò)一層中的分布沒(méi)有特別的限制。因此，大體上根據(jù)本發(fā)明，例如MFI和CHA型沸石分別可包含于含有沸石的各層中，或者所述含有沸石的層僅僅一部分含有MFI和CHA型沸石二者。此外，根據(jù)本發(fā)明的所述其他實(shí)施方案，可能不存在含有MFI和CHA型沸石二者的單層，因此所述沸石包含于所述催化劑的分開(kāi)的層中。然而，根據(jù)本發(fā)明，優(yōu)選該實(shí)施方案中至少一層包含MFI和CHA型沸石二者，其中甚至更優(yōu)選含有沸石的所述實(shí)施方案的兩層或更多層中每層也包含MFI和CHA型沸石二者。原則上，所述一種或多種MFI和CHA結(jié)構(gòu)類(lèi)型的沸石可分別以任意可設(shè)想的量存在于所述催化劑中，條件是可獲得本發(fā)明的經(jīng)改進(jìn)的催化劑。因此，所述一種或多種MFI結(jié)構(gòu)類(lèi)型的沸石、或所述一種或多種CHA結(jié)構(gòu)類(lèi)型的沸石、或者所述一種或多種MFI結(jié)構(gòu)類(lèi)型的沸石和所述一種或多種CHA結(jié)構(gòu)類(lèi)型沸石二者可分別以O(shè). 1-5. Og/in3的負(fù)載量存在于所述催化劑中，其中其負(fù)載量?jī)?yōu)選為O. 7-2. Og/in3,更優(yōu)選為I. 0-1. 7g/in3，更優(yōu)選為I. 15-1. 55g/in3，更優(yōu)選為I. 25-1. 45g/in3，更優(yōu)選為I. 32-1. 38g/in3，甚至更優(yōu)選為
I.34-1. 36g/in3。特別地，所述MFI和CHA型沸石各自的負(fù)載量可彼此獨(dú)立，就此而言，所述優(yōu)選的負(fù)載量范圍可適用于MFI或CHA型沸石，其中對(duì)屬于另一結(jié)構(gòu)類(lèi)型的一種或多種沸石的負(fù)載量各自沒(méi)有特別的限制，因此可以以任意負(fù)載量存在，或可限制為不同范圍的負(fù)載量。因此，本發(fā)明還包括其中例如所述MFI型沸石的負(fù)載量為O. 1-5. Og/in3且所述CHA型沸石的負(fù)載量為I. 34-1. 36g/in3的實(shí)施方案，或者其中例如所述MFI型沸石的負(fù)載量為O. 7-2. Og/in3且所述CHA型沸石的負(fù)載量為I. 32-1. 38g/in3的實(shí)施方案，或者其中例如所述MFI型沸石的負(fù)載量為I. 0-1. 7g/in3且所述CHA型沸石的負(fù)載量為I. 25-1. 45g/in3的實(shí)施方案，或者其中例如所述MFI型沸石的負(fù)載量為I. 15-1. 55g/in3且所述CHA型沸石的負(fù)載量為I. 15-1. 55g/in3的實(shí)施方案，或者其中例如所述MFI型沸石的負(fù)載量為
I.25-1. 45g/in3且所述CHA型沸石的負(fù)載量為I. 0-1. 7g/in3的實(shí)施方案，或者其中例如所述MFI型沸石的負(fù)載量為I. 32-1. 38g/in3且所述CHA型沸石的負(fù)載量為O. 7-2. Og/in3的實(shí)施方案，或者其中例如所述MFI型沸石的負(fù)載量為I. 34-1. 36g/in3且所述CHA型沸石的負(fù)載量為0. 1-5. Og/in3的實(shí)施方案。除上文所述的催化劑之外，本發(fā)明還涉及一種用于廢氣流的處理系統(tǒng)。特別地，本發(fā)明的處理系統(tǒng)包括內(nèi)燃機(jī)，優(yōu)選稀燃發(fā)動(dòng)機(jī)，甚至更優(yōu)選柴油發(fā)動(dòng)機(jī)。然而，根據(jù)本發(fā)明，也可將稀燃汽油發(fā)動(dòng)機(jī)用于所述處理系統(tǒng)中。此外，本發(fā)明的處理系統(tǒng)包括與內(nèi)燃機(jī)流體連通的廢氣管。就此而言，可使用任何可設(shè)想的管，條件是其可將廢氣從內(nèi)燃機(jī)中導(dǎo)出且可充分耐受內(nèi)燃機(jī)(尤其是稀燃發(fā)動(dòng)機(jī)，如柴油發(fā)動(dòng)機(jī))中所遇到的溫度和化學(xué)物質(zhì)。就本發(fā)明的含義而言，在廢氣管與內(nèi)燃機(jī)之間所提供的流體連通意指所述處理系統(tǒng)允許廢氣從發(fā)動(dòng)機(jī)恒定通至所述管。根據(jù)本發(fā)明的廢氣處理系統(tǒng)，所述催化劑存在于廢氣管中。所述催化劑通?？梢砸匀魏慰稍O(shè)想的方式在廢氣管中提供，條件是其存在于所述廢氣管中，就此而言，其可與通過(guò)所述管的廢氣接觸。優(yōu)選所述催化劑在廢氣管中提供于本申請(qǐng)所述的基材上，尤其是提供于蜂窩狀基材(其優(yōu)選為通流式或壁流式蜂窩狀基材)上。因此，本發(fā)明還涉及一種包括內(nèi)燃機(jī)和與所述內(nèi)燃機(jī)流體連通的廢氣管的廢氣處理系統(tǒng)，其中本發(fā)明催化劑存在于所述廢氣管中，且其中所述內(nèi)燃機(jī)優(yōu)選為稀燃發(fā)動(dòng)機(jī)，更優(yōu)選為柴油發(fā)動(dòng)機(jī)。在這方面以及與此獨(dú)立地，本發(fā)明還涉及如下實(shí)施方案其中包括內(nèi)燃機(jī)和與所述內(nèi)燃機(jī)流體連通的廢氣管的廢氣處理系統(tǒng)包含本發(fā)明催化劑，其中所述催化劑存在于所述廢氣管中，且其中所述內(nèi)燃機(jī)優(yōu)選為稀燃發(fā)動(dòng)機(jī)，更優(yōu)選為柴油發(fā)動(dòng)機(jī)。根據(jù)本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方案，所述廢氣處理系統(tǒng)進(jìn)一步包括將還原劑引入廢氣流中的裝置，其中所述裝置位于本發(fā)明MFI/CHA沸石催化劑的上游。特別地，優(yōu)選提供將氨和/或尿素引入廢氣管中的裝置。就此而言，可提供本領(lǐng)域技術(shù)人員所已知的任何裝置，特別是通常用于以活性SCR方法運(yùn)行且必須直接引入所述還原劑的廢氣處理系統(tǒng)中的那些裝置。根據(jù)特別優(yōu)選的實(shí)施方案，借助提供于本發(fā)明催化劑上游的廢氣管中的噴嘴引入優(yōu)選包含氨和/或尿素的還原劑。就本發(fā)明的含義而言，所述廢氣處理系統(tǒng)可合適地進(jìn)一步包括任何用于有效處理廢氣的其他組件。特別地，所述系統(tǒng)優(yōu)選進(jìn)一步包括氧化催化劑或催化濾煙器(CSF)或氧化催化劑和CSF 二者。根據(jù)所述實(shí)施方案，所述氧化催化劑和/或CSF也存在于所述廢氣 管中。在本發(fā)明中，可使用任何合適的CSF，條件是其可有效地氧化可包含于廢氣中的煙灰。為了該效應(yīng)，本發(fā)明CSF優(yōu)選包含涂覆有載體涂層的基材，所述載體涂層含有一種或多種用于燒除捕集的煙灰和/或氧化廢氣流排放物的催化劑。煙灰燃燒催化劑通?？蔀槿魏我阎挠糜谌紵裏熁业拇呋瘎?。例如，CSF可涂覆有一種或多種高表面積耐高溫氧化物(如氧化鋁、二氧化硅、二氧化硅-氧化鋁、氧化鋯和氧化鋯-氧化鋁)和/或氧化催化劑(如氧化鈰-氧化鋯)以將未燃燒的烴燃燒且在一定程度上燃燒成顆粒物。然而，優(yōu)選所述煙灰燃燒催化劑為包含一種或多種貴金屬催化劑的氧化催化劑，所述一種或多種貴金屬催化劑優(yōu)選包含一種或多種選自鉬、鈀和銠的金屬。就所述廢氣處理系統(tǒng)中代替或除了 CSF之外優(yōu)選包含的氧化催化劑而言，可將任何氧化催化劑用于該效應(yīng)，其適于氧化廢氣中所含的未燃燒烴、CO和/或N0X。特別地，優(yōu)選包含一種或多種貴金屬催化劑，更優(yōu)選一種或多種選自鉬、鈀和銠的貴金屬的氧化催化劑。根據(jù)其中所述廢氣處理系統(tǒng)的內(nèi)燃機(jī)為柴油發(fā)動(dòng)機(jī)的本發(fā)明特別優(yōu)選的實(shí)施方案，所述氧化催化劑優(yōu)選為柴油氧化催化劑。特別地，就本發(fā)明的含義而言，“柴油氧化催化劑”是指任何特別好地適于氧化柴油廢氣(尤其是就其處理中所遇到的溫度和柴油廢氣的組成而言)的氧化催化劑。根據(jù)特別優(yōu)選的實(shí)施方案，所述廢氣處理系統(tǒng)進(jìn)一步包含CSF，甚至更優(yōu)選CSF和氧化催化劑二者。甚至更優(yōu)選所述廢氣處理系統(tǒng)進(jìn)一步包含CSF和柴油氧化催化劑。原則上，在進(jìn)一步包含氧化催化劑和/或CSF的廢氣處理系統(tǒng)的實(shí)施方案中，所述其他組分可以以任意順序存在于廢氣管的任意位置處，條件是可提供廢氣的有效處理。然而，特別地，所述其他組分的存在和/或順序和/或位置可取決于待處理廢氣的類(lèi)型、狀態(tài)(特別是就其溫度和壓力而言)和平均組成。因此，取決于所述廢氣處理系統(tǒng)的應(yīng)用場(chǎng)合，本發(fā)明包括其中氧化催化劑和/或CSF位于本發(fā)明MFI/CHA沸石催化劑的上游或下游的優(yōu)選實(shí)施方案，以及包含氧化催化劑和CSF 二者的優(yōu)選實(shí)施方案，其中所述氧化催化劑位于其上游，所述CSF位于其下游；或者與此相反，其中所述CSF位于其上游，所述氧化催化劑位于其下游。根據(jù)本發(fā)明特別優(yōu)選的實(shí)施方案，所述氧化催化劑和/或CSF位于本發(fā)明MFI/CHA沸石催化劑的上游，其中甚至更優(yōu)選所述廢氣處理系統(tǒng)包含位于本發(fā)明MFI/CHA沸石催化劑上游的氧化催化劑和CSF。就本發(fā)明的含義而言，“上游”和“下游”相對(duì)于流經(jīng)與內(nèi)燃機(jī)流體連通的廢氣管的廢氣流動(dòng)方向。因此，本發(fā)明還涉及上文所定義的廢氣處理系統(tǒng)，所述廢氣處理系統(tǒng)進(jìn)一步包含氧化催化劑和/或催化濾煙器(CSF)，其中所述氧化催化劑和/或所述CSF優(yōu)選位于本發(fā)明MFI/CHA沸石催化劑的上游，且其中所述氧化催化劑在所述內(nèi)燃機(jī)為柴油發(fā)動(dòng)機(jī)的情況下為柴油氧化催化劑(DOC)。此外，如上文所述，所述廢氣處理系統(tǒng)優(yōu)選進(jìn)一步包括將還原劑引入廢氣管中的裝置，所述裝置位于本發(fā)明MFI/CHA沸石催化劑的上游。特別地，所述裝置能將包含氨和/或尿素的還原劑引入所述廢氣管中。因此，本發(fā)明還涉及一種廢氣處理系統(tǒng)，其中除了或代替各自優(yōu)選位于本發(fā)明MFI/CHA沸石催化劑的上游的進(jìn)一步包含的氧化催化劑和/或催化濾煙器(CSF)(所述氧化催化劑在內(nèi)燃機(jī)為柴油發(fā)動(dòng)機(jī)的情況下為柴油氧化催化 劑(DOC))，所述系統(tǒng)進(jìn)一步包括將優(yōu)選包含氨和/或尿素的還原劑引入所述廢氣管中的裝置，其中所述裝置位于本發(fā)明MFI/CHA沸石催化劑的上游。根據(jù)本發(fā)明的其他優(yōu)選實(shí)施方案，所述廢氣處理系統(tǒng)進(jìn)一步包含位于所述MFI/CHA沸石催化劑下游的氨泄露催化劑以氧化在所述SCR中未反應(yīng)的過(guò)量氨和/或尿素。就所述優(yōu)選的氨泄露催化劑而言，所述催化劑可以以本領(lǐng)域所公知的任何方式提供在所述廢氣管中，條件是其可有效氧化所述過(guò)量的氨和/或尿素。特別地，所述優(yōu)選實(shí)施方案涉及一種本發(fā)明的廢氣處理系統(tǒng)，其包括上文所定義的將還原劑引入廢氣管中的裝置。除催化劑和包含所述催化劑的廢氣處理系統(tǒng)之外，本發(fā)明進(jìn)一步涉及一種處理包含NOx的氣流的方法。在本發(fā)明的方法中，通常可使用包含NOx的任何合適的氣流，條件是當(dāng)與本發(fā)明的MFI/CHA沸石催化劑接觸時(shí)，其狀態(tài)和組成適于處理，其中優(yōu)選所述處理至少部分包括選擇性催化還原所述氣體中所含的至少一部分N0X。為此，本發(fā)明方法中所用的氣流優(yōu)選含有至少一種還原劑，其優(yōu)選為氨和/或任何氨前體如尿素和/或氨基甲酸銨，所述胺前體中優(yōu)選包含尿素。然而，根據(jù)本發(fā)明方法的其他實(shí)施方案，所用的氣流也可含有烴和/或烴衍生物如含氧烴，例如可見(jiàn)于機(jī)動(dòng)車(chē)燃料和/或機(jī)動(dòng)車(chē)廢氣，尤其是柴油燃料和/或廢氣中的那些。所述其他還原劑可包含于在本發(fā)明方法中所處理的氣體(除氨之外)，或者根據(jù)其他實(shí)施方案，其中也可含有所述其他物質(zhì)以代替氨。然而，根據(jù)本發(fā)明，特別優(yōu)選所述氣體包含作為還原劑的氨和/或尿素以用于處理廢氣排放物(特別是經(jīng)由SCR處理)。因此，本發(fā)明還涉及一種本申請(qǐng)所定義的處理包含NOx的氣流的方法，其中所述氣流包含氨和/或尿素。就所述氣流中的還原劑(所述還原劑優(yōu)選包含氨和/或尿素)含量而言，對(duì)此沒(méi)有特別的限制，條件是當(dāng)與本發(fā)明MFI/CHA沸石催化劑接觸時(shí)，所述氣體中的至少一部分NOx可通過(guò)SCR還原。然而，優(yōu)選所述含量并非大部分衍生自借助所述催化劑使NOx達(dá)到最大轉(zhuǎn)化率所需的還原劑量。就此而言，最大轉(zhuǎn)化率反映了可借助SCR在本發(fā)明方法的給定時(shí)間點(diǎn)轉(zhuǎn)化的NOx的最大量，即于所述催化劑和待處理氣體在其接觸時(shí)的實(shí)際狀態(tài)和條件有關(guān)，尤其取決于還原劑的含量，優(yōu)選取決于其中所含的氨和/或尿素的量。因此，
最大轉(zhuǎn)化率直接反映了在SCR方法的給定時(shí)間點(diǎn)可與NOx反應(yīng)的還原劑(優(yōu)選氨和/或尿素)的最大量。根據(jù)本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方案，本發(fā)明方法中所用的氣流優(yōu)選為包含NOx的廢氣流。就此而言，對(duì)獲得該廢氣流的方法沒(méi)有特別的限制，條件是其適于用本發(fā)明MFI/CHA沸石催化劑處理或者可對(duì)其進(jìn)行處理以適于用該催化劑處理。根據(jù)本發(fā)明的方法，進(jìn)一步優(yōu)選廢氣流為獲自內(nèi)燃機(jī)，甚至更優(yōu)選稀燃發(fā)動(dòng)機(jī)的廢氣流。根據(jù)特別優(yōu)選的實(shí)施方案，廢氣流為柴油發(fā)動(dòng)機(jī)廢氣流。在本發(fā)明的方法中，使所述氣流與用于其處理的本發(fā)明MFI/CHA沸石催化劑接觸，其中所述接觸通過(guò)使氣流在催化劑上傳輸或使氣流傳輸通過(guò)催化劑而實(shí)現(xiàn)。然而，所述接觸也可通過(guò)使氣流在本發(fā)明催化劑上傳輸和傳輸通過(guò)本發(fā)明催化劑二者而實(shí)現(xiàn)。根據(jù)優(yōu)選的實(shí)施方案，使所述氣流在催化劑上傳輸，其中所述催化劑優(yōu)選包含用于該目的的通流式基材；或者使所述氣流傳輸通過(guò)催化劑，其中在這種情況下，所述催化劑優(yōu)選包含壁流式基材。然而，當(dāng)使用壁流式基材時(shí)，存在其中取決于所述催化劑的工藝條件和具體形式和尺寸，也可使至少一部分氣流在所述催化劑上傳輸?shù)那闆r。根據(jù)本發(fā)明方法特別優(yōu)選的實(shí)施方案，本發(fā)明方法中所用的催化劑包含壁流式蜂窩狀基材或通流式蜂窩狀基材。 因此，本發(fā)明還涉及一種處理包含NOx的氣流的方法，其包括使所述氣流在本發(fā)明MFI/CHA沸石催化劑上傳輸和/或傳輸通過(guò)本發(fā)明MFI/CHA沸石催化劑，其中所述氣流優(yōu)選為廢氣流，更優(yōu)選為獲自內(nèi)燃機(jī)的廢氣流，甚至更優(yōu)選為柴油機(jī)廢氣流。在本發(fā)明方法中，對(duì)所述氣流中所含的NOx量沒(méi)有特別的限制，其中其在用于本發(fā)明方法的氣流中的量基于所述廢氣的總重量?jī)?yōu)選為不超過(guò)10重量％，更優(yōu)選不超過(guò)I重量％，更優(yōu)選O. 5重量％，更優(yōu)選O. I重量％，更優(yōu)選O. 05重量％，更優(yōu)選O. 03重量％，甚至更優(yōu)選不超過(guò)O. 01重量％。就本發(fā)明方法所處理的氣流中所含的NOx級(jí)分的特定組成而言，對(duì)其中所含的特定氮氧化物氣體NOx的種類(lèi)和含量沒(méi)有任何限制。然而，根據(jù)本發(fā)明的特定實(shí)施方案，優(yōu)選相對(duì)于NOx總含量，NO2含量基于100重量％N0X為80重量％或更少，其中更優(yōu)選所含的NO2含量為5-70重量％，更優(yōu)選為10-60重量％，更優(yōu)選為15-55重量％，甚至更優(yōu)選為20-50重量％。通常，本申請(qǐng)所定義的用于本發(fā)明方法中的氣流組成是指將其用于本發(fā)明方法之前，特別是其與所述催化劑接觸之前的氣流。然而，優(yōu)選所述組成是指緊臨與催化劑接觸時(shí)(即緊臨通過(guò)其催化化學(xué)轉(zhuǎn)化而開(kāi)始處理時(shí))的氣流組成。因此，本發(fā)明還涉及一種如本申請(qǐng)所定義的處理包含NOx的氣流的方法，其中在所述催化劑與所述氣流接觸之前，其N(xiāo)O2含量基于100重量％N0X為80重量％或更少，其中優(yōu)選所含的NO2含量為5-70重量％，更優(yōu)選為10-60重量％，更優(yōu)選為15-55重量％，甚至更優(yōu)選為20-50重量％。本發(fā)明催化劑可容易地通過(guò)現(xiàn)有技術(shù)所公知的方法制備。典型的方法如下文所述。本文所用的術(shù)語(yǔ)“載體涂層”具有施加至基材載體材料如蜂窩型載體元件上的催化材料或其他材料的薄粘附涂層的本領(lǐng)域的通常含義，所述載體材料優(yōu)選為多孔性的，足以允許處理氣流通過(guò)其中的通道?？蓪⑺龃呋瘎┑娜舾煞惺M分以一種或多種組分的混合物形式在相繼步驟中通過(guò)對(duì)催化劑制備領(lǐng)域的技術(shù)人員而言顯而易見(jiàn)的方式施加至所述基材上。制備本發(fā)明催化劑的典型方法為將所述至少一種MFI結(jié)構(gòu)類(lèi)型的沸石和所述至少一種其他CHA結(jié)構(gòu)類(lèi)型的沸石作為涂層或載體涂層分別提供至特別優(yōu)選的通流式或壁流式蜂窩狀基材的壁上。根據(jù)本發(fā)明的某些優(yōu)選實(shí)施方案，將所述沸石以單一載體涂層的形式提供至所述基材上。然而，本發(fā)明催化劑優(yōu)選通過(guò)進(jìn)一步使用至少一種粘合劑制備，其中可使用用于催化劑制備領(lǐng)域，尤其是汽車(chē)SCR催化劑制備領(lǐng)域中所用的任何可設(shè)想的粘合劑。就此而言，例如優(yōu)選將二氧化硅-氧化鋁粘合劑用于制備本發(fā)明的催化劑，其中可將所述粘合劑與一種或多種沸石組分一起，優(yōu)選與沸石組分一起以一個(gè)或多個(gè)涂層的形式，更優(yōu)選以一個(gè)或多個(gè)載體涂層的形式提供至基材上。為了制備本發(fā)明的催化劑，可將一個(gè)或可能的話多個(gè)載體涂層的組分分別加工成淤漿，優(yōu)選加工成含水淤漿。然后，可將所述基材依次浸入各淤漿中以施加各載體涂層，其后除去過(guò)量淤漿以在所述基材的壁上提供兩種或更多種淤漿的薄涂層。然后將涂覆的基材干燥(優(yōu)選煅燒)以將各組分的粘附涂層提供至所述基材的壁上。因此，例如在將第一載體涂層提供至所述基材上并優(yōu)選干燥和/或煅燒涂覆的基材之后，然后可將所得涂覆基材浸入另一淤漿中以形成沉積在第一載體涂層上的第二載體涂層。然后可再次干燥和/或煅 燒所述基材，最后用第三載體涂層涂覆，隨后可再次將其干燥和/或煅燒以提供本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案的成品催化劑。就以該方式涂覆的催化劑的干燥、清洗和煅燒步驟而言，這些可分別以催化劑制備領(lǐng)域的技術(shù)人員所公知的方式進(jìn)行(尤其是就用于清洗經(jīng)涂覆的催化劑的溶劑和/或溶液而言，以及就干燥和煅燒步驟中各自所使用的溫度、持續(xù)時(shí)間和氣氛而言)。就煅燒步驟而言，其中可使用任何可能的溫度，條件是所述方法導(dǎo)致在所述催化劑中發(fā)生所需轉(zhuǎn)變，而不導(dǎo)致所述催化劑穩(wěn)定性發(fā)生任何顯著或相當(dāng)大的劣化，尤其就其在SCR中的用途而言。因此，在某些情況下，煅燒溫度不超過(guò)700° C，優(yōu)選650° C，更優(yōu)選600° C，甚至更優(yōu)選不超過(guò)550° C。因此，煅燒可例如在500-650° C，優(yōu)選550-600° C，更優(yōu)選570-590° C的溫度，更優(yōu)選地，甚至更優(yōu)選在575-585° C的溫度下進(jìn)行。然而，當(dāng)以上述方式制備本發(fā)明的催化劑時(shí)，優(yōu)選在其施加和任選的干燥之后，不對(duì)所述載體涂層進(jìn)行清洗。因此，本發(fā)明催化劑可根據(jù)如下方法制備，其包括(a)提供至少一種MFI結(jié)構(gòu)類(lèi)型的沸石和至少一種選自CHA結(jié)構(gòu)類(lèi)型沸石的其他沸石，其中至少一部分所述一種或多種MFI結(jié)構(gòu)類(lèi)型的沸石含有鐵，且其中所述至少一部分所述一種或多種其他CHA結(jié)構(gòu)類(lèi)型的沸石含有銅；(b)制備一種或多種各自包含一種或多種沸石的載體涂層組合物；(C)將所述一種或多種載體涂層組合物各自以一個(gè)或多個(gè)層的形式施加至所述基材上，其中在各個(gè)施加一個(gè)或多個(gè)單獨(dú)層之后，任選進(jìn)行干燥步驟；(d)任選清洗和/或干燥經(jīng)涂覆的基材，其中優(yōu)選不對(duì)經(jīng)涂覆的基材進(jìn)行清洗；和(e)任選對(duì)所述經(jīng)涂覆的基材實(shí)施煅燒工藝。附I分別顯示了實(shí)施例I和對(duì)照實(shí)施例2和3的催化劑組合物的NEDC測(cè)試結(jié)果，其中以秒計(jì)的測(cè)試期間繪于X軸，以克NOx計(jì)的NOx排放量繪于y軸，且其中背景顯示就歐盟指令70/220/EEC中所制定的機(jī)動(dòng)車(chē)速度變化而言，NEDC測(cè)試隨時(shí)間變化的法定曲線。圖2分別顯示了實(shí)施例I以及對(duì)照實(shí)施例2和3試樣在NEDC測(cè)試中所獲得的以％計(jì)的NOx總轉(zhuǎn)化率。
實(shí)施例實(shí)施例I制備包含1.35g/in3 CHA結(jié)構(gòu)類(lèi)型的沸石、I. 35g/in3 MFI結(jié)構(gòu)類(lèi)型的沸石和
O.3g/in3 二氧化硅-氧化鋁粘合劑的催化劑組合物，所述CHA結(jié)構(gòu)類(lèi)型的沸石的二氧化硅與氧化鋁之比(SAR)為約30且含有基于該CHA型沸石的總重量為3重量％的銅，所述MFI型沸石的二氧化硅與氧化鋁之比為約26且含有基于該MFI型沸石的總重量為3. 8重量％的鐵。對(duì)照實(shí)施例2制備包含I. 9gn3CHA結(jié)構(gòu)類(lèi)型的沸石和O. lg/in3氧鋯粘合劑的催化劑組合物，所 述CHA結(jié)構(gòu)類(lèi)型的沸石的二氧化硅與氧化鋁之比(SAR)為約30且含有基于所述CHA型沸石的總重量為3重量％的銅。對(duì)照實(shí)施例3制備包含I. 35g/in3BEA結(jié)構(gòu)類(lèi)型的沸石、I. 35g/in3MFI結(jié)構(gòu)類(lèi)型的沸石和O. 3g/in3 二氧化硅-氧化鋁粘合劑的催化劑組合物，所述BEA型沸石的二氧化硅與氧化鋁之比(SAR)為約40且含有基于該BEA型沸石的總重量為I. 3重量％的鐵，所述MFI型沸石的二氧化硅與氧化鋁之比為約26且含有基于該MFI型沸石的總重量為3. 8重量％的鐵。SCR件能測(cè)試在過(guò)渡工況下使用新歐洲駕駛循環(huán)(也稱為MVEG (機(jī)動(dòng)車(chē)排放小組)循環(huán))評(píng)估SCR催化劑的脫NOx性能。特別地，測(cè)試條件應(yīng)使得廢氣流的NOx級(jí)分含有基于總NOx含量為小于30重量°/c^^N02。為了進(jìn)行測(cè)試，將實(shí)施例I以及對(duì)照實(shí)施例2和3的催化劑組合物分別涂覆至具有2. 5L容積、400個(gè)孔/平方英寸的孔密度和約100 μ m(4密耳)壁厚的5.66" X5.66" X6"通流式蜂窩狀載體上。然后在具有分別位于所測(cè)試的催化劑上游的柴油氧化催化劑(DOC)和催化濾煙器(CSF)的廢氣處理系統(tǒng)中，對(duì)以此方式制備的催化劑試樣進(jìn)行測(cè)試。NEDC催化劑的測(cè)試結(jié)果分別示于圖I和2中。因此，從所述圖可以看出，與僅含有CHA型沸石的對(duì)照實(shí)施例2的催化劑試樣相比，含有CHA和MFI型沸石組合的實(shí)施例I的本發(fā)明催化劑清楚顯示出改善的性能。特別地，從圖2可以看出，與對(duì)照實(shí)施例2的催化劑相t匕，本發(fā)明催化劑導(dǎo)致顯著更高水平的NOx排放物轉(zhuǎn)化率。此外，當(dāng)考慮到圖I (其中將NOx排放水平作為NEDC測(cè)試期間的函數(shù)作圖)中所示的結(jié)果時(shí)，與對(duì)照實(shí)施例2相比，本發(fā)明催化劑在對(duì)應(yīng)于舊的歐洲駕駛循環(huán)(ECE-15)的0-800秒期間內(nèi)以及在800-1200秒的測(cè)試期間時(shí)(這對(duì)應(yīng)于更高空速和更高NOx質(zhì)量流量的駕駛循環(huán)的特大城市部分)顯示出優(yōu)異的轉(zhuǎn)化性能。與圖I中的相對(duì)于含有離子交換沸石或MFI和BEA結(jié)構(gòu)類(lèi)型的混合物的本發(fā)明實(shí)施例的對(duì)照實(shí)施例3的特定MFI/CHA沸石混合物的測(cè)試結(jié)果相比，本發(fā)明催化劑在NEDC測(cè)試部分的低溫和中等空速(參見(jiàn)圖I)期間顯示出稍差的性能。然而，所述初始性能由在更高空速和更高NOx質(zhì)量流量下的優(yōu)異轉(zhuǎn)化率很好地補(bǔ)償。因此，從圖2中所示的整體性能結(jié)果可以看出，本發(fā)明催化劑也優(yōu)于對(duì)照實(shí)施例3的催化劑。特別地，盡管對(duì)照實(shí)施例3的催化劑性能可稍好地適應(yīng)NEDC的0-800秒期間內(nèi)所遇到的典型城市駕駛條件，但本發(fā)明催化劑由于在800-1200秒的市區(qū)外循環(huán)部分中的優(yōu)異性能而在整個(gè)循環(huán)期間明顯更好。因此，當(dāng)考慮到整體催化劑性能且當(dāng)考慮到NEDC測(cè)試中所反映的平均客車(chē)的實(shí)際駕駛行為時(shí)，本發(fā)明催化劑隨時(shí)間的流逝更好地適應(yīng)汽車(chē)的實(shí)際廢氣排放模式。因此，與對(duì)照實(shí)施例2所代表的現(xiàn)有技術(shù)催化劑相比，本發(fā)明催化劑清楚顯示出在SCR中具有更好的性能，此外如NEDC測(cè)試中所反映的那樣，其特別好地適應(yīng)機(jī)動(dòng)車(chē)使用 中所遇到的實(shí)際駕駛條件。特別地，這些優(yōu)異的結(jié)果可歸因于使用了本發(fā)明催化劑所定義的沸石材料的特定組合。
權(quán)利要求
1.一種催化劑，其優(yōu)選用于選擇性催化還原(SCR)中，所述催化劑包含 一種或多種MFI結(jié)構(gòu)類(lèi)型的沸石，和 一種或多種CHA結(jié)構(gòu)類(lèi)型的沸石， 其中至少一部分所述一種或多種MFI結(jié)構(gòu)類(lèi)型的沸石含有鐵(Fe)，且 其中至少一部分所述一種或多種CHA結(jié)構(gòu)類(lèi)型的沸石含有銅(Cu)。
2.根據(jù)權(quán)利要求I的催化劑，其中所述一種或多種MFI結(jié)構(gòu)類(lèi)型的沸石相對(duì)于所述一種或多種CHA結(jié)構(gòu)類(lèi)型的沸石的重量比為1:10-10:1，優(yōu)選為1:5-5:1，更優(yōu)選為1:2-2:1，更優(yōu)選為O. 7:1-1:0. 7，更優(yōu)選為O. 8:1-1:0. 8，甚至更優(yōu)選為O. 9:1_1:0. 9。
3.根據(jù)權(quán)利要求I或2的催化劑，其中一種或多種沸石，優(yōu)選所有沸石均在其各自的沸石骨架中包含Al和Si。
4.根據(jù)權(quán)利要求3的催化劑，其中所述一種或多種MFI結(jié)構(gòu)類(lèi)型的沸石中的二氧化硅與氧化鋁的摩爾比(SAR)為5-150，優(yōu)選為15-100，更優(yōu)選為20-50，更優(yōu)選為23-30，甚至更優(yōu)選為25-27。
5.根據(jù)權(quán)利要求3或4的催化劑，其中所述一種或多種CHA結(jié)構(gòu)類(lèi)型的沸石中的二氧化硅與氧化鋁的摩爾比(SAR)為5-100，優(yōu)選為10-70，更優(yōu)選為20-55，更優(yōu)選為25-35，甚至更優(yōu)選為28-32。
6.根據(jù)權(quán)利要求1-5中任一項(xiàng)的催化劑，其中所述一種或多種MFI結(jié)構(gòu)類(lèi)型的沸石中的Fe的量基于所述一種或多種沸石的重量為O. 1-15重量％,其中優(yōu)選Fe的量為O. 5-10重量％，更優(yōu)選為I. 0-7. O重量％，更優(yōu)選為2. 5-5. 5重量％，更優(yōu)選為3. 5-4. 2重量％，甚至更優(yōu)選為3. 7-4. O重量％。
7.根據(jù)權(quán)利要求1-6中任一項(xiàng)的催化劑，其中所述一種或多種CHA結(jié)構(gòu)類(lèi)型的沸石中的Cu的量基于所述一種或多種沸石的重量為O. 05-15重量％，其中優(yōu)選Cu的量為O. 1-10重量％，更優(yōu)選為O. 5-5. O重量％，更優(yōu)選為I. 0-4. O重量％，更優(yōu)選I. 6-3. 4重量％，甚至更優(yōu)選I. 8-3. 2重量％。
8.根據(jù)權(quán)利要求1-7中任一項(xiàng)的催化劑，其中所述催化劑進(jìn)一步包含其上提供有所述一種或多種沸石的基材，優(yōu)選蜂窩狀基材。
9.根據(jù)權(quán)利要求8的催化劑，其中所述基材選自通流式基材和壁流式基材，優(yōu)選選自堇青石通流式基材和壁流式基材以及碳化硅通流式基材和壁流式基材。
10.根據(jù)權(quán)利要求8或9的催化劑，其中所述催化劑包含提供在所述基材上的一個(gè)或多個(gè)層，優(yōu)選載體涂層，所述沸石包含于一個(gè)單獨(dú)的層或兩個(gè)或更多個(gè)分開(kāi)的層中，其中優(yōu)選所述沸石包含于一個(gè)單獨(dú)的層中。
11.根據(jù)權(quán)利要求1-10中任一項(xiàng)的催化劑，其中所述一種或多種MFI結(jié)構(gòu)類(lèi)型的沸石或所述一種或多種CHA結(jié)構(gòu)類(lèi)型的沸石或者所述一種或多種MFI結(jié)構(gòu)類(lèi)型的沸石和所述一種或多種CHA結(jié)構(gòu)類(lèi)型的沸石二者分別以O(shè). 1-5. Og/in3，優(yōu)選O. 7-2. Og/in3，更優(yōu)選I.0-1. 7g/in3，更優(yōu)選 I. 15-1. 55g/in3，更優(yōu)選 I. 25-1. 45g/in3，更優(yōu)選 I. 32-1. 38g/in3，甚至更優(yōu)選I. 34-1. 36g/in3的負(fù)載量存在于所述催化劑中。
12.根據(jù)權(quán)利要求1-11中任一項(xiàng)的催化劑，其包含于廢氣處理系統(tǒng)中，所述廢氣處理系統(tǒng)包括內(nèi)燃機(jī)和與所述內(nèi)燃機(jī)流體連通的廢氣管，其中所述催化劑存在于廢氣管中，且其中所述內(nèi)燃機(jī)優(yōu)選為稀燃發(fā)動(dòng)機(jī)，更優(yōu)選為柴油發(fā)動(dòng)機(jī)。
13.—種包括內(nèi)燃機(jī)和與所述內(nèi)燃機(jī)流體連通的廢氣管的廢氣處理系統(tǒng)，其中廢氣管中存在根據(jù)權(quán)利要求1-11中任一項(xiàng)的催化劑，且其中所述內(nèi)燃機(jī)優(yōu)選為稀燃發(fā)動(dòng)機(jī)，更優(yōu)選為柴油發(fā)動(dòng)機(jī)。
14.根據(jù)權(quán)利要求13的廢氣處理系統(tǒng)，所述廢氣處理系統(tǒng)進(jìn)一步包括氧化催化劑和/或催化濾煙器(CSF)，其中所述氧化催化劑和/或CSF優(yōu)選位于根據(jù)權(quán)利要求1-11中任一項(xiàng)的催化劑的上游，且其中在所述內(nèi)燃機(jī)為柴油發(fā)動(dòng)機(jī)的情況下，所述氧化催化劑為柴油氧化催化劑(DOC)。
15.一種處理包含NOx的氣流的方法，包括使所述氣流在根據(jù)權(quán)利要求1-11中任一項(xiàng)的催化劑上傳輸和/或傳輸通過(guò)所述催化劑，其中所述氣流優(yōu)選為廢氣流，更優(yōu)選為獲自內(nèi)燃機(jī)的廢氣流，甚至更優(yōu)選為柴油機(jī)廢氣流。
16.根據(jù)權(quán)利要求15的處理包含NOx的氣流的方法，其中所述氣流包含氨和/或尿素。
17.根據(jù)權(quán)利要求15或16的處理包含NOx的氣流的方法，其中在所述催化劑與所述氣流接觸之前，所述氣流的NO2含量基于100重量％N0X為80重量％或更少，其中優(yōu)選包含5-70重量％，更優(yōu)選10-60重量％，更優(yōu)選15-55重量％，甚至更優(yōu)選20-50重量％含量的NO2。
全文摘要
提供了一種催化劑，其優(yōu)選用于選擇性催化還原(SCR)中。所述催化劑包含一種或多種MFI結(jié)構(gòu)類(lèi)型的沸石和一種或多種CHA結(jié)構(gòu)類(lèi)型的沸石，其中至少一部分所述一種或多種MFI結(jié)構(gòu)類(lèi)型的沸石含有鐵(Fe)且至少一部分所述一種或多種CHA結(jié)構(gòu)類(lèi)型的沸石含有銅(Cu)。此外，提供了一種包含所述催化劑的廢氣處理系統(tǒng)以及一種使用所述催化劑處理包含NOx的氣流的方法。
文檔編號(hào)B01J29/80GK102946998SQ201180027328
公開(kāi)日2013年2月27日 申請(qǐng)日期2011年4月8日 優(yōu)先權(quán)日2010年4月8日
發(fā)明者S·斯蒂貝爾斯, C·文特, T·紐鮑爾, M·迪特勒, J·L·莫哈南 申請(qǐng)人:巴斯夫歐洲公司, 巴斯夫公司