專利名稱：自組裝表面活性劑結(jié)構(gòu)的制作方法
自組裝表面活性劑結(jié)構(gòu)相關(guān)申請的交叉引用本申請要求2010年5月21日提交的題為“經(jīng)由物理限制的分等級和/或多尺度材料自組裝(Self Assembly of Hierarchical and/or MultiscaleMaterials Via PhysicalConfinement) ”的美國臨時專利申請系列號61/347，317和2010年11月19日提交的題為“獨立式分等級自組裝膜(FreeStanding Heirarchically SelfAssembled Films) ”的美國臨時專利申請系列號61/415，761的優(yōu)先權(quán)和申請的權(quán)益。它們的說明書和權(quán)利要求通過引用結(jié)合在此。
背景技術(shù)：
發(fā)明領(lǐng)域(技術(shù)領(lǐng)域) 本發(fā)明的實施方案采用仿生多尺度自組裝體和材料，如從其制造的膜，其使用批次和自動化制造以不同構(gòu)造制造，以能夠進(jìn)行水性分離和溶質(zhì)的濃縮。本發(fā)明的實施方案還涉及多尺度自組裝的方法和從其制成的材料，其中表面活性劑介觀結(jié)構(gòu)優(yōu)選同時自組裝并且通過兩個以上不連續(xù)表面之間的物理限制和/或通過在兩個以上側(cè)上的物理限制結(jié)合有一種或多種材料。
背景技術(shù)：
描述應(yīng)注意以下討論可以參考一個或多個作者的多個出版物和公開的年份，并且歸因于較近的
公開日期，某些出版物不被認(rèn)為是相對于本發(fā)明的現(xiàn)有技術(shù)。本文給出這些出版物的討論用于使發(fā)明背景更完善，而不解釋為承認(rèn)這種出版物是用于可專利性判斷目的的現(xiàn)有技術(shù)。膜用于分離離子、分子和膠體。例如，超濾膜可以用于從2k道爾頓以上的膠體分離水和分子；離子交換膜可以用于分離陽離子和陰離子；并且薄膜復(fù)合膜可以用于從水分離鹽。這些膜都使用相同的分離物理學(xué)。膜對特定一類或多類離子、分子、膠體和/或粒子的滲透率比另一類或多類的離子、分子、膠體和/或粒子小得多。例如，超濾膜具有防止特定尺寸的分子和粒子的跨越的特定尺寸的孔。該技術(shù)被認(rèn)為是尺寸排阻。反向滲透膜使用溶解度差別分離分子。在典型的薄膜復(fù)合膜中，水比氯化鈉溶解度大三個數(shù)量級。結(jié)果是水分子相對鹽離子的優(yōu)選性> 100 I的材料。實際上，該材料通過阻止99. 7%的氯化鈉而過濾水。對于大部分分離膜，膜的滲透率定義為給定的時間段內(nèi)通過膜的溶劑通量與膜的面積和施加于膜的壓力的比例。下面是控制通過膜的通量的公式通量=Ρ·( Δ P- Δ Ji)其中Λ P是跨越膜的壓力，Λ 是越過膜的滲透壓力并且P是膜滲透率。膜的滲透率是膜結(jié)構(gòu)參數(shù)的函數(shù)。結(jié)構(gòu)參數(shù)是
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I (I (I I O It mmm.............................................1 V/V/ I Ol, I1.......................
ε其中S是結(jié)構(gòu)參數(shù)，τ是曲率，t是厚度，并且ε是膜的孔隙率。曲率定義為通過該材料的兩個點之間的距離與兩個點之間的最小距離的比例。因為結(jié)構(gòu)參數(shù)正比于膜的滲透率，曲率正比于滲透率。在很多構(gòu)造中使用用于分離的膜。對于反向滲透(RO)和正向滲透(FO)應(yīng)用，它們通常配置為螺旋纏繞構(gòu)造，其中將膜卷繞在空心芯周圍。水從芯流入膜封套中并且之后流回芯中。對于壓力延緩滲透(PR0)，膜也可以是螺旋纏繞構(gòu)造。在PRO中，水在壓力下流入膜封套中，并且越過膜的滲透梯度將更多的水拉入膜封套中。也可以將用于R0、F0和PRO的膜構(gòu)造為中空纖維。在中空纖維中，制造了空心多孔圓柱膜。水切向流至膜表面并且纖維中的孔使得能夠分離。膜也可以制造為典型地用于蛋白質(zhì)，病毒，細(xì)菌，糖和其他生物材料的濃縮的濾筒。這些膜可以放入使得能夠容易地濃縮溶質(zhì)的盒中。對于氯堿工藝、蓄電池和燃料電池，陽極和陰極由電解質(zhì)分隔。該電解質(zhì)傳導(dǎo)陽離子或陰離子并且阻擋電子、陽極液和/或陰極電解液。在一些器件中，電解質(zhì)是離子交換膜。典型地，離子交換膜將允許陽離子或者陰離子但不是兩者通過。離子交換膜可以配置為允許單價和二價離子兩者通過或者僅單價離子通過。不希望的溶質(zhì)跨電解質(zhì)液的輸送被認(rèn)為是膜交換(Membrane Crossover)。膜交換在陽極和/或陰極建立過電勢,并且降低電池的電流效率。膜交換是很多器件如直接甲醇燃料電池、直接乙醇燃料電池、釩氧化還原蓄電池、鐵鉻蓄電池、流蓄電池等中的限制因素。在生物學(xué)中，水驅(qū)動稱為脂質(zhì)的一類表面活性劑在水中自組裝，產(chǎn)生充當(dāng)向細(xì)胞中擴(kuò)散的擴(kuò)散阻檔物的脂質(zhì)雙分子層。測量了模型電池膜對水和多種低分子量溶質(zhì)的滲透率。脂質(zhì)雙分子層的選擇性的典型測量在水懸浮液中利用滲透(又稱正向滲透)進(jìn)行。同樣，這些實驗的結(jié)果顯示脂質(zhì)雙分子層具有比商業(yè)滲透(又稱正向滲透)膜更大的滲透率。模型電池膜是通過水自組裝為稱為泡囊的結(jié)構(gòu)的磷脂。磷脂具有親水頭基團(tuán)和疏水的兩個脂肪酸尾。泡囊是直徑在30nm至20，OOOnm之間的球形、空心脂質(zhì)雙分子層。脂質(zhì)雙分子層對泡囊內(nèi)含有的水的體積建立物理阻擋物。典型的滲透率實驗由兩個步驟組成。第一步是改變含有泡囊的水溶液中溶質(zhì)的滲透強度。第二步是測量溶質(zhì)和/或溶劑越過脂質(zhì)雙分子層進(jìn)入或離開泡囊的擴(kuò)散。該實驗類似于其中通過使用高度濃縮的鹽水溶液的膜萃取水的正向滲透工業(yè)過程。這些實驗的結(jié)果顯示雙分子層的疏水芯分離不同的低分子量化合物。一個機制是由雙分子層中的脂質(zhì)與雙分子層的疏水芯之間的間隙建立的亞納米多孔性，使得能夠具有對于水、質(zhì)子、不帶電荷的低于100分子量的有機物和離子按以上順序的優(yōu)先選擇性。同樣，雙分子層的分子結(jié)構(gòu)中的起伏使得能夠比預(yù)期更快地輸送水和質(zhì)子。此外，這些實驗表明通過所使用的脂質(zhì)的化學(xué)結(jié)構(gòu)對選擇性的控制。尤其是，脂質(zhì)雙分子層的分離特性依賴于脂質(zhì)的脂肪酸尾的長度。發(fā)明概述本發(fā)明的一個實施方案包括一種膜，所述膜包含結(jié)合于多孔支持體的表面的穩(wěn)定化的表面活性劑介觀結(jié)構(gòu)。所述穩(wěn)定化的表面活性劑介觀結(jié)構(gòu)優(yōu)選用保持表面活性劑分子的排列的材料穩(wěn)定化。所述材料任選地是多孔的并且所述穩(wěn)定化的表面活性劑介觀結(jié)構(gòu)任選地包含與包含所述多孔材料的薄片交替的薄片。備選地，所述材料任選地是非多孔的并且所述穩(wěn)定化的表面活性劑介觀結(jié)構(gòu)任選地包含六角堆積柱，所述六角堆積柱包含成圓形排列的表面活性劑分子，所述柱的每一個基本上被所述非多孔材料環(huán)繞。所述膜優(yōu)選還包含設(shè)置在所述穩(wěn)定化的表面活性劑介觀結(jié)構(gòu)與所述表面之間的用于保持所述穩(wěn)定化的表面活性劑介觀結(jié)構(gòu)中的表面活性劑與所述表面之間的氫鍵網(wǎng)絡(luò)的材料。所述材料優(yōu)選包括選自由以下各項組成的組的材料硅烷、有機物、無機物、金屬、金屬氧化物、烷基硅烷、鈣和二氧化硅。在所述穩(wěn)定化的表面活性劑介觀結(jié)構(gòu)結(jié)合到所述表面之前優(yōu)選將所述表面氧化、熔化和再凝固；在這種情況下所述再凝固表面處的平均孔徑優(yōu)選小于所述多孔支持體的主體中的平均孔徑。所述多孔支持體的孔徑優(yōu)選足夠小以防止所述穩(wěn)定化的表面活性劑介觀結(jié)構(gòu)的前體溶液在穩(wěn)定化的表面活性劑介觀結(jié)構(gòu)的形成之前完全滲入所述支持體。所述膜任選地還包含設(shè)置在所述多孔支持體與所述表面相反的一側(cè)上的另外的多孔結(jié)構(gòu)，用于機械或化學(xué)穩(wěn)定化所述多孔支持體。所述穩(wěn)定化的表面活性劑介觀結(jié)構(gòu)任選地包含輸送體。所述膜任選地包含第二多孔支持體，其中所述穩(wěn)定化的表面活性劑介觀結(jié)構(gòu)夾在所述多孔支持體與所述第二多孔支持體之間。所述膜優(yōu)選具有小于大約1. 09的曲率。所述穩(wěn)定化的表面活性劑介觀結(jié)構(gòu)優(yōu)選具有大約O. 3埃至大約4nm的孔徑。所述膜優(yōu)選具有大于大約I %的孔隙率。所述多孔支持體優(yōu)選包含塑料和/或纖維素。所述多孔支持體優(yōu)選機械穩(wěn)定化所述穩(wěn)定化的表面活性劑介觀結(jié)構(gòu)。所述膜任選地還包含結(jié)合于所述多孔支持體與所述表面相反一側(cè)的第二穩(wěn)定化的表面活性劑介觀結(jié)構(gòu)。所述膜任選地與其他相同的膜層疊，從而形成多層膜。所述穩(wěn)定化的表面活性劑介觀結(jié)構(gòu)的表面被任選地改性。所述膜任選地包含離子交換膜和/或氣體擴(kuò)散層，所述膜包含膜電極組件或電解質(zhì)。本發(fā)明的另一個實施方案是一種用于制備膜的方法，所述方法包括將多孔支持體的表面改性；用第一溶劑濕潤所述改性表面；將溶液放置在所述濕潤的表面上，所述溶液包含至少一種表面活性劑和至少一種第二溶劑，其中所述至少一種表面活性劑在所述溶液中的分散相中；將所述溶液限制在兩個以上限制表面之間；和將所述一種或多種表面活性劑穩(wěn)定化以在所述多孔支持體的表面上形成穩(wěn)定化的表面活性劑介觀結(jié)構(gòu)。所述第一溶劑和/或所述第二溶劑優(yōu)選包含水。所述溶液任選地還包含前體溶質(zhì)和/或輸送體。放置所述溶液和限制所述溶液任選地基本上同時進(jìn)行。限制所述溶液優(yōu)選包括將所述溶液限制在所述多孔支持體的表面與至少一個第二表面之間。所述至少一個第二表面優(yōu)選選自由以下各項組成的組槽側(cè)壁、輥和刀片邊緣。改性所述表面優(yōu)選包括選自由以下各項組成的組的操作表面官能化；表面接枝；共價表面改性；表面吸附；表面氧化；表面消蝕；表面漂洗；在所述表面上沉積材料，所述材料選自由以下各項組成的組硅烷、有機物、無機物、金屬、金屬氧化物、烷基硅烷、鈣和二氧化硅；保持所述穩(wěn)定化的表面活性劑介觀結(jié)構(gòu)中的表面活性劑與所述表面之間的氫鍵網(wǎng)絡(luò)；以及氧化、熔化和再凝固所述表面，以及它們的組合。所述方法優(yōu)選作為批量生產(chǎn)涂布處理的一部分進(jìn)行。所述方法優(yōu)選還包括控制所述穩(wěn)定化的表面活性劑介觀結(jié)構(gòu)的厚度。所述溶液任選地不包含酸、堿或親水化合物。在將所述溶液放置在所述表面上之后優(yōu)選不將所述至少一種表面活性劑從所述溶液移除。所述方法任選地在所述多孔支持體的兩側(cè)上進(jìn)行。所述方法任選地還包括將所述穩(wěn)定化的表面活性劑介觀結(jié)構(gòu)的表面改性，優(yōu)選采用表面官能化、改變所述穩(wěn)定化的表面活性劑介觀結(jié)構(gòu)的表面的疏水性和/或甲基化所述穩(wěn)定化的表面活性劑介觀結(jié)構(gòu)的表面。所述方法可以被重復(fù)以形成多層膜。所述多孔支持體優(yōu)選包含塑料和/或纖維素。所述方法任選地還包括將第二多孔支持體放置在所述穩(wěn)定化的表面活性劑介觀結(jié)構(gòu)的表面上，從而將所述穩(wěn)定化的表面活性劑介觀結(jié)構(gòu)夾在所述多孔支持體與所述第二多孔支持體之間。本發(fā)明的另一實施方案是一種正向滲透膜，所述正向滲透膜對于20°C的10重量％ NaCl的抽取溶液濃度具有大于大約15111- -1的滲透率。對于20°C的10重量％ NaCl的抽取溶液濃度，滲透率優(yōu)選大于大約并且對于20°C的10重量％ NaCl的抽取溶液濃度，滲透率再更優(yōu)選大于大約GOIiT2H'所述正向滲透膜優(yōu)選具有大于大約96%的NaCl阻止率。所述正向滲透膜優(yōu)選包含一種或多種表面活性劑。本發(fā)明的另一實施方案是一種用于進(jìn)行分離的器件，所述器件包含活性層，所述活性層包含一種或多種表面活性劑。所述活性層優(yōu)選包含一種或多種輸送體。所述器件優(yōu)選選自由以下各項組成的組正向滲透膜或模塊、反向滲透膜或模塊、壓力延緩滲透膜或模塊、中空纖維膜、螺旋纏繞膜或模塊、筒、切向流過濾器(TFF)筒、板和框架模塊、管狀膜和袋。所述器件優(yōu)選包含在兩側(cè)涂布有所述一種或多種表面活性劑的多孔支持體。所述一種或多種表面活性劑優(yōu)選在一個或多個多孔支持體上形成機械穩(wěn)定化的膜。本發(fā)明的目標(biāo)、益處和新特征以及更多應(yīng)用范圍將在下面的詳述中結(jié)合附圖部分地給出，并且部分地在細(xì)查以下內(nèi)容之后對本領(lǐng)域技術(shù)人員將是顯見的，或者可以通過本 發(fā)明的實踐學(xué)習(xí)。本發(fā)明的目標(biāo)和益處可以通過在所附權(quán)利要求書中特別指出的手段和組合的方式實現(xiàn)并獲得。附圖簡述結(jié)合于說明書中并形成說明書的一部分的附圖描述了本發(fā)明的數(shù)個實施方案，并且與說明書一起，用于說明本發(fā)明的原理。附圖僅用于示例本發(fā)明的一個或多個實施方案的目的，并且不被解釋為限制本發(fā)明。在附圖中

圖1示例層狀相中的表面活性劑分子之間的間隙如何可以用于分離。圖2示例六角相中的表面活性劑分子之間的間隙如何可以用于分離。圖3示例反六角相中的表面活性劑分子之間的間隙如何可以用于分離。圖4示例將表面活性劑介晶相薄膜自組裝局域化至多孔材料的表面的過程。結(jié)果是附著于多孔材料的獨立式表面活性劑介晶相材料。圖5顯示穩(wěn)定化的表面活性劑介觀結(jié)構(gòu)薄膜的實施方案，其中組裝局域化至多孔材料的表面。圖6示例用于建立所示的獨立式表面活性劑模板化膜的物理限制方法。圖7是經(jīng)由物理限制的仿生表面活性劑納米結(jié)構(gòu)組裝的示意。圖8示例根據(jù)本發(fā)明的實施方案的二維多尺度自組裝的多種構(gòu)造。圖9示例膜材料表面化學(xué)制備對所得到的材料的通量和阻止水平的影響。圖10顯示甲醇的濃差極化對通過仿生表面活性劑納米結(jié)構(gòu)的通量的影響。圖11顯示經(jīng)由自組裝溶液溶質(zhì)濃度的膜厚度控制及其對滲透率的影響。圖12顯示經(jīng)由物理限制的膜厚度控制及其對于滲透率的影響。圖13是用于制造膜的自動輥對輥式處理的實施方案的示意。圖14顯示退火對膜滲透率的影響。圖15顯示對稱和不對稱膜之間的區(qū)別。圖16是比較對稱和不對稱獨立式仿生表面活性劑納米結(jié)構(gòu)的鹽的反向擴(kuò)散的曲線圖。圖17顯示表面官能化化學(xué)對膜疏水性的影響。圖18顯示對使用分離和濃縮用平膜的濾筒的實施方案的設(shè)計。
圖19顯示對溶質(zhì)濃縮用螺旋濾筒的實施方案的設(shè)計。
圖20顯示對水凈化用螺旋濾筒的實施方案的設(shè)計。
圖21示例壓力對根據(jù)本發(fā)明的膜的實施方案的阻止水平的影響。
圖22示例機械背襯對膜的實施方案的長期穩(wěn)定性的影響。
圖23示例膜的實施方案用于濃縮甲醇的用途。
圖24測量醇對不同的支持體的影響。
圖25示例下方支持體對乙醇分離的影響。
圖26示例膜的實施方案用于濃縮甲醇的用途。
圖27示例通過膜的實施方案的NaCl阻止。
圖28示例通過膜的實施方案的MgS04阻止。
圖29顯示多層膜的實施方案的截面。
圖30顯示3BSNS層膜的實施方案的乙醇阻止。
圖31顯示4BSNS層膜的實施方案的丁醇阻止。
圖32顯示下承板穿透電導(dǎo)率、甲醇滲透率和仿生表面活性劑納米結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性。
圖33是電化學(xué)電池中使用的多尺度自組裝膜的示意。
發(fā)明詳述
定義在整個說明書和權(quán)利要求書中使用的以下術(shù)語定義如下“兩親”意指具有溶劑優(yōu)選和溶劑排斥區(qū)域兩者的分子。“親水”意指水優(yōu)選的。親水化合物和表面具有高表面張力?！笆杷币庵杆懦獾?。疏水化合物和表面具有低表面張力?！氨砻婊钚詣币庵妇哂兄辽僖粋€親水區(qū)域和至少一個疏水區(qū)域的兩親物的類型。設(shè)計為用表面活性劑工作的系統(tǒng)很可能可以用所有兩親物工作。“磷脂”意指細(xì)胞膜的主要成分。這些分子在水中自組裝為泡囊并且在低表面張力溶劑中以分散相存在?！皩訝睢币庵赴鄠€層或雙分子層?！敖榫唷币庵竿ㄟ^一種或多種溶劑與一種或多種表面活性劑之間的相互作用形成的表面活性劑液晶結(jié)構(gòu)?！澳z束相”意指表面活性劑的球形相，其中使表面活性劑的疏水區(qū)域位于膠束內(nèi)而隱藏于主體溶液。“臨界膠束濃度”意指高于該濃度時表面活性劑排序為膠束的濃度?！傲窍唷币庵副砻婊钚詣﹫A柱體的二維六角排列，其中表面活性劑的疏水區(qū)域在圓柱體內(nèi)側(cè)?！胺础币庵钙渲杏H水區(qū)域在結(jié)構(gòu)的內(nèi)側(cè)的表面活性劑結(jié)構(gòu)。例如，油中的表面活性劑形成其中親水頭在膠束內(nèi)而隱藏于主體溶液的反膠束。“穩(wěn)定化的表面活性劑介觀結(jié)構(gòu)”意指在移除溶劑之后保持其結(jié)構(gòu)的介晶相。“自組裝表面活性劑薄膜”意指厚度典型地小于或等于十微米的膜，其中膜的一個組分是介晶相?！胺律ぁ币庵赴斔腕w的單個磷脂質(zhì)雙分子層。
“仿生表面活性劑納米結(jié)構(gòu)(“BSNS”) ”意指組裝在多孔支持體上的層狀穩(wěn)定化的表面活性劑介觀結(jié)構(gòu)，其可以包含也可以不包含輸送體?！拜斔腕w”意指調(diào)節(jié)特定種類的離子、分子、分子的復(fù)合物、生物結(jié)構(gòu)體和/或膠體粒子的輸送速率的分子、分子的復(fù)合物、結(jié)構(gòu)、蛋白質(zhì)、沸石、離子通道、膜蛋白質(zhì)、碳納米管、環(huán)糊精，或者任意其他結(jié)構(gòu)?！蔼毩⑹健币庵副砻婊钚詣┠０寤∧?，其中膜的兩側(cè)可達(dá)到溶液并且膜不必須由物理阻擋物限制?！爸С帧币庵附M裝在第二材料上以使得第二材料對第一材料賦予機械穩(wěn)定性而不消除其所有的功能的材料?！爸锌绽w維膜”意指空心多孔圓柱結(jié)構(gòu)體。除了該材料是多孔的以外，它類似于麥桿。該材料典型地用于水性分離。“膜/半透膜”意指用于將離子、分子、蛋白質(zhì)、酶、病毒、細(xì)胞、膠體和/或粒子中的特定類型與其他類型分離的材料。“機械背襯”意指用于增加第二材料的機械穩(wěn)定性的固體或多孔支持體。“濃差極化”意指在過濾過程中，膜的表面處的化合物的局部濃度與該化合物的主體濃度不同?！胺聪驖B透”意指使用壓力分離鹽和水的過程。“正向滲透”意指使用滲透梯度建立水通量的過程?！皦毫ρ泳彎B透”意指使用滲透梯度和壓力由正向滲透獲得能量的過程?！澳そ粨Q”意指不希望的分子或離子物種的越過電解質(zhì)的輸送?！斑^電勢”意指半電化學(xué)電池的電勢從理論預(yù)期值的減少。膜交換可以是半電化學(xué)電池的過電勢的一個原因。材料制備方法的定義以下方法用于制備用于表面活性劑模板化溶膠-凝膠薄膜的組裝的表面。在另外的進(jìn)一步制備之前，將每個材料在水、乙醇中漂洗，之后干燥。在使用之前將所有的材料儲存在水中。UV光源為來自UVP的臭氧生成筆燈(ozone producing pen lamp)?！皟H漂洗”-在漂洗之后不進(jìn)一步處理該材料?！癠V清潔將材料暴露于來自筆燈的臭氧生成UV光超過I分鐘。在處理之后，將材料儲存在水中。“UV清潔網(wǎng)將材料暴露于來自筆燈的臭氧生成UV光超過I分鐘。在處理之后，將材料儲存在水中。在自組裝溶液沉積之前，將微孔性篩放置在物理限制單元中的固體表面與膜之間。iiH2O2沸騰”-將材料在熱(> 20°C )過氧化氫中漂洗一小時。"H2O2沸騰TE0S”-將材料在熱(> 20°C )過氧化氫中漂洗一小時。之后，使該材料吸入二氧化硅儲液，將其空氣干燥至少三小時，并且最終在> 80°C固化大于三小時?！癠V TEOS"-將材料暴露于來自筆燈的臭氧生成UV光超過I分鐘。之后，使該材料吸入二氧化硅儲液，將其空氣干燥至少三小時，并且最終在> 80°C固化大于三小時。表面活性劑介觀結(jié)構(gòu)表面活性劑介觀結(jié)構(gòu)可用于根據(jù)本發(fā)明的實施方案的分離。存在至少三種獨立的用于使用表面活性劑介觀結(jié)構(gòu)分離的機制。第一種包含使用介觀結(jié)構(gòu)中表面活性劑之間的間隙。間隙用于分離具有多個益處，包括但是不限于低曲率、可調(diào)孔徑、可調(diào)表面電荷以及或者是非極性的或者是極性的孔。此外，容易控制介觀結(jié)構(gòu)中表面活性劑的厚度。第二種機制是通過缺陷的分子輸送，使得薄膜具有選擇性。這些缺陷可以是分子水平的(例如缺失分子或差匹配的分子)和/或宏觀水平的(例如來自沉積過程中的濕潤不穩(wěn)定性)。第三機制是表面活性劑介觀結(jié)構(gòu)自身可以經(jīng)由形成過程中夾帶溶劑而形成孔。在形成之后，可以將溶劑移除以使得能夠輸送或者可以類似于生物學(xué)中的水線保持以使得能夠輸送。雖然本發(fā)明的這個實施方案由生物(例如細(xì)胞)膜得到靈感，它優(yōu)選不包含仿生膜，因為本發(fā)明需要材料納米科學(xué)以穩(wěn)定化自組裝表面活性劑薄膜并且將它們與器件整合在一起。本發(fā)明的這個實施方案還優(yōu)選不是表面活性劑模板化的溶膠-凝膠材料，因為它優(yōu)選利用表面活性劑介觀結(jié)構(gòu)的物理性質(zhì)分離化合物，而不是利用表面活性劑建立適宜的溶膠-凝膠結(jié)構(gòu)。換言之，本發(fā)明的實施方案優(yōu)選采用表面活性劑，而不是無機溶膠-凝膠結(jié)構(gòu)如二氧化硅或二氧化鈦，以形成穩(wěn)定化的表面活性劑介觀結(jié)構(gòu)體的結(jié)構(gòu)。本發(fā)明的實施方案包括穩(wěn)定化的表面活性劑介觀結(jié)構(gòu)，其包括但是不限于脂質(zhì)雙 分子層，用于分離，包括但是不限于滲透。穩(wěn)定化的表面活性劑介觀結(jié)構(gòu)的適宜的滲透率和分離能力與本發(fā)明的實施方案的最簡單的類型相關(guān)以層狀相組裝的表面活性劑的一維結(jié)晶。這類中的一個特定的實施方案是脂質(zhì)雙分子層的Z維度薄片。脂質(zhì)雙分子層使用由脂質(zhì)尾組成的油相中分子的能量損失建立溶解度屏障，限制越過膜的輸送。該機制可以通過溶解度擴(kuò)散模型模擬。水和質(zhì)子通過膜中形成的自發(fā)孔穿越膜，如圖1中所示。圖1A是層狀雙分子層表面活性劑結(jié)構(gòu)的側(cè)截面圖。表面活性劑的親水區(qū)域由黑圈表示。表面活性劑的疏水區(qū)域由兩條灰線表示。箭頭顯示表面活性劑之間分子的路徑。圖1B是層狀雙分子層表面活性劑結(jié)構(gòu)的頂視圖?；疑Ρ硎颈砻婊钚詣?。黑色點表示使得能夠通過該結(jié)構(gòu)輸送的表面活性劑之間的間隙。該實施方案不同于在表面活性劑內(nèi)包含離子通道和/或另外的輸送體的傳統(tǒng)的仿生膜。在那些系統(tǒng)中，跨膜輸送是通道或輸送體的功能。本發(fā)明的這個實施方案是不包含輸送體或離子通道的膜。備選地，本發(fā)明的其他實施方案可以包含一種或多種輸送體，但優(yōu)選為多層并且因此不是仿生膜。X射線衍射測量確定脂質(zhì)的直徑為:M89 Λ,:假設(shè)平面中的脂質(zhì)局部密堆積并且可以表示為圓圈，則標(biāo)記在脂質(zhì)之間的圓圈的直徑為1.112 A。用于參照，鍵長度典型地為約1.O A至約2.5 A。這使得表面活性劑能夠在原子水平進(jìn)行尺寸排阻分離。在該類型的實施方案中，X射線實驗顯示單個雙分子層的兩側(cè)之間的距離為大約42.00 JL通過單個雙分子層的分子的最大/最小路徑長度為大約45.59 A/42.00 I11最大路徑長度當(dāng)一層脂質(zhì)落在另一個脂質(zhì)層的間隙上時出現(xiàn)。因此，單個雙分子層的曲率為約1.09至1. 00。在用于自組裝介晶相的最小的情況下，材料的曲率為1.00，通過定義最小曲率是可能的。本發(fā)明的膜的曲率優(yōu)選大約接近于單個脂質(zhì)雙分子層的曲率。這使得本發(fā)明的膜能夠具有優(yōu)選小于O. 5mm,并且更優(yōu)選小于約O.1mm的結(jié)構(gòu)參數(shù)。材料科學(xué)技術(shù)優(yōu)選將所要形成的z_維度薄片的數(shù)目控制為一至一千。溶膠-凝膠層的水輸送效果可忽略，因為孔隙率高，厚度為數(shù)個分子，并且曲率接近一。
在層狀類型的實施方案中，可以通過使用不同的尺寸和形狀的表面活性劑和表面活性劑的混合物控制薄片的孔隙率。例如，當(dāng)將表面活性劑模型化為圓圈的平面時，表面活性劑之間的空隙孔的直徑為表面活性劑的直徑的15. 5%。例如，單鏈表面活性劑具有比脂質(zhì)更小的面內(nèi)面積。結(jié)果是膜包含更小的孔。在一個實施方案中，使用本發(fā)明中包括的多種方法將脂質(zhì)雙分子層的薄片組裝在微孔性支持體上。如所預(yù)期的，當(dāng)與目前的正向滲透膜比較時，穩(wěn)定化的表面活性劑介觀結(jié)構(gòu)具有更高的對水的滲透率。在該實施方案中，表面活性劑為層狀相。后面將詳細(xì)描述該實施方案。該實驗的結(jié)果總結(jié)在表I中。如可以看出的，本實施方案的穩(wěn)定化的表面活性劑介觀結(jié)構(gòu)的滲透率為典型的商業(yè)FO膜的大約五倍。因此本發(fā)明對于10重量％ NaCl的抽取溶液濃度在20°C可以具有大于ISIif2F1,更優(yōu)選大于201^ '并且再更優(yōu)選大于SOIiT2F1的滲透率。此外，對于這些膜，NaCl的阻止為大于大約96%。
權(quán)利要求
1.一種膜，所述膜包含結(jié)合于多孔支持體的表面的穩(wěn)定化的表面活性劑介觀結(jié)構(gòu)。
2.權(quán)利要求1所述的膜，其中所述穩(wěn)定化的表面活性劑介觀結(jié)構(gòu)用保持表面活性劑分子的排列的材料穩(wěn)定化。
3.權(quán)利要求2所述的膜，其中所述材料是多孔的并且所述穩(wěn)定化的表面活性劑介觀結(jié)構(gòu)包含與包含所述多孔材料的薄片交替的薄片。
4.權(quán)利要求2所述的膜，其中所述材料是非多孔的并且所述穩(wěn)定化的表面活性劑介觀結(jié)構(gòu)包含六角堆積柱，所述六角堆積柱包含成圓形排列的表面活性劑分子，所述柱的每一個基本上被所述非多孔材料環(huán)繞。
5.權(quán)利要求1所述的膜，所述膜還包含設(shè)置在所述穩(wěn)定化的表面活性劑介觀結(jié)構(gòu)與所述表面之間的、用于保持所述穩(wěn)定化的表面活性劑介觀結(jié)構(gòu)中的表面活性劑與所述表面之間的氫鍵網(wǎng)絡(luò)的材料。
6.權(quán)利要求5所述的膜，其中所述材料包括選自由以下各項組成的組的材料硅烷、有機物、無機物、金屬、金屬氧化物、烷基硅烷、鈣和二氧化硅。
7.權(quán)利要求1所述的膜，其中在所述穩(wěn)定化的表面活性劑介觀結(jié)構(gòu)結(jié)合在所述表面之前，所述表面已經(jīng)被氧化、熔化和再凝固。
8.權(quán)利要求7所述的膜，其中所述再凝固表面處的平均孔徑小于所述多孔支持體的主體中的平均孔徑。
9.權(quán)利要求1所述的膜，其中所述多孔支持體的孔徑足夠小以防止所述穩(wěn)定化的表面活性劑介觀結(jié)構(gòu)的前體溶液在穩(wěn)定化的表面活性劑介觀結(jié)構(gòu)的形成之前完全滲入所述支持體。
10.權(quán)利要求1所述的膜，所述膜還包含設(shè)置在所述多孔支持體的所述表面相反的一側(cè)上的另外的多孔結(jié)構(gòu)，用于機械或化學(xué)穩(wěn)定化所述多孔支持體。
11.權(quán)利要求1所述的膜，其中所述穩(wěn)定化的表面活性劑介觀結(jié)構(gòu)包含輸送體。
12.權(quán)利要求1所述的膜，所述膜還包含第二多孔支持體，其中所述穩(wěn)定化的表面活性劑介觀結(jié)構(gòu)夾在所述多孔支持體與所述第二多孔支持體之間。
13.權(quán)利要求1所述的膜，所述膜具有小于大約1.09的曲率。
14.權(quán)利要求1所述的膜，其中所述穩(wěn)定化的表面活性劑介觀結(jié)構(gòu)具有大約O.3埃至大約4nm的孔徑。
15.權(quán)利要求1所述的膜，所述膜具有大于大約I%的孔隙率。
16.權(quán)利要求1所述的膜，其中所述多孔支持體包含塑料和/或纖維素。
17.權(quán)利要求1所述的膜，其中所述多孔支持體機械地穩(wěn)定化所述穩(wěn)定化的表面活性劑介觀結(jié)構(gòu)。
18.權(quán)利要求1所述的膜，所述膜還包含結(jié)合于所述多孔支持體的所述表面相反一側(cè)的第二穩(wěn)定化的表面活性劑介觀結(jié)構(gòu)。
19.權(quán)利要求1所述的膜，所述膜與其他權(quán)利要求1所述的膜層疊，從而形成多層膜。
20.權(quán)利要求1所述的膜，其中所述穩(wěn)定化的表面活性劑介觀結(jié)構(gòu)的表面被改性。
21.權(quán)利要求1所述的膜，所述膜包含離子交換膜和/或氣體擴(kuò)散層，所述膜包含膜電極組件或電解質(zhì)。
22.一種用于制備膜的方法，所述方法包括將多孔支持體的表面改性；用第一溶劑濕潤所改性的表面；將溶液放置在所濕潤的表面上，所述溶液包含至少一種表面活性劑和至少一種第二溶齊U，其中所述至少一種表面活性劑在所述溶液中的分散相中；將所述溶液限制在兩個以上限制表面之間；和將所述一種或多種表面活性劑穩(wěn)定化以在所述多孔支持體的表面上形成穩(wěn)定化的表面活性劑介觀結(jié)構(gòu)。
23.權(quán)利要求22所述的方法，其中所述第一溶劑和/或所述第二溶劑包括水。
24.權(quán)利要求22所述的方法，其中所述溶液還包含前體溶質(zhì)和/或輸送體。
25.權(quán)利要求22所述的方法，其中放置所述溶液和限制所述溶液基本上同時進(jìn)行。
26.權(quán)利要求22所述的方法，其中限制所述溶液包括將所述溶液限制在所述多孔支持體的表面與至少一個第二表面之間。
27.權(quán)利要求26所述的方法，其中所述至少一個第二表面選自由以下各項組成的組 槽側(cè)壁、輥和刀片邊緣。
28.權(quán)利要求26所述的方法，其中改性所述表面包括選自由以下各項組成的組的操作表面官能化；表面接枝；共價表面改性；表面吸附；表面氧化；表面消蝕；表面漂洗；在所述表面上沉積材料，所述材料選自由以下各項組成的組硅烷、有機物、無機物、金屬、金屬氧化物、烷基硅烷、鈣和二氧化硅；保持所述穩(wěn)定化的表面活性劑介觀結(jié)構(gòu)中的表面活性劑與所述表面之間的氫鍵網(wǎng)絡(luò)；以及氧化、熔化和再凝固所述表面。
29.權(quán)利要求22所述的方法，所述方法作為批量生產(chǎn)涂布處理的一部分進(jìn)行。
30.權(quán)利要求22所述的方法，所述方法還包括控制所述穩(wěn)定化的表面活性劑介觀結(jié)構(gòu)的厚度。
31.權(quán)利要求22所述的方法，其中所述溶液不包含酸、堿或親水化合物。
32.權(quán)利要求22所述的方法，其中在將所述溶液放置在所述表面上之后不將所述至少一種表面活性劑從所述溶液移除。
33.權(quán)利要求22所述的方法，所述方法在所述多孔支持體的兩側(cè)上進(jìn)行。
34.權(quán)利要求22所述的方法，所述方法還包括將所述穩(wěn)定化的表面活性劑介觀結(jié)構(gòu)的表面改性。
35.權(quán)利要求34所述的方法，其中改性所述穩(wěn)定化的表面活性劑介觀結(jié)構(gòu)的表面包括采用表面官能化、改變所述穩(wěn)定化的表面活性劑介觀結(jié)構(gòu)的表面的疏水性和/或甲基化所述穩(wěn)定化的表面活性劑介觀結(jié)構(gòu)的表面。
36.權(quán)利要求22所述的方法，所述方法被重復(fù)以形成多層膜。
37.權(quán)利要求22所述的方法，其中所述多孔支持體包含塑料和/或纖維素。
38.權(quán)利要求22所述的方法，所述方法還包括將第二多孔支持體放置在所述穩(wěn)定化的表面活性劑介觀結(jié)構(gòu)的表面上，從而將所述穩(wěn)定化的表面活性劑介觀結(jié)構(gòu)夾在所述多孔支持體與所述第二多孔支持體之間。
39.一種正向滲透膜，所述正向滲透膜對于10重量％ NaCl的抽取溶液濃度在20°C具有大于大約ISIiT2F1的滲透率。
40.權(quán)利要求39所述的正向滲透膜，其中對于10重量％NaCl的抽取溶液濃度在20°C的滲透率大于大約20111- '
41.權(quán)利要求39所述的正向滲透膜，其中對于10重量％NaCl的抽取溶液濃度在20°C 的滲透率大于大約eoLM^r1。
42.權(quán)利要求39所述的正向滲透膜，所述正向滲透膜具有大于大約96%的NaCl阻止率。
43.權(quán)利要求39所述的正向滲透膜，所述正向滲透膜包含一種或多種表面活性劑。
44.一種用于進(jìn)行分離的器件，所述器件包含活性層，所述活性層包含一種或多種表面活性劑。
45.權(quán)利要求44所述的器件，其中所述活性層包含一種或多種輸送體。
46.權(quán)利要求44所述的器件，所述器件選自由以下各項組成的組正向滲透膜或模塊、 反向滲透膜或模塊、壓力延緩滲透膜或模塊、中空纖維膜、螺旋纏繞膜或模塊、筒、切向流過濾器(TFF)筒、板和框架模塊、管狀膜和袋。
47.權(quán)利要求44所述的器件，所述器件包含在兩側(cè)涂布有所述一種或多種表面活性劑的多孔支持體。
48.權(quán)利要求44所述的器件，其中所述一種或多種表面活性劑形成在一個或多個多孔支持體上被機械穩(wěn)定化的膜。
全文摘要
基于穩(wěn)定化的表面活性劑的膜及其制造方法。包含多孔支持體上的穩(wěn)定化的表面活性劑介觀結(jié)構(gòu)的膜可以用于多種分離，包括反向滲透和正向滲透。這些膜在溶劑蒸發(fā)之后穩(wěn)定化；在一些實施方案中不需要移除表面活性劑。表面活性劑溶液可以包含也可以不包含親水化合物如酸或堿。優(yōu)選改性多孔支持體的表面，之后形成穩(wěn)定化的表面活性劑介觀結(jié)構(gòu)。這些膜足夠穩(wěn)定以在商業(yè)分離器件如螺旋纏繞模塊中采用。
文檔編號B01D69/10GK103025411SQ201180035651
公開日2013年4月3日 申請日期2011年5月23日 優(yōu)先權(quán)日2010年5月21日
發(fā)明者阿德里安·布羅曾爾 申請人:阿德里安·布羅曾爾