專利名稱：新穎類型的烯烴復(fù)分解催化劑、其制備方法及應(yīng)用方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及新穎類型的烯烴復(fù)分解催化劑、制備方法、及應(yīng)用該烯烴復(fù)分解催化劑的方法。
背景技術(shù)：
在有機(jī)合成中，復(fù)分解反應(yīng)是催化反應(yīng)，其中在兩種烯烴或者炔之間發(fā)生雙鍵的重新組合。潛在的多樣性應(yīng)用導(dǎo)致復(fù)分解，尤其是烯烴復(fù)分解，用作標(biāo)準(zhǔn)合成手段。烯烴復(fù)分解應(yīng)用包括交叉復(fù)分解(CM)，開環(huán)復(fù)分解聚合(ROMP)，開環(huán)交叉復(fù)分解(ROCM)，閉環(huán)復(fù)分解(RCM)，以及非環(huán)狀二烯復(fù)分解(ADMET)。CM包括碳-碳鍵斷裂/鍵產(chǎn)生過程，其中存在兩種烯烴之間的雙鍵組成部分完全交換。ROMP涉及由環(huán)烯烴開環(huán)形成聚烯烴；R0CM涉及串聯(lián)序列(tandem sequence)，其中環(huán)烯烴開環(huán)以及第二非環(huán)烯烴然后交叉復(fù)分解到新形成的烯烴末端之上；RCM涉及α，ω-二烯分子內(nèi)重排為環(huán)烯烴；以及ADMET涉及端二烯聚合為多烯。這些合成手段已經(jīng)應(yīng)用于解決許多合成問題，舉例來說，RCM在從全面合成天然產(chǎn)物到合成索烴的許多合成方法中起關(guān)鍵步驟作用。此外，工業(yè)上由ROMP產(chǎn)生的重要聚合物包括反式-聚辛烯體(環(huán)辛烯的聚合物，可商購(gòu)，如產(chǎn)自Evonik Industries
的VeS teiMJierd).)，聚降冰片纟布(可商購(gòu)，如肩OfgOfgi; );以及聚~■環(huán)戍~■纟布(可
商購(gòu)，如Telene ，Me 11 on ，以及Pent a. )。另一有工業(yè)意義的應(yīng)用是乙烯解(ethenolysis),其是乙烯和內(nèi)烯烴的CM以制備α-烯烴。復(fù)分解反應(yīng)因此作為形成新碳-碳鍵所不可缺少的合成手段?？梢酝ㄟ^一種或多種催化性金屬，通常是一種或多種過渡金屬，比如含鑰Schrock催化劑以及含釕或者含鋨Grubbs催化劑催化烯烴復(fù)分解。定義明確的單組分釕或者鋨催化劑先前已經(jīng)通過例如專利號(hào)為5，312，940 ;5，342, 909 ;5，728,917 ;5，710，298 ；5，750, 815 ；5, 831，108 ；7, 329，758 的美國(guó)專利；以及 PCT 公開文本 TO97/20865 和W097/29135公開，其全部引入本文作為參考。這些催化劑具有若干有益性能，比如適應(yīng)各種官能團(tuán)以及比先前已知復(fù)分解催化劑活性更高。用于制備直鏈α-烯烴(LAO)的內(nèi)烯烴的乙烯解具有特別的工業(yè)意義。LAO用作單體或者共聚單體以制備聚α烯烴(PAO)和/或在制備環(huán)氧化物、胺、羰基醇、合成潤(rùn)滑齊U、合成脂肪酸、以及烷基化芳烴中作為中間體。工業(yè)上重要的LAO包括1-丁烯、1-己烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十一碳烯、1-十二碳烯、以及1-十四碳烯。然而，LAO制備經(jīng)常效率低的令人不滿意，產(chǎn)生不需要的副產(chǎn)物以及浪費(fèi)反應(yīng)物和能量。此外，用于獲得LAO的這些工業(yè)路徑的起始材料的主要來源是包括石油、煤、以及天然氣在內(nèi)的不能再生的原料。近來對(duì)于由可更新的原料、比如天然油制備燃料以及化學(xué)品存在強(qiáng)烈的動(dòng)機(jī)。舉例來說，生物柴油燃料開發(fā)非常令人關(guān)注以及一些生物柴油基材料已經(jīng)可以工業(yè)制備。具體說，由植物油制造的生物柴油燃料已經(jīng)上市以及預(yù)計(jì)對(duì)上述燃料的需求在未來十年間將顯著增加。LAO可以由上述可更新原料通過比如油酸甲酯之類可更新的原料，與比如乙烯之類烯烴，在復(fù)分解催化劑存在下由CM反應(yīng)制備。迄今所報(bào)告的用于油酸甲酯乙烯解的CM催化劑，一般是帶有磷化氫或者碳烯配位體的釕-基催化劑，比如在0rganometallics，2004，第23卷，第9期，第2027-2047頁(yè)以及TO2008/010961中公開的。然而，據(jù)報(bào)告這些催化劑從工業(yè)上考慮花費(fèi)太大由于該催化劑產(chǎn)生自低產(chǎn)率的合成導(dǎo)致高成本(參見Final Technical Report題目為〃來自油籽生物煉制的平臺(tái)化學(xué)品〃，授權(quán)號(hào)DE-FG36-04G014016，由能源部授予)。此外，這些釕烷叉基催化劑通常通過釕類物質(zhì)與重氮化合物反應(yīng)制備(J.Am.Chem.Soc.，1999，第121卷，第4期，第791-799頁(yè))。因此，包含重氮化合物的工業(yè)規(guī)模反應(yīng)相關(guān)的成本和安全關(guān)注已經(jīng)導(dǎo)致加大努力經(jīng)由替換合成路線制備釕燒叉基，比如用炔丙基以及氯乙烯(Organometallics,1997，第16卷，第18期，第3867-3869頁(yè))。為了獲得工業(yè)可行的基于復(fù)分解的方法，必須找到例如，經(jīng)由乙烯CM以及生物柴油或者天然油、更高活性復(fù)分解催化劑制備LA0。其它令人感興趣的參考文獻(xiàn)包括:Journal of OrganometallicChemistry, 2002,第 641 卷，第 203-207 頁(yè)；0rganometallics，1997,第 16 卷，第 18期,第 3867-3869 頁(yè)；Organometallies, 2009,第 28 卷，第 441-447 頁(yè)；以及 J.Am.Chem.Soc.，2005 年，第 127 卷，第 4152-4153 頁(yè)。對(duì)在復(fù)分解轉(zhuǎn)變中顯示出高活性以及選擇性的催化劑存在需求，該催化劑能夠通過溫和的、可承受的且簡(jiǎn)單的合成路線合成。本申請(qǐng)公開的新型催化劑用于復(fù)分解轉(zhuǎn)化比如R0MP，CM，ROCM及其它復(fù)分解轉(zhuǎn)化。本發(fā)明人已經(jīng)令人驚訝地發(fā)現(xiàn)包含第8族金屬氫化物-二氫絡(luò)合物以及配體交換試劑以及，任選炔烴的一種復(fù)分解催化劑組合物產(chǎn)生活性的復(fù)分解催化劑。本發(fā)明復(fù)分解催化劑組合物提供溫和的、可承受的且簡(jiǎn)單的合成路線以得到合乎需要的烯烴以及聚烯烴，例如，LA0,其接著可以用于制備ΡΑ0;聚(環(huán)烯烴)；及其它工業(yè)相關(guān)的化學(xué)品。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明涉及一種復(fù)分解催化劑組合物，其包含(優(yōu)選包含以下物質(zhì)的反應(yīng)產(chǎn)物):
(i)第8族金屬氫化物-二氫絡(luò)合物，其表示為式
權(quán)利要求
1.復(fù)分解催化劑，包含: i.第8族金屬氫化物-二氫絡(luò)合物，其表示為式
2.權(quán)利要求1的復(fù)分解催化劑組合物，其中該第8族金屬氫化物-二氫絡(luò)合物選自1，3-雙-(2，4，6-三甲基苯基)-2-(咪唑烷叉基)(三環(huán)己基膦)(二氫)釕氫合氯化物、雙-(二環(huán)己基勝)(二氫)釕氫合氯化物、(1-(2，4, 6- 二甲苯基)_3_甲基-2H-4, 5- 二氫咪唑-2-叉基)(三環(huán)己基膦)-(二氫)釕氫合氯化物、以及2-(2，6-二乙基苯基)-3，3，5，5-四甲基吡咯烷_(三環(huán)己基膦)_( 二氫)釕氫合氯化物。
3.權(quán)利要求1或者2的復(fù)分解催化劑組合物，其中該配體交換試劑表示為式:R3C-CR3，其中各個(gè)R基團(tuán)獨(dú)立地是氫、或者鹵素(優(yōu)選I，Br，或者Cl，優(yōu)選Cl)，條件是至少三個(gè)R基團(tuán)是鹵素。
4.權(quán)利要求1，2或者3的復(fù)分解催化劑組合物，其中該配體交換試劑選自四氯乙烷、五氯乙烷、六氯乙烷；優(yōu)選五氯乙烷或者六氯乙烷。
5.權(quán)利要求1-4中任一項(xiàng)的復(fù)分解催化劑組合物，還包含炔烴化合物，其表示為式
6.制備權(quán)利要求1-4的復(fù)分解催化劑組合物的方法，包括: 將該第8族金屬氫化物-二氫絡(luò)合物與該配體交換試劑接觸。
7.權(quán)利要求6的方法，還包含將該第8族金屬氫化物-二氫絡(luò)合物以及該配體交換試劑與炔烴化合物接觸，炔烴化合物表示為式:
8.實(shí)施復(fù)分解反應(yīng)的方法，其包括: 使至少一種烯烴與復(fù)分解催化劑接觸； 其中該復(fù)分解催化劑包含第8族金屬氫化物-二氫絡(luò)合物，其表示為式
9.權(quán)利要求8的方法,其中該第8族金屬氫化物-二氫絡(luò)合物選自1，3-雙-(2，4，6-三甲基苯基)-2-(咪唑烷叉基)(三環(huán)己基膦)(二氫)釕氫合氯化物、雙_(三環(huán)己基膦)(二氫)釕氫合氯化物、(1-(2，4，6-三甲基苯基)-3-甲基-2Η-4，5- 二氫咪唑-2-叉基)(三環(huán)己基勝)_( 二氫)釕氫合氯化物、和2_(2，6- 二乙基苯基)-3，3, 5, 5-四甲基卩比咯燒-(二環(huán)己基膦)(二氫)釕氫合氯化物。
10.實(shí)施復(fù)分解反應(yīng)的方法，其包括: 使至少一種烯烴與權(quán)利要求1-4的復(fù)分解催化劑組合物接觸。
11.權(quán)利要求10的方法，其中該復(fù)分解催化劑還包含炔烴化合物，其表示為式:R1——C^C——R2 其中R1以及R2獨(dú)立地選自氫、C1-C30烴基、以及C1-C3tl取代烴基；優(yōu)選，R1以及R2至少之一是氫；優(yōu)選，該炔烴化合物是乙炔或者苯基乙炔。
12.權(quán)利要求8-11中任一項(xiàng)的方法，其中至少一種烯烴包含(i)至少一種可再生的進(jìn)料料流，其選自卡諾拉油、玉米油、豆油、菜籽油、藻類油、花生油、芥子油、向日葵油、桐油、妥爾油、紫蘇子油、葡萄籽油、亞麻子油、紅花油、南瓜油、棕櫚油、麻風(fēng)樹屬油、高-油酸類的豆油、高-油酸類的紅花油、高-油酸類的向日葵油、動(dòng)物和植物脂肪和油的混合物、牛月旨、蓖麻子油、脫水蓖麻子油、黃瓜子油、罌粟種子油、亞麻籽油、雷斯克懶勒籽油、核桃油、棉花子油、白芒花籽油、金槍魚油、芝麻油類、廢油/油脂、及其混合物；和(ii)至少一種低級(jí)烯烴，其具有式R*-HC=CH-R*，其中各R*獨(dú)立地是氫或者C1-C2烴基，以及其中制備出直鏈α -烯烴。
13.權(quán)利要求8-11中任一項(xiàng)的方法，其中至少一種烯烴包含至少一種環(huán)烯烴，其選自環(huán)辛烯、1，5-環(huán)辛二烯、1-羥基-4-環(huán)辛烯、1-乙酰氧基-4-環(huán)辛烯、5-甲基環(huán)戊烯、環(huán)戊烯、二環(huán)戊二烯、降冰片烯、以及降冰片二烯；以及其中制備聚烯烴。
14.權(quán)利要求8-11中任一項(xiàng)的方法，其中至少一種烯烴是直鏈α-烯烴，以及其中將該直鏈α-烯烴異構(gòu)化為其內(nèi)位異構(gòu)體。
15.復(fù)分解催化劑，包含如下物質(zhì)的反應(yīng)產(chǎn)物:1.第8族金屬氫化物-二氫絡(luò)合物，其表示為式:
16.權(quán)利要求15的復(fù) 分解催化劑組合物，其中該配體交換試劑表示為式=R3C-CR3，其中各個(gè)R基團(tuán)獨(dú)立地是氫、或者鹵素(優(yōu)選I，Br，或者Cl，優(yōu)選Cl)，條件是至少三個(gè)R基團(tuán)是齒素。
17.權(quán)利要求15的復(fù)分解催化劑組合物，其中該配體交換試劑表示為式:R3C-CR3，其中各個(gè)R基團(tuán)獨(dú)立地是氫、或者Cl，條件是至少三個(gè)R基團(tuán)是Cl。
18.權(quán)利要求15、16或者17的復(fù)分解催化劑組合物，其中該第8族金屬氫化物-二氫絡(luò)合物選自1，3-雙-(2，4，6-三甲基苯基)-2-(咪唑烷叉基)(三環(huán)己基膦)(二氫)釕氫合氯化物，雙_(三環(huán)己基膦)(二氫)釕氫合氯化物、(1-(2，4，6_三甲基苯基)-3_甲基-2H-4, 5_ 二氧咪唑_2_叉基)(二環(huán)己基勝)-(二氧)釘氧合氣化物，和2_ (2，6_ 二乙基苯基)-3，3，5，5-四甲基吡咯烷_(三環(huán)己基膦)_( 二氫)釕氫合氯化物。
19.權(quán)利要求15、16、17或者18的復(fù)分解催化劑組合物，其中該配體交換試劑選自四氯乙烷、五氯乙烷、六氯乙烷；優(yōu)選五氯乙烷或六氯乙烷。
20.權(quán)利要求15-19中任一項(xiàng)的復(fù)分解催化劑組合物，還包含炔烴化合物，其表示為式Rf-C=C-1R^ 其中R1以及R2獨(dú)立地選自氫、C1-C30烴基、以及C1-C3tl取代烴基；優(yōu)選，R1以及R2至少之一是氫；優(yōu)選，該炔烴化合物是乙炔或者苯基乙炔。
21.實(shí)施復(fù)分解反應(yīng)的方法，其包括: 使至少一種烯烴與權(quán)利要求15-20的復(fù)分解催化劑組合物接觸。
22.權(quán)利要求21的方法，其中該復(fù)分解催化劑還包含炔烴化合物，其表示為式:O _..............................廣 ^ΓΧ IV...............— w民2 其中R1以及R2獨(dú)立地選自氫、C1-C30烴基、以及C1-C3tl取代烴基；優(yōu)選，R1以及R2至少之一是氫；優(yōu)選，該炔烴化合物是乙炔或者苯基乙炔。
23.權(quán)利要求21-22中任一項(xiàng)的方法，其中至少一種烯烴包含(i)至少一種可再生的進(jìn)料料流，其選自卡諾拉油、玉米油、豆油、菜籽油、藻類油、花生油、芥子油、向日葵油、桐油、妥爾油、紫蘇子油、葡萄籽油、亞麻子油、紅花油、南瓜油、棕櫚油、麻風(fēng)樹屬油、高-油酸類的豆油、高-油酸類的紅花油、高-油酸類的向日葵油、動(dòng)物和植物脂肪和油的混合物、牛月旨、蓖麻子油、脫水蓖麻子油、黃瓜子油、罌粟種子油、亞麻籽油、雷斯克懶勒籽油、核桃油、棉花子油、白芒花籽油、金槍魚油、芝麻油類、廢油/油脂、及其混合物；和(ii)至少一種低級(jí)烯烴，其具有式R*-HC=CH-R*，其中各R*獨(dú)立地是氫或者C1-C2烴基，以及其中制備直鏈α -稀經(jīng)。
24.權(quán)利要求21-22中任一項(xiàng)的方法，其中至少一種烯烴包含至少一種環(huán)烯烴，其選自環(huán)辛烯、1，5-環(huán)辛二烯、1-羥基-4-環(huán)辛烯、1-乙酰氧基-4-環(huán)辛烯、5-甲基環(huán)戊烯、環(huán)戊烯、二環(huán)戊二烯、降冰片烯、以及降冰片二烯；以及其中制備聚烯烴。
25.權(quán)利要求21-22中任一項(xiàng)的方法，其中至少一種烯烴是直鏈α-烯烴，以及其中將該直鏈α-烯烴異構(gòu)化為 其內(nèi)位異構(gòu)體。
全文摘要
本發(fā)明涉及復(fù)分解催化劑，包含(i)式(I)表示的第8族金屬氫化物-二氫絡(luò)合物，其中M是第8族金屬；X是陰離子配位體；以及L1和L2是中性給體配位體；以及(ii)式J-Y表示的配體交換試劑；其中J選自氫、C1-C30烴基、以及C1-C30取代烴基；以及Y選自鹵根、烷氧根、芳氧根、以及烷基磺酸根。
文檔編號(hào)B01J37/04GK103079699SQ201180041259
公開日2013年5月1日 申請(qǐng)日期2011年9月19日 優(yōu)先權(quán)日2010年9月24日
發(fā)明者M·W·赫爾特卡普, M·S·貝多雅, L·G·麥卡洛 申請(qǐng)人:埃克森美孚化學(xué)專利公司