專利名稱：用于由水性混合物中提取有機化合物的方法
技術領域：
本申請涉及用于由水性混合物中提取有機化合物的方法，該方法提供了可以由其中容易地回收有機化合物的非水性溶液。本發(fā)明提供了通過使用經仔細選擇的提取液體來由水性混合物中提取有機化合物(例如低級脂肪族羧酸，特別是乙酸；低級醇，包括乙醇；以及某些取代的芳香族化合物，例如苯酚、呋喃和苯甲醚)從而分離或純化這些有機化合物的方法。
背景技術：
將小的極性有機分子(例如乙酸)與水性混合物分離可以是相當復雜且昂貴的，特別是對于稀釋的水性混合物而言更是如此。例如，通過蒸餾使乙酸與水分離需要將低沸點的水蒸餾掉，然后可以回收乙酸。除了乙酸以外，其他小的羧酸(例如C3-C6羧酸，包括乳酸、羥基丁酸等)、低級醇(例如乙醇、異丁醇和其他C3-C6醇)以及芳香族化合物(例如羥甲基糠醛和香草醛)也通常在水性混合物(例如發(fā)酵肉湯)中或者通過植物材料的水性處理而得到或產生。將此類有機分子與它們的水性混合物分離是困難且昂貴的。因此，一直以來極其需要用于由水性混合物中提取極性有機小分子的高效的方法。特別需要允許由水性混合物中容易地回收發(fā)酵產物的方法。本發(fā)明解決許多這樣的問題。

發(fā)明內容
本發(fā)明提供了將有機化合物(例如芳香族化合物、乙酸、其他低級羧酸、低級醇和多種小的極性有機物)與水性混合物分離的有效的、能量-高效的、液-液提取方法。該方法可以作為清潔水性混合物的方法或者作為由水性混合物中收集有機化合物的方法來除去這些有機化合物。所述的方法的主要優(yōu)點為水在提取液體中的溶解度低，這使得由有機產物中除去幾乎所有的水得到簡化。就某些應用而言，所述的方法的另一個重要優(yōu)點為具有高沸點和高穩(wěn)定性的溶劑的用途，其能夠使用戶通過蒸餾方便地將更多的揮發(fā)性有機化合物(例如乙酸、乙醇、異丁醇或其他低沸點有機物)與提取液體分離。此外，即使以極低濃度(例如低于lwt%)存在的有機化合物可以通過這些方法由水性混合物中提取，這樣它們提供了切實可行的方式來收集在水性系統(tǒng)中形成或釋放的有機化合物(例如發(fā)酵產物)，以及高效地除去有機化合物以達到清潔水層的目的。在一個方面中，本發(fā)明提供了通過簡單的液-液提取方法將乙酸、乙醇和某些其他的有機化合物與水性混合物分離的方法。該方法可用于由發(fā)酵物發(fā)酵物提取有用的有機化合物，例如用于由木質纖維素供料(例如使用由作為可發(fā)酵底物的生物質衍生的糖類)產生生物燃料。所述的方法可以用于由發(fā)酵肉湯中原位收集或除去有機產物，即，無需終止發(fā)酵方法；有利的是，例如通過由發(fā)酵物中除去抑制產物從而使所述的方法更快速且完全地進行，該方法可以與分批供料的發(fā)酵方法結合使用，來增加發(fā)酵的效率。分批供料的方法學能夠使發(fā)酵反應在更高效的濃度下操作，從而增加給定反應器體積下的產量；與分批供料發(fā)酵結合使用的這種提取方法學可以防止在高濃度分批供料方法中形成的產物或副產物抑制所述的反應。本發(fā)明的提取方法使用了仔細特制的提取液體，該液體不易與水混合，但是具有足夠的極性來以相當良好的效率提取甚至較小的極性有機化合物，但是它們不能大量地由水中提取糖類。優(yōu)選的是，提取液體還具有高的沸點(例如超過大約150°C，優(yōu)選的是超過200°C，或者超過大約240°C )，這有利于通過蒸餾來由提取液體中收集低沸點的有機化合物。就提取有機化合物而言有利的是具有比所選的提取液體具有明顯更低的沸點，這樣可以在無需蒸餾掉相對更大體積的提取液體的條件下由提取液體中蒸餾出所提取的有機物。此外，這還允許使提取液體方便地再循環(huán)。用于本文所述的方法的合適的溶劑并非通常用于此類提取的典型的有機溶劑:針對性質的組合來選擇該有機溶劑，其中所述的性質包括:高沸點、水的不混溶性、優(yōu)選的是對發(fā)酵有機體具有較低的毒性、高的化學和熱穩(wěn)定性、以及它們由水性混合物中提取多種有機化合物(包括具有高水溶解度的小的極性有機物)的能力。用于本發(fā)明的方法的優(yōu)選提取液體具有式(I)、(II)或(III):
權利要求
1.一種用于由水性混合物中提取一種或多種有機化合物的方法，其包括將所述的水性混合物與式1、II或III所示的提取液體接觸，從而產生兩相組合物:
2.權利要求1所述的方法，其中所述的有機化合物為C2-C6—元醇、C2-C6羧酸、或者C2-C6醛或酮。
3.權利要求1所述的方法，其中所述的有機化合物選自乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、己酸、羥基丙酸、羥基丁酸、乙醇、丙醇、異丙醇、1-丁醇、2-丁醇、異丁醇、叔丁醇、1-戊醇、2-戊醇、2-甲基-2-戊醇、1-己醇、2-己醇和2-甲基-2-戊醇。
4.權利要求1-3中的任意一項所述的方法，其中所述的兩相組合物的所述的提取液相和所述的水相發(fā)生混合，然后所述的提取液相與所述的水相分離。
5.權利要求1-4中的任意一項所述的方法，其進一步包括將至少一部分所述的有機化合物與包含所述的有機化合物的所述的提取溶液分離。
6.權利要求1-5中的任意一項所述的方法，其中所述的方法為連續(xù)的提取方法。
7.權利要求6所述的方法，其中所述的方法為并流、逆流或錯流的連續(xù)的提取方法。
8.權利要求1-6中的任意一項所述的方法，其中所述的水性混合物為發(fā)酵肉湯或部分加工的發(fā)酵肉湯。
9.權利要求8所述的方法，其為發(fā)酵肉湯發(fā)酵物的原位提取。
10.權利要求9所述的方法，其中所述的發(fā)酵以分批、分批供料或連續(xù)的方式進行操作。
11.權利要求1-10中的任意一項所述的方法，其中將所述的水性混合物與式1、II或III所示的提取液體接觸來產生兩相混合物的步驟是在高于大約30°c的溫度下實施的。
12.—種由水性混合物中除去至少一部分乙酸的方法，其包括將所述的水性混合物與式1、11或III所示的提取液體的第一部分接觸，從而形成具有水相和第一提取液相的兩相混合物，由此至少一部分所述的乙酸由所述的水性液體遷移至所述的第一提取液相中；以及 將至少一部分所述的第一提取液相與所述的兩相混合物分離。
13.權利要求12所述的方法，其進一步包括由所述的提取液相中回收至少一部分所述的乙酸。
14.權利要求12或13所述的方法，其中所述的水性混合物的pH為大約9或更低。
15.權利要求14所述的方法，其中所述的水性混合物的pH為大約5或更低。
16.權利要求12-15中的任意一項所述的方法，其中所述的第一提取液相與所述的水性分離，并且所述的水相與第二部分的提取液體接觸，從而產生包含水相和第二提取液相的組合物， 由此保持在所述的水相中的至少一部分乙酸由所述的水相遷移至所述的第二提取液相中。
17.一種用于由水性混合物中提取有機化合物的連續(xù)方法，其包括將所述的水性混合物與式1、II或III所示的提取液體接觸，從而形成包含水相和提取液相的兩相組合物； 將所述的提取液相與所述的水相保持接觸達一定的停留時間，從而允許至少一些所述的有機化合物遷移至所述的提取液相中，由此形成包含一些所述的有機化合物的提取液相； 在包含所述的有機化合物的所述的提取液相與所述的水相保持彼此接觸的同時，將更多所述的提取液體加入到包含所述的有機化合物的所述的提取液相中或加入到所述的水相中；以及 在包含所述的有機化合物的所述的提取液相與所述的水相保持彼此接觸的同時，由所述的兩相組合物中同時除去一部分包含所述的有機化合物的所述的提取液相。
18.權利要求17所述的連續(xù)方法，其中所述的水性混合物為發(fā)酵反應物物或肉湯。
19.權利要求18所述的連續(xù)方法，其中在所述的發(fā)酵反應進行的同時形成所述的兩相組合物。
20.權利要求19所述的連續(xù)方法，其中在所述的發(fā)酵反應進行的同時由所述的兩相組合物中除去一部分包含所述的有機化合物的所述的提取液相，由此由所述的兩相組合物中除去一部分所述的有機化合物。
21.權利要求20所述的連續(xù)方法，其中所述的有機化合物為抑制所述的發(fā)酵反應的發(fā)酵產物，并且所述的有機化合物的提取降低了所述的發(fā)酵產物的抑制。
22.權利要求21所述的連續(xù)方法，其中所述的有機化合物為乙醇、乙酸、正丁醇或異丁醇。
23.—種將生物質轉化為乙酸和/或乙醇的方法，該方法包括以下步驟: a)在水性載體中將由生物質衍生的糖類與發(fā)酵微生物接觸，從而提供發(fā)酵混合物； b)將所述的發(fā)酵混合物保持在合適的發(fā)酵條件下，從而允許乙酸和/或乙醇在所述的發(fā)酵混合物中形成；以及 c)將所述的發(fā)酵混合物與提取液體接觸，從而形成具有水性載體相和提取液相的兩相組合物， 由此將至少一部分所述的乙酸、和/或乙醇、和/或異丁醇、和/或正丁醇由所述的水性載體相提取至所述的提取液相中。
24.權利要求23所述的方法，其中所述的提取液體為式1、II或III所示的化合物:
25.權利要求23或24所述的方法，其中提取液相與水性載體相的比率為至少大約10%。
26.權利要求23所述的方法，其進一步包括將一部分包含乙酸和/或乙醇的所述的提取液相與所述的水性載體相分離。
27.權利要求23所述的方法，其中在步驟c)之后，在將所述的發(fā)酵混合物保持在合適的發(fā)酵條件下的同時，將至少一部分包含乙酸和/或乙醇的所述的提取液體與接觸的所述的水性載體分離， 由此實現乙酸和/或乙醇的原位回收。
28.根據權利要求1-27的任意一項中所述的方法，其中所述的提取液體包含式I所示的化合物。
29.權利要求28所述的方法，其中所述的提取液體為式I所示的化合物，其中所有所述的R基團是相同的。
30.權利要求29所述的方法，其中所述的提取液體為乙二醇二丁醚(DEB)。
31.權利要求30所述的方法，其中所述的提取液體為乙二醇二異丁基醚。
32.根據權利要求1-27的任意一項中所述的方法，其中所述的提取液體包含式II所示的化合物。
33.根據權利要求1-27的任意一項中所述的方法，其中所述的提取液體包含式III所示的化合物。
34.權利要求33所述的方法，其中所述的提取液體包含三丙酸甘油酯。
35.一種用于制備運輸燃料的方法，其包括通過權利要求1-34的任意一項中所述的方法來由水性混合物中提取有機化合物。
36.權利要求35所述的方法，其中所述運輸燃料為由生物質衍生的生物燃料。
37.權利要求36所述的方法，其中所述的水性混合物包含通過對由生物質衍生的糖類進行發(fā)酵而制備的有機化合物。
38.權利要求1所述的方法，其中所述的有機化合物為乙酸，并且其中所述的乙酸由分布系數為大約0.5至大約1.0的所述的水性混合物中提取。
39.權利要求1所述的方法，其中所述的有機化合物為乙醇，并且其中所述的乙醇由分布系數為大約0.8至大約1.4的所述的水性混合物中提取。
40.權利要求1所述的方法，其中所述的有機化合物為異丁醇，并且其中所述的異丁醇由分布系數為大約2.3至大約4.1的所述的水性混合物中提取。
41.權利要求1所述的方法，其中所述的有機化合物為羥甲基糠醛。
42.權利要求41所述的方法，其中所述的羥甲基糠醛由分布系數為大約0.4至大約0.7的所述的水性混合物中提取。
43.權利要求1所述的方法，其中所述的有機化合物為糠醛。
44.權利要求43所述的方法，其中所述的糠醛由分布系數為大約0.8至大約1.2的所述的水性混合 物中提取。
全文摘要
本發(fā)明提供了使用特異選取的有機化合物作為提取液體來由水性混合物中提取有機化合物的方法。該方法可以適用于由絡合的水性混合物(包括發(fā)酵反應物或肉湯)中除去諸如乙酸或乙醇之類的化合物，并且可以用于原位提取由發(fā)酵反應得到的產物或副產物。用于這些方法中的一些合適的提取液體包括乙二醇二丁醚、三丙酸甘油酯以及二(乙二醇)二異丁基醚。
文檔編號B01D11/04GK103189118SQ201180040561
公開日2013年7月3日 申請日期2011年8月22日 優(yōu)先權日2010年8月23日
發(fā)明者A·A·戈卡萊, S·帕馬納布汗, C·羅伯吉 申請人:加州大學評議會, Bp北美公司