專利名稱：分離膜元件以及制造復(fù)合半透膜的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及可用于液體混合物的選擇性分離的分離膜元件。根據(jù)本發(fā)明得到的分 離膜元件例如適用于海水或鹽水的脫鹽。
背景技術(shù)：
對(duì)于去除溶解在溶劑(例如水)中的物質(zhì)(例如鹽)，存在著各種不同的技術(shù)。近年 來，膜分離法的使用作為節(jié)省能耗和節(jié)省資源的方法得到廣泛應(yīng)用。在膜分離法中使用的 膜包括微濾膜、超濾膜、納濾膜、反滲透膜等。應(yīng)用這些膜的膜分離元件例如用于從海水、鹽 水、含有有害物質(zhì)的水等中獲得可飲用水的情形，或者用于生產(chǎn)工業(yè)超純水、處理廢水、回 收有價(jià)值的物質(zhì)等。
目前存在于市場(chǎng)上的大多數(shù)反滲透膜和納濾膜是復(fù)合半透膜。有兩種復(fù)合半透 膜具有沉積在微孔支撐體上的凝膠層和活性交聯(lián)聚合物層的復(fù)合半透膜；以及具有通過 單體在微孔支撐體上縮聚形成的活性層的復(fù)合半透膜。其中，通過用由交聯(lián)聚酰胺構(gòu)成的 分離功能層涂布微孔支撐體得到的復(fù)合半透膜廣泛地用作具有高滲透性和高分離選擇性 的分離膜，所述的交聯(lián)聚酰胺通過多官能胺與多官能酰鹵的縮聚反應(yīng)得到。
附帶地，在海水中大量存在的硼對(duì)人體、動(dòng)物和植物都是有毒的，并且會(huì)導(dǎo)致神經(jīng) 紊亂和生長(zhǎng)抑制。因此硼的去除對(duì)于海水脫鹽非常重要。已經(jīng)提出了用于改善復(fù)合半透膜 的硼去除性能的各種不同的技術(shù)(專利文獻(xiàn)I和2)。專利文獻(xiàn)I公開了一種方法，其中對(duì)通 過界面聚合形成的復(fù)合半透膜進(jìn)行熱處理來改善其性能。專利文獻(xiàn)2公開了一種方法，其 中將通過界面聚合形成的復(fù)合半透膜與含溴的無氯水溶液接觸。然而，在這些文獻(xiàn)給出的 實(shí)施例中所描述的膜被認(rèn)為具有O. 5 m3/m2/天或更低的膜滲透通量，以及最大為約91-92% 的硼去除率，這些性能值是通過基于溫度為25V、pH為6. 5、硼濃度為5ppm、以及TDS濃度 為3. 5wt%的海水在5. 5MPa的操作壓力下穿過每個(gè)膜的假設(shè)下的轉(zhuǎn)換來計(jì)算的。因而，期 望開發(fā)具有更高硼去除性能的復(fù)合半透膜。
同時(shí)，在使用反滲透膜的水廠中，從進(jìn)一步降低運(yùn)行成本的角度出發(fā)，需要更高的 水滲透性。已知一種用于滿足該需要的方法，其中，通過將復(fù)合半透膜與含有硝酸的水溶液 相接觸來處理所述復(fù)合半透膜，所述復(fù)合半透膜包括作為分離功能層形成的交聯(lián)聚酰胺聚 合物(專利文獻(xiàn)3)。通過該處理，可以改善水滲透性，同時(shí)保持未處理的膜的硼去除率。然 而，期望更高的硼去除率和更高的水滲透性。
而且，存在這樣的問題，即，當(dāng)傳統(tǒng)的半透膜被用于實(shí)際獲得作為滲透液或非滲透 液的所期望的濃縮的或者提純的物質(zhì)的時(shí)候，低分子組分會(huì)從膜中或者從膜組件的結(jié)構(gòu)元 件中溶出或釋放，從而降低期望物質(zhì)的純度，或?qū)е卤仨殥仐壍某跏紳B透液，這導(dǎo)致了成本 的上升。為了克服該問題，公開了一種方法，其中微孔支撐體的含水量被降低，以由此最小 化用作可聚合單體的胺的滲透，并減少殘留胺的量(專利文獻(xiàn)4)。然而，由此制造的膜不具 有足夠的性能。仍存在對(duì)于性能的進(jìn)一步優(yōu)化的需求。
技術(shù)背景文獻(xiàn)專利文獻(xiàn)專利文獻(xiàn) I JP-A-11-19493 專利文獻(xiàn) 2 JP-A-2001-259388 專利文獻(xiàn) 3 JP-A-2007-90192 專利文獻(xiàn) 4 JP-A-2006-122886。
發(fā)明概述 本發(fā)明要解決的問題本發(fā)明的目的在于提供具有低的可提取組分含量并具有高的硼去除性能和高的水滲 透性的分離膜元件。
解決所述問題的方案為了實(shí)現(xiàn)該目的，本發(fā)明具有任一下列構(gòu)造。
( I)分離膜元件，包括復(fù)合半透膜，所述復(fù)合半透膜包括微孔支撐體和沉積在其上 的聚酰胺分離功能層，所述微孔支撐體包括基材和多孔支撐層，其中聚酰胺分離功能層的黃度為10-40，并且從基材提取的物質(zhì)的濃度為 1.0X lCT3wt% 或更低 ο
(2)根據(jù)(I)的分離膜元件，其中，在聚酰胺分離功能層中，當(dāng)位于面向多孔支撐 層一側(cè)上的聚酰胺分離功能層的表面和背對(duì)多孔支撐層一側(cè)上的聚酰胺分離功能層的表 面中的每個(gè)表面的官能團(tuán)比表示為[(偶氮基團(tuán)的摩爾當(dāng)量)+ (酚羥基的摩爾當(dāng)量)+ (氨 基的摩爾當(dāng)量)]/(酰胺基團(tuán)的摩爾當(dāng)量)時(shí)，(背對(duì)多孔支撐層的一側(cè)上的表面的官能團(tuán) 比)/(面向多孔支撐層的一側(cè)上的表面的官能團(tuán)比)的值為1.1或更大。
(3 )根據(jù)(I)或(2 )的分離膜元件，其中基材是長(zhǎng)纖維無紡聚酯織物。
(4)用于制造復(fù)合半透膜的方法，該方法包括在包括基材和多孔支撐層的微孔支 撐體上，將多官能胺的水溶液與含有多官能酰鹵的溶液接觸，形成具有伯胺基團(tuán)的聚酰胺 分離功能層；而后將可以與伯胺基團(tuán)反應(yīng)產(chǎn)生重氮鹽或其衍生物的試劑(A)以及可以與所 述重氮鹽或其衍生物反應(yīng)的試劑(B)與聚酰胺分離功能層接觸，其中，試劑(A)與聚酰胺分離功能層的表面在O. 2MPa或更高的壓力下接觸，并且將試 劑(B)的濃度和試劑(B)與聚酰胺分離功能層之間接觸的時(shí)間的乘積(ppm · min)調(diào)節(jié)到 200000 ppm · min 或更低。
(5)用于制造復(fù)合半透膜的方法，所述方法包括在包括基材和多孔支撐層的微孔 支撐體上，將多官能胺的水溶液與含有多官能酰鹵的溶液接觸，以形成具有伯胺基團(tuán)的聚 酰胺分離功能層；而后在聚酰胺分離功能層上，將具有伯胺基團(tuán)的試劑(C)與可以與所述 伯胺基團(tuán)反應(yīng)產(chǎn)生重氮鹽或其衍生物的試劑(D)接觸，其中，試劑(D)與聚酰胺分離功能層的表面在O. 2MPa或更高的壓力下接觸，并且將試 劑(C)的濃度和試劑(C)與聚酰胺分離功能層之間接觸的時(shí)間的乘積(ppm · min)調(diào)節(jié)到 200000 ppm · min 或更低。
附帶地，本發(fā)明中的試劑(A)- (D)各自均可以是單質(zhì)、化合物、單質(zhì)和/或化合物 的混合物等中的任意一種。
發(fā)明優(yōu)勢(shì)根據(jù)本發(fā)明，可以得到具有低濃度的可提取組分并在硼去除性能和水滲透性方面表現(xiàn)優(yōu)越的分離膜元件。這種分離膜元件的使用預(yù)期可以帶來節(jié)能和提升滲透物質(zhì)量的改善。
實(shí)施本發(fā)明的方式在本發(fā)明中，分離膜元件是將原料流體供給到分離膜的一個(gè)表面，并且通過另一表面 得到滲透流體的元件。分離膜元件可以通過粘合大量的各種形狀的分離膜的片來構(gòu)建，從 而得到大面積的膜，以使得每單位元件可以獲得大量的滲透流體。其實(shí)例包括適合于應(yīng)用 或目的的的各種元件，如螺旋型、中空纖維型、板框型、旋轉(zhuǎn)平板膜型、和平板膜整合型。其 中，從在向原料流體上施加壓力時(shí)可以大量產(chǎn)生滲透流體的角度出發(fā)，常常使用螺旋分離 月旲兀件。
螺旋分離膜元件由中心管和，纏繞在其外圍上的，包括以下的構(gòu)件組成用于供 給原料流體至分離膜表面的供給側(cè)通道材料、用于分離原料流體中含有的多種組分的分離 膜、和滲透物側(cè)通道材料，其中已經(jīng)穿過分離膜并已經(jīng)從原料流體中分離的特定組分通過 所述滲透物側(cè)通道材料作為滲透流體進(jìn)入中心管。作為供給側(cè)通道材料，主要使用由聚合 物制成的網(wǎng)等。分離膜優(yōu)選是復(fù)合半透膜，包括由交聯(lián)聚酰胺聚合物構(gòu)成的分離功能層、由 聚合物(例如聚砜)構(gòu)成的多孔支撐層、和由聚合物(例如聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯)構(gòu)成 的基材，其以該次序從供給側(cè)到滲透物側(cè)堆疊。作為滲透物側(cè)通道材料，例如使用被稱為經(jīng) 編針織物的紡織纖維膜來形成，其比供給側(cè)通道材料具有更精細(xì)地凸凹不平的表面，并且 可以形成滲透物側(cè)通道，同時(shí)防止膜剝落。根據(jù)需求，可以在經(jīng)編針織物上疊放用以增強(qiáng)耐 壓性的薄膜。
在分離膜中，包括基材和多孔支撐層的微孔支撐體基本上不能分離離子等，其用 于賦予分離功能層以強(qiáng)度，分離功能層主要具有分離性能。對(duì)微孔支撐體的孔徑和分布沒 有特別限制。然而，優(yōu)選地，例如微孔支撐體具有一致的和精細(xì)的孔，或具有微孔，其直徑從 形成分離功能層的一側(cè)上的表面到另一側(cè)的表面逐漸增大，并且其中存在于形成分離功能 層的一側(cè)上的表面中的微孔的尺寸為O. l-100nm。
對(duì)用作微孔支撐體的材料及其形狀沒有特別限制?；牡膶?shí)例包括含有選自聚酯 或芳香聚酰胺的至少一個(gè)作為主要組分的織物。尤其優(yōu)選的是具有高的機(jī)械和熱穩(wěn)定性的 聚酯織物。這些織物的優(yōu)選形式為長(zhǎng)纖維無紡織物、短纖維無紡織物、和紡織或編織織物。 在這些中，出于以下原因更優(yōu)選長(zhǎng)纖維無紡織物。當(dāng)傾倒在基材上時(shí)，長(zhǎng)纖維無紡織物的使 用可以防止用于形成多孔支撐層的聚合物溶液過度地濾出并穿過所述基材。而且，當(dāng)使用 長(zhǎng)纖維無紡織物時(shí)，不僅可以防止多孔支撐層剝落，而且可以防止基材起毛等導(dǎo)致膜不平 坦或?qū)е轮T如針孔之類的缺陷的問題。長(zhǎng)纖維無紡織物的使用可以防止起毛(其發(fā)生在使 用短纖維無紡織物時(shí))導(dǎo)致傾倒的聚合物溶液的不平坦分布或?qū)е履と毕莸膯栴}。因?yàn)闆] 有膜缺陷的膜對(duì)于制造具有高性能的分離膜元件是尤其需要的，所以長(zhǎng)纖維無紡織物作為 基材是更為優(yōu)選的。
另外，作為多孔支撐層的材料，優(yōu)選使用聚砜、醋酸纖維素、聚氯乙烯、或其混合 物。尤其優(yōu)選使用具有高化學(xué)、機(jī)械和熱穩(wěn)定性的聚砜。
特別地，由下述化學(xué)通式表示的重復(fù)單元構(gòu)成的聚砜是優(yōu)選的，因?yàn)檫@種聚砜的 使用有利于孔徑控制和帶來高尺寸穩(wěn)定性。
[化學(xué)式I]
權(quán)利要求
1.分離膜元件，其包括復(fù)合半透膜，所述復(fù)合半透膜包括微孔支撐體和沉積在其上的聚酰胺分離功能層，所述微孔支撐體包括基材和多孔支撐層， 其中聚酰胺分離功能層的黃度為10-40，并且從基材提取的物質(zhì)濃度為1.0X10_3wt%或更低。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的分離膜元件，其中，在聚酰胺分離功能層中，當(dāng)位于面向多孔支撐層一側(cè)上的聚酰胺分離功能層的表面和背對(duì)多孔支撐層一側(cè)上的聚酰胺分離功能層的表面中的每個(gè)表面的官能團(tuán)比表示為[(偶氮基團(tuán)的摩爾當(dāng)量)+ (酚羥基的摩爾當(dāng)量)+ (氨基的摩爾當(dāng)量)]/(酰胺基團(tuán)的摩爾當(dāng)量)時(shí)，(背對(duì)多孔支撐層的一側(cè)上的表面的官能團(tuán)比)/(面向多孔支撐層的一側(cè)上的表面的官能團(tuán)比)的值為1.1或更大。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的分離膜元件，其中所述基材是長(zhǎng)纖維無紡聚酯織物。
4.用于制造復(fù)合半透膜的方法，所述方法包括在包括基材和多孔支撐層的微孔支撐體上，將多官能胺的水溶液與含有多官能酰鹵的溶液接觸，從而形成具有伯胺基團(tuán)的聚酰胺分離功能層；而后將可以與伯胺基團(tuán)反應(yīng)產(chǎn)生重氮鹽或其衍生物的試劑(A)以及可以與所述重氮鹽或其衍生物反應(yīng)的試劑(B)與聚酰胺分離功能層接觸， 其中，試劑(A)與聚酰胺分離功能層的表面在O. 2MPa或更高的壓力下接觸，并且將試齊Li (B)的濃度和試劑(B)與聚酰胺分離功能層之間接觸的時(shí)間的乘積(ppm · min)調(diào)節(jié)到200000 ppm · min 或更低。
5.用于制造復(fù)合半透膜的方法，所述方法包括在包括基材和有孔支撐層的微孔支撐體上，將多官能胺的水溶液與含有多官能酰鹵的溶液接觸，以形成具有伯胺基團(tuán)的聚酰胺分離功能層；而后在聚酰胺分離功能層上，將具有伯胺基團(tuán)的試劑(C)與可以與所述伯胺基團(tuán)反應(yīng)產(chǎn)生重氮鹽或其衍生物的試劑(D)接觸， 其中，試劑(D)與聚酰胺分離功能層的表面在O. 2MPa或更高的壓力下接觸，并且將試齊U(C)的濃度和試劑(C)與聚酰胺分離功能層之間接觸的時(shí)間的乘積(ppm · min)調(diào)節(jié)到200000 ppm · min 或更低。
全文摘要
本發(fā)明的一個(gè)目的在于提供具有低的可提取組分含量以及高的硼去除性能和高的水滲透性的分離膜元件，還涉及包括復(fù)合半透膜的分離膜元件，所述復(fù)合半透膜包括微孔支撐體和沉積在其上的聚酰胺分離功能層，所述微孔支撐體包括基材和多孔支撐層，其中聚酰胺分離功能層的黃度為10-40，并且從基材提取的物質(zhì)濃度為1.0×10-3wt%或更低。
文檔編號(hào)B01D71/56GK103025412SQ201180039330
公開日2013年4月3日 申請(qǐng)日期2011年8月3日 優(yōu)先權(quán)日2010年8月11日
發(fā)明者小川貴史, 木村將弘, 佐佐木崇夫 申請(qǐng)人:東麗株式會(huì)社