專利名稱：用于為反應(yīng)器供料以改質(zhì)重質(zhì)烴類原料的得自催化劑前體的催化劑制備反應(yīng)器的制作方法
用于為反應(yīng)器供料以改質(zhì)重質(zhì)烴類原料的得自催化劑前體的催化劑制備反應(yīng)器本發(fā)明涉及一種改質(zhì)重質(zhì)烴類原料的方法，且特別是方法中所使用的反應(yīng)器的催化劑供料。由于原油價(jià)格上漲或原油短缺增加，對(duì)于尋找更好的開發(fā)這些較低品質(zhì)原料和由此提取燃料值的方法有增長(zhǎng)的需求。已知的改善改質(zhì)烴類原料的方法使用特定的操作條件(Τ°、P。、H2等)。然而，仍然需要用于改質(zhì)烴類原料的改進(jìn)的方法。本發(fā)明的第一個(gè)目的涉及一種改質(zhì)重質(zhì)烴類原料的方法，其在至少一個(gè)用于加氫轉(zhuǎn)化所述重質(zhì)烴類原料的加氫轉(zhuǎn)化反應(yīng)器中以及在至少一個(gè)用于加氫處理所述重質(zhì)烴類原料的加氫處理反應(yīng)器中進(jìn)行，所述方法包括制備兩種或更多種催化劑，每種催化劑在至少一個(gè)特定的制備反應(yīng)器中由一 種或更多種催化劑前體制備，所述催化劑前體含有至少一種選自元素周期表的IIA、IIIB、IVB、VB、VIB、VIIB、VII1、IB或IIB族的過渡金屬，每個(gè)制備反應(yīng)器為一個(gè)或更多個(gè)加氫轉(zhuǎn)化或加氫處理反應(yīng)器供料，制備反應(yīng)器中所含的每種催化劑專用于所述原料的加氫轉(zhuǎn)化或加氫處理。這種方法允許在連續(xù)的操作條件下獲得較好品質(zhì)的產(chǎn)品。專用于催化劑前體活化的制備反應(yīng)器給予了更多的靈活性。因而，有利地，可以獲得對(duì)反應(yīng)段的反應(yīng)器的連續(xù)進(jìn)料，并且，所述催化劑制備反應(yīng)器可將不同的催化系統(tǒng)供給到加氫轉(zhuǎn)化反應(yīng)器和加氫處理反應(yīng)器。加氫轉(zhuǎn)化是指在氫氣氣氛下破壞烴分子中的化學(xué)鍵以減少或抑制焦炭和氣體(C1-C4)的形成?；瘜W(xué)鍵的破壞本身主要通過溫度驅(qū)動(dòng)，催化劑被用來促進(jìn)氫結(jié)合進(jìn)入產(chǎn)物。使用術(shù)語加氫轉(zhuǎn)化以區(qū)分“氫化裂化”，所述氫化裂化中化學(xué)鍵的破壞主要由催化劑促進(jìn)。加氫轉(zhuǎn)化工藝的催化劑基于來自IIA、IIIB、IVB、VB、VIB、VIIB、VII1、IB或IIB族
的金屬。加氫處理是指在氫氣氣氛下從烴料流中去除雜質(zhì)如硫、氮、氧、金屬、CCR(康氏殘?zhí)?等。加氫處理的催化劑與加氫轉(zhuǎn)化的相同，然而(由于其較高的活性)優(yōu)選由VIII族金屬促進(jìn)的或未由VIII族金屬促進(jìn)的VB和VIB族的金屬。加氫轉(zhuǎn)化優(yōu)選地在加氫處理之前進(jìn)行，雖然加氫處理可以先于加氫轉(zhuǎn)化。有利地，每個(gè)制備反應(yīng)器可以用部分待處理原料供料。最終，液態(tài)烴可以被供入制備反應(yīng)器以獲得較低粘度的混合物，添加到待處理原料中或代替該原料。制備反應(yīng)器還可以被供入用于活化催化劑前體的硫化劑。硫化劑可以是例如DMSO ( 二甲亞砜),DMDS ( 二甲二硫醚)、單質(zhì)硫或H2S,可以是純的或者在來自煉油廠來源的混合物，或任意合適的含硫化合物。根據(jù)加入到制備反應(yīng)器的催化劑前體中的原料的組成，可以不必添加該硫化劑:那么，催化劑前體的硫化通過原料中所含的硫進(jìn)行?？稍趯Ｓ玫娜萜髦袑?shí)現(xiàn)催化劑前體的活化(將前體轉(zhuǎn)化為前體中所含的金屬的活性硫物質(zhì))。
在可編程的運(yùn)行條件下(溫度、壓力、硫化劑的濃度、停留時(shí)間)加熱混合物。為改善添加劑的分散性以及為限制起泡，可添加粉碎的固體或其它添加劑(分散劑等)(例如碎焦炭，2wt%,粒度300至500微米；氧化招；硫代娃酸鹽、碳酸韓的磺酸鹽；以及任意其它合適的如US5594945中描述的那些添加劑)。還可以向制備反應(yīng)器中加入氫氣。該添加有助于控制活性催化劑中非常活性的硫物質(zhì)的活性，以減少或避免催化劑焦化。有利地，每種專用催化劑在至少兩個(gè)制備反應(yīng)器中制備。然后可以連續(xù)地向加氫轉(zhuǎn)化反應(yīng)器或加氫處理反應(yīng)器供給催化劑。加氫處理和加氫轉(zhuǎn)化的溫度和壓力條件可有利地非常相似或相同。加氫轉(zhuǎn)化的反應(yīng)溫度可以為360°C至480°C，優(yōu)選400°C至440°C，在50巴至300巴的壓力下，優(yōu)選100巴至200巴。加氫處理的反應(yīng)溫度可以為360°C至480°C，優(yōu)選380°C至440°C，在50巴至300巴的壓力下，優(yōu)選100巴至200巴。加氫處理和加氫轉(zhuǎn)化反應(yīng)器可以在上流或下流反應(yīng)器中進(jìn)行。這些反應(yīng)器優(yōu)選是完全攪拌反應(yīng)器(CTSR)。至少一種從催化劑制備反應(yīng)器生成的油漿被供入每個(gè)反應(yīng)器中。所述油漿(由含有活性催化劑、氫氣和可能的其它添加劑的原料，以及需要時(shí)另外的氫氣組成)被加壓并進(jìn)入加氫轉(zhuǎn)化反應(yīng)器中和加氫處理反應(yīng)器。優(yōu)選地，所述油漿在加壓前被預(yù)熱。有利地，專用于加氫轉(zhuǎn)化的催化劑含有一種處于活性狀態(tài)的過渡金屬，其選自VB、VIB, VIII族，且專用于加氫處理的催化劑含有兩種處于活性狀態(tài)的過渡金屬，一種過渡金屬選自VB、VIB、VIII族且另一種過渡金屬選自VIII族。對(duì)于加氫轉(zhuǎn)化有活性的金屬優(yōu)選:Mo、N1、Co、W、Cr、V、Fe。專用于加氫轉(zhuǎn)化的一種或更多種催化劑可包含V、Mo或Fe且專用于加氫處理的一種或更多種催化劑可包含如下組合:Mo-Ni，或Mo-V，或Fe-Ni。有利地,專用于加氫轉(zhuǎn)化的催化劑含有20ppm至700ppm的過渡金屬(過渡金屬相對(duì)于原料的重量比)，優(yōu)選250ppm至650ppm,最優(yōu)選300ppm至600ppm。有利地，專用于加氫處理的催化劑中過渡金屬的總含量為200ppm至IOOOppm(過渡金屬相對(duì)于原料的重量比)，優(yōu)選為250ppm至900ppm,最優(yōu)選300ppm至500ppm。對(duì)于每種催化劑可以使用不 同的催化劑前體。催化劑前體可以選自環(huán)烷酸鹽(naphtenates)、辛酸鹽和氧化物。例如，含Mo的前體將是環(huán)烷酸鹽，含Ni的前體將是辛酸鹽，如2-乙基己酸鹽，以及含V的前體將是乙酰丙酮化物或乙酰丙酮酸鹽?？商娲?，單金屬催化劑的催化劑前體也可為式C1C2MLn的有機(jī)金屬配位化合物，其中-M 是選自元素周期表的 IIA、IIIB、IVB、VB、VIB、VIIB、VII1、IB 或 IIB 族的過渡
金屬，- -C1和-C2是以π鍵連接到M的單環(huán)或多環(huán)芳基烴配體，-C1和-C2是相同的或不同的，-C1或-C2各自包含O至5個(gè)取代基R，每個(gè)取代基R是相同的或不同的，R選自:
C3至C8，取代的或未取代的，單環(huán)或多環(huán)的環(huán)結(jié)構(gòu)，其為部分不飽和的、不飽和的或者芳香族的，稠合或非稠合至配體-C1或-c2，C3至C8，取代的或未取代的，部分不飽和的或不飽和的，直鏈的或支鏈的，脂環(huán)族
烴基，C1至C8,取代的或未取代的，直鏈的或支鏈的，飽和的烴基，-C1和-C2是獨(dú)立的或經(jīng)由至少一個(gè)取代基R連接，- -L是σ鍵連接到M的配體，η是等于O至3的整數(shù)，每個(gè)-L是獨(dú)立的單價(jià)配體。稠環(huán)是與另一個(gè)環(huán)共同具有兩個(gè)碳原子和一個(gè)化學(xué)鍵的環(huán)。有利地，在式C1C2MLn中，每個(gè)C1或C2都是包含O至5個(gè)取代基R的C5-C8單環(huán)多烯配體，每個(gè)取代基R是相同的或不同的，R如上文所定義。多烯是多不飽和的有機(jī)化合物，其含有一個(gè)或更多個(gè)交替的碳-碳雙鍵和碳-碳單鍵的序列。例如，每個(gè)C1或C2可以是取代的或未取代的環(huán)戊二烯。取代基可以與上述的取代基R相同。有利地，有機(jī)金屬配位化合物是由以下通式(II)表示的金屬茂化合物
權(quán)利要求
1.一種改質(zhì)重質(zhì)烴類原料的方法，所述方法在至少一個(gè)用于加氫轉(zhuǎn)化所述重質(zhì)烴類原料的加氫轉(zhuǎn)化反應(yīng)器中以及在至少一個(gè)用于加氫處理所述重質(zhì)烴類原料的加氫處理反應(yīng)器中進(jìn)行，所述方法包括制備兩種或更多種催化劑，每種催化劑在至少一個(gè)特定的制備反應(yīng)器中由一種或更多種催化劑前體制備，所述催化劑前體含有至少一種過渡金屬，所述過渡金屬選自元素周期表的IIA、IIIB、IVB、VB、VIB、VIIB、VII1、IB或IIB族，并且每個(gè)制備反應(yīng)器為一個(gè)或更多個(gè)加氫轉(zhuǎn)化或加氫處理反應(yīng)器供料，制備反應(yīng)器中所含的每種催化劑專用于所述原料的加氫轉(zhuǎn)化或加氫處理。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中每個(gè)制備反應(yīng)器被供給一部分待改質(zhì)的原料。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的方法，其中每個(gè)制備反應(yīng)器被供給硫化劑。
4.根據(jù)權(quán)利要求1至3中任一項(xiàng)所述的方法，其中每個(gè)制備反應(yīng)器被供給氫氣。
5.根據(jù)權(quán)利要求1至4中任一項(xiàng)的所述方法，其中每個(gè)制備反應(yīng)器被供給分散劑。
6.根據(jù)權(quán)利要求1至5中任一項(xiàng)所述的方法，其中每種專用的催化劑在至少兩個(gè)制備反應(yīng)器中制備。
7.根據(jù)權(quán)利要求1至6中任一項(xiàng)所述的方法，其中專用于加氫轉(zhuǎn)化的一種或更多種催化劑含有一種活性狀態(tài)的選自VB、VIB、VIII族的過渡金屬，專用于加氫處理的一種或更多種催化劑含有兩種活性狀態(tài)的過渡金屬，一種過渡金屬選自VB、VIB、VIII族且另一種過渡金屬選自VIII族。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的方法，其中專用于加氫轉(zhuǎn)化的一種或更多種催化劑含有V、Mo或Fe，以及專用于加氫處理的一種或更多種催化劑含有Mo和Ni，或Mo和V，或Fe和Ni。
9.根據(jù)權(quán)利要求1至8中任一項(xiàng)所述的方法，其中專用于加氫轉(zhuǎn)化的一種或更多種催化劑含有20ppm至700ppm的過渡金屬，優(yōu)選250ppm至650ppm,最優(yōu)選300ppm至600ppm。
10.根據(jù)權(quán)利要求1至9中任一項(xiàng)所述的方法，其中專用于加氫處理的一種或更多種催化劑中過渡金屬的總含量為200ppm至IOOOppm,優(yōu)選250ppm至900ppm,最優(yōu)選300ppm至500ppmo
11.根據(jù)權(quán)利要求1至10中任一項(xiàng)所述的方法，其中催化劑前體選自環(huán)烷酸鹽、辛酸鹽、氧化物。
12.根據(jù)權(quán)利要求1至10中任一項(xiàng)所述的方法，其中單金屬催化劑的前體為式為C1C2MLn(I)的有機(jī)金屬配位化合物，其中 -M是選自元素周期表的IIA、IIIB、IVB、VB、VIB、VIIB、VII1、IB或IIB族的過渡金屬， --C1和-C2是以π鍵連接到M的單環(huán)或多環(huán)芳基烴配體，-C1和-C2是相同的或不同的，-C1或-C2各自包含O至5個(gè)取代基R，每個(gè)取代基R是相同的或不同的，R選自: C3至C8，取代的或未取代的，單環(huán)或多環(huán)的環(huán)結(jié)構(gòu)，其為部分不飽和的、不飽和的或者芳香族的，稠合或非稠合至配體-C1或-C2, C3至C8，取代的或未取代的，部分不飽和的或不飽和的，直鏈的或支鏈的，脂環(huán)族烴基， C1至C8，取代的或未取代的，直鏈的或支鏈的，飽和的烴基基團(tuán)， -C1和-C2是獨(dú)立的或經(jīng)由至少一個(gè)取代基R連接， --L是σ鍵連接到M的配體，η是等于O至3的整數(shù)，每個(gè)-L是獨(dú)立的單價(jià)配體。
13.根據(jù)權(quán)利要求12所述的方法，其中所述有機(jī)金屬配位化合物是由以下通式(II)表示的金屬茂化合物
14.根據(jù)權(quán)利要求12或13所述的方法，其中-L選自氫化物(-L= -H)、鹵化物(-L=-F、-Cl、-Br、-1)、氰化物(-L = -CN)、醇鹽(-L = -OR)、硫醇鹽(-L = -SR)、酸胺(-L=-NR2)、磷化物(-L = -PR2)、烷基(-L = -CH2R 或其它)、烯基(_L = -CHCHR)、炔基(-L=-CCR)、?；?-L = -C0R)、異腈化物(L = -CNR)、亞硝酰(-L = -NO)、二氮烯(_L = -NNR)、酰亞胺(L = = NR)、-L = -ER3 或-EX3 (Ε = S1、Ge、Sn ;)、_L = -PR3、_PX3、-AsR3、-SbR3JlL = ER2 (Ε = O、S、Se、Te)，其中X是鹵素原子，且R是C1-C8，優(yōu)選C1-C6，直鏈或支鏈的烷基、烯基或C3-C8脂環(huán)族或芳香族基團(tuán)。
15.根據(jù)權(quán)利要求12至14中任一項(xiàng)所述的方法，其中M選自元素周期表的IIA、IIB、IIIB、IVB, VB、VIB, VIIB 或 VIII 族。
16.根據(jù)權(quán)利要求1至15中任一項(xiàng)所述的方法，其中所述烴類原料包含至少0.25的Η/C原子比。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種在至少一個(gè)用于加氫轉(zhuǎn)化重質(zhì)烴類原料的加氫轉(zhuǎn)化反應(yīng)器中，以及在至少一個(gè)用于加氫處理重質(zhì)烴類原料的加氫處理反應(yīng)器中改質(zhì)所述重質(zhì)烴類原料的方法，所述方法包括制備兩種或更多種催化劑，每種催化劑在至少一個(gè)特定的制備反應(yīng)器中由一種或更多種催化劑前體制備，所述催化劑前體含有至少一種選自元素周期表的IIA、IIIB、IVB、VB、VIB、VIIB、VIII、IB或IIB族的過渡金屬，每個(gè)制備反應(yīng)器為一個(gè)或更多個(gè)加氫轉(zhuǎn)化或加氫處理反應(yīng)器供料，制備反應(yīng)器中所含的每種催化劑專用于加氫轉(zhuǎn)化或加氫處理所述原料。該方法允許在連續(xù)操作條件下獲得更高品質(zhì)的產(chǎn)品。
文檔編號(hào)B01J27/047GK103080278SQ201180039143
公開日2013年5月1日 申請(qǐng)日期2011年7月5日 優(yōu)先權(quán)日2010年7月6日
發(fā)明者迪迪?！げ├章? 馬克西姆·拉克魯瓦, 卡特爾·勒蘭尼克-德羅馬爾, 格洛麗亞·本德雷利 申請(qǐng)人:道達(dá)爾煉油與銷售部