專利名稱：用于從燃料燃燒過程中產(chǎn)生的排放物中除去汞的改進的吸附劑的制作方法
用于從燃料燃燒過程中產(chǎn)生的排放物中除去汞的改進的吸附劑背景減少工業(yè)煙道氣的危害物質(zhì)含量已經(jīng)成為所希望和必需的。危害物質(zhì)可對于公眾健康和環(huán)境造成有害的影響。工業(yè)界和政府一直致力于減少這些物質(zhì)的排放，并取得了良好進展。特別關(guān)注于燃煤爐的煙道氣，例如在發(fā)電廠中所發(fā)現(xiàn)的。近年來也關(guān)注于來自水泥窯的排放物。但是仍然有很多事情要做。危害物質(zhì)包括顆粒，例如飛灰、酸性氣體如SOx、NOx,以及二卩惡英、呋喃、重金屬等。用于減輕危害物質(zhì)的排放的方法取決于危害物質(zhì)的性質(zhì)、尋求的最小排放水平、每單位時間待處理的排放氣體的體積、以及降低方法的成本。一些危害物質(zhì)通過機械手段使它們從氣態(tài)流出物中除去，例如使用靜電濾塵器(ESP)、織物過濾器(FF)或濕式除塵器來捕獲和除去。其它物質(zhì)不使它們直接機械除去。考慮到從氣流中直接機械除去任何特定氣態(tài)組分是有困難的，氣態(tài)流出物中存在的危害氣態(tài)物質(zhì)呈現(xiàn)出吸引人的挑戰(zhàn)。然而，已知工業(yè)實踐通過下列方式從氣態(tài)流出物中除去危害氣態(tài)組分:使微細(xì)顆粒吸附物均勻地分散在流出物中，以在飛行中接觸和捕獲靶氣態(tài)組分。在這之后是下列步驟:通過ESP、FF或濕式除塵器來從流出物蒸汽中使吸附劑和其被吸附物機械除去。一種高效吸附劑是碳，例如，呈像粉末活性炭(PAC)形式的纖維素基碳以及煤基碳。這些PAC例如可在改性或不改性的情況下來使用。改性的PAC可通過增強吸附效果來增強靶危害物質(zhì)的捕獲。PAC改性示例于US 4，427，630 ；US 5，179，058 ；US
6,514, 907 ；US 6, 953, 494 ；US 2001/0002387 ；US 2006/0051270 和 US 2007/0234902。纖維素基碳包括但不限于衍生自木材材料、椰子殼材料或其它植物性材料的碳。煤基PAC包括但不限于衍生自泥煤、褐煤、煙煤、無煙煤或其它類似來源的碳。在工業(yè)應(yīng)用中使用碳的問題在于它們不可靠的熱穩(wěn)定性，即缺乏保證它們是耐自點燃的。當(dāng)碳被用于處理暖或熱的氣態(tài)流出物時或當(dāng)包裝或收集為大量時，自點燃是特別成問題的。例如，當(dāng)下列情況時遇到大批PAC:⑴PAC被包裝時，例如在超級麻袋中；或(ii)當(dāng)在FF單元中形成為過濾器濾餅時或在和ESP、T0XEC0N單元與集塵室有關(guān)的料槽或貯煤槽中收集時。自點燃源自所述碳的未減輕的氧化，并且可導(dǎo)致其陰燃或燃燒。自點燃通過溫暖或加熱碳而加劇，當(dāng)用于處理燃煤爐流出物時可能是這樣的情況。如果氧氣(空氣)未被拒絕給予氧化位點或如果這個位點未被冷卻，來自初始氧化的熱量將傳播直到碳陰燃或點燃。這種點燃可以是災(zāi)難性的。公用廠關(guān)于自點燃特別敏感，因為流出物線內(nèi)的陰燃或燃燒可引起工廠關(guān)閉，并且對服務(wù)的客戶造成普遍的后果。關(guān)于PAC熱穩(wěn)定性的另外的信息可發(fā)現(xiàn)于US 6，843，831, “Process for thePurification of Flue Gas”。一些碳比其它碳更加耐自點燃。例如,在美國，煤衍生的PAC的使用經(jīng)常被用于 公用廠的煙道氣處理，部分上是因為煤衍生的PAC的一般公認(rèn)的良好的熱穩(wěn)定性。如果熱穩(wěn)定性較差的PAC，例如，衍生自某些纖維素基碳的那些，可被改性以更加熱穩(wěn)定，以使得從業(yè)者可以享受到纖維素基碳的優(yōu)異的吸附品質(zhì)的益處，這將是有利的。還有利的是改善某些煤基PAC的熱穩(wěn)定性，例如褐煤基的那些，因為甚至這些碳也已經(jīng)和自點燃與陰燃事件有關(guān)聯(lián)。發(fā)明本發(fā)明通過提供活性炭而滿足上述需要，所述活性炭已經(jīng)暴露于非鹵化的添加齊 ，所述非齒化的添加劑包括硫、硫酸、氨基磺酸、硼酸、磷酸、硫酸銨、尿素、氨基磺酸銨、磷酸二氫銨、磷酸氫二銨、三聚氰胺、三聚氰胺磷酸鹽、硼酸/硼酸鹽組合、硅膠/碳酸鈉、或尿素/甲醛，并且任選地暴露于鹵素和/或含鹵素的化合物，并且具有下列中的至少一種:α)初始能量釋放的溫度大于未暴露于所述非鹵化的添加劑、并且任選地未暴露于所述鹵素和/或所述含鹵素的化合物的相同活性炭的初始能量釋放的溫度；αυ自維持點火溫度大于未進行所述暴露的相同活性炭的自維持點火溫度；或an)早期階段的能量釋放值小于未進行所述暴露的相同活性炭的早期階段的能量釋放值。據(jù)信α)、αυ和an)中引用的任何一種或多種品質(zhì)都指示:和未進行所述暴露的相同活性炭相比，根據(jù)本發(fā)明的暴露于一種或多種非鹵化的添加劑、并且任選地暴露于鹵素和/或含鹵素的化合物的活性炭的熱穩(wěn)定性的增強。本發(fā)明還涉及一種提高活性炭的熱穩(wěn)定性的方法。所述方法包括:在一定溫度下使所述活性炭暴露于非鹵化的添加劑，所述非鹵化的添加劑包括硫、硫酸、氨基磺酸、硼酸、磷酸、硫酸銨、尿素、氨基磺酸銨、磷酸二氫銨、磷酸氫二銨、三聚氰胺、三聚氰胺磷酸鹽、硼酸/硼酸鹽組合、硅膠/碳酸鈉、或尿素/甲醛、并且任選地暴露于鹵素和/或含鹵素的化合物足夠的時間，使得經(jīng)過暴露的活性炭具有下列中的至少一種:α)初始能量釋放的溫度大于未暴露于所述非鹵化的添加劑、并且任選地未暴露于所述鹵素和/或所述含鹵素的化合物的相同活性炭的初始能量釋放的溫度；αυ自維持點火溫度大于未進行所述暴露的相同活性炭的自維持點火溫度；或an)早期階段的能量釋放值小于未進行所述暴露的相同活性炭的早期階段的能量釋放值。本發(fā)明還涉及一種降低氣態(tài)危害物質(zhì)從含有這些物質(zhì)的煙道氣中大氣釋放的方法，所述方法包括:使所述煙道氣接觸活性炭，所述活性炭已經(jīng)暴露于非鹵化的添加劑，所述非 鹵化的添加劑包括硫、硫酸、氨基磺酸、硼酸、磷酸、硫酸銨、尿素、氨基磺酸銨、磷酸二氫銨、磷酸氫二銨、三聚氰胺、三聚氰胺磷酸鹽、硼酸/硼酸鹽組合、硅膠/碳酸鈉、或尿素/甲醛，并且任選地暴露于鹵素和/或含鹵素的化合物，并且具有下列中的至少一種:α)初始能量釋放的溫度大于未暴露于所述非鹵化的添加劑、并且任選地未暴露于所述鹵素和/或所述含鹵素的化合物的相同活性炭的初始能量釋放的溫度；( )自維持點火溫度大于未進行所述暴露的相同活性炭的自維持點火溫度；或an)早期階段的能量釋放值小于未進行所述暴露的相同活性炭的早期階段的能量釋放值。如上所述，本發(fā)明的活性炭可衍生自纖維素基和煤基材料。纖維素基活性炭例如木材基PAC的制備是熟知的，并且通常必須具有熱活化或化學(xué)活化過程。對于更多細(xì)節(jié)，參見 Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology,第4版，第4卷，第1015-1037頁(1992年)。木材基活性炭可從任何木材材料來制備，例如鋸末、木材屑、椰子殼材料或其它植物性材料。煤基活性炭例如褐煤基PAC的生產(chǎn)通過類似的方法來制備。纖維素基活性炭是市售的。例如，木材基活性炭可得自MeadWestvacoCorporation, Specialty Chemical Division。煤基活性炭也是市售的。褐煤基活性炭可得自Norit Americas, Inc.，而煙煤基活性炭可得自Calgon Corporation?；钚蕴康奶卣骺梢詾樗鼈兊牧椒植?D' D50和D9tl);平均粒徑；BET表面積；碘值；總孔體積；孔體積分布(大/中和微孔)；元素分析；含水量；以及灰分規(guī)格和含量。特別有用的活性炭具有一種或多種下列特性:
特性一般范圍具體范圍
Dlu1-10 μιη2-5 μιη D15-35 μιη10-20 μιη
Du20-100 μιπ30-60 μιη平均粒徑:10-50 μιη5-25 μιη
ΒΕΤ;>300 m2/g>500 m2/g
石與值:300-1200 mg/g >600 mg/g
總孔體積:0.丨0-1.20 cc/g0.15-0.8 cc/g 大/中孔體積:0.05-0.70 cc/'g0.05-0.40 cc/g
微孔體積:0.05-0.50 cc/g0.10-0.40 cc/g灰分含量:0-丨5重量％<10重量％ 含水量:0-15重量％ <5重量％依照本發(fā)明，包括硫、氨基磺酸、硼酸、磷酸、硫酸銨、尿素、氨基磺酸銨、磷酸二氫銨、磷酸氫二銨、三聚氰胺、三聚氰胺磷酸鹽、硼酸/硼酸鹽組合、硅膠/碳酸鈉、或尿素/甲醛的非鹵化的添加劑可用于處理碳。依照本發(fā)明任選地用于處理纖維素衍生的碳的鹵素和/或含鹵素的化合物可包括溴、氯、氟、碘、溴化銨、其它含氮鹵素鹽、溴化鈉、溴化鈣、溴化鉀、其它無機溴化物等。碳的非鹵化的添加劑和任選的鹵素和/或含鹵素的化合物的處理可通過分批法或連續(xù)法來實行。合適的分批法將碳供料至轉(zhuǎn)筒式反應(yīng)器/干燥器，在其上將它與無鹵素化合物混合。所述無鹵素化合物可作為結(jié)晶材料、干燥粉末、漿料或溶液的形式來加入，這取決于無鹵素化合物的物理和/或溶解度特性。在無鹵素化合物的供料結(jié)束時，處理的碳材料可根據(jù)需要干燥，特別是如果其含水量超過5重量％ (基于供料的碳的總重量)。在一種應(yīng)用中，將氣態(tài)Br2 (在其沸點溫度)在約75°C至約82°C的初始溫度下任選地加入所述反應(yīng)器/干燥器。反應(yīng)器/干燥器壓力方便地保持在大致周圍壓力。在供料過程中和之后，干燥器以轉(zhuǎn)筒模式運行。供料后的轉(zhuǎn)動周期為約30分鐘至I小時。定量地，供料的Br2的量和耐自點燃碳的所希望的溴含量對應(yīng)相等或接近相等。例如，如果希望耐自點燃碳的溴含量為約5重量％，則供料的Br2的量為5份Br2/95份處理的碳。Br2的供料速率在整個Br2的供料期間是基本上均勻的。在供料后的轉(zhuǎn)動周期后，將耐自點燃的碳從反應(yīng)器/干燥器移出以儲存或包裝。用于處理碳的一種合適的連續(xù)法的特征在于非鹵化的添加劑和任選的鹵素和/或含鹵素的化合物、以及碳至連續(xù)反應(yīng)器中的單獨供料。非鹵化的添加劑和任選的鹵素和/或含鹵素的化合物也可以共同供料。顆粒碳通過氣體例如空氣和/或氮氣而被方便地運輸至并通過連續(xù)反應(yīng)器。為了提高混合，下游排泄器可用于確保渦輪混合。定量地，在連續(xù)法中使用與分批法中使用的相同的比例。在分批和連續(xù)模式二者中，取決于非鹵化的添加劑的特性，通過上述方法在引入非鹵化的添加劑之前將任選的鹵素和/或含鹵素的化合物引入可能是優(yōu)選的。在所述的分批法和連續(xù)法二者中，任選的鹵素和/或含鹵素的化合物均是以耐自點燃的碳材料引入。因此，方便的是通過參考供料至反應(yīng)器的Br2和處理的碳的量來參考耐自點燃碳材料中的Br2的量。5kg的Br2的供料和95kg的處理的碳的供料將被認(rèn)為是產(chǎn)生含有5重量％溴的經(jīng)過氣態(tài)溴處理的耐自點燃碳材料。然而，如果從業(yè)者想要直接測量引入的溴，這種測量可通過下列方式來實施:進彳rSch0iiiger燃燒，然后進行硝酸銀滴定。任選的鹵素和/或含鹵素的耐自點燃碳材料可含有約2至約20重量％的鹵素，所述重量％是基于耐自點燃碳的總重量。當(dāng)處理來自燃煤爐的煙道氣時，約5至約15重量％的范圍內(nèi)的鹵素的重量％的值是特別有用的。存在若干技術(shù)用于測定材料的熱性能。例如，可以測定(i)初始能量釋放的溫度；(ii)自維持點火溫度；和/或(iii)早期階段的能量釋放值。對于這些測定，有用的是當(dāng)它們被可控加熱時，具有處理的和未處理的纖維素基活性炭樣品的熱流值對溫度(°c )的差示掃描熱量法(DSC)跡線。DSC條件可如下所示:樣品大小為約IOmg ;載氣是流速為IOOml/分鐘的空氣；溫 度躍升速率為以10攝氏度/分鐘從周圍溫度至850°C。DSC可在TAInstruments Thermal Analyst 5000 Controller 上運行，其具有型號 2960DSC/TGA 模組。從 DSC 測試結(jié)果中產(chǎn)生的 DSC 跡線可用 TA Instruments Universal Analysis Software版本4.3.0.6來進行分析。樣品可以在遞送至DSC測試之前進行完全干燥。熱干燥是可接受的，例如在110°C的溫度下干燥0.5至5.0克的樣品I小時。從DSC測試獲得的數(shù)值可以描繪在熱流(瓦特/克)對溫度(V )的圖上。物質(zhì)的熱穩(wěn)定性可以例如通過這種物質(zhì)的初始能量釋放的溫度，又稱為初始氧化點(PIO)來評價。如本說明書(包括權(quán)利要求書)中所使用的，本發(fā)明的組合物和/或吸附劑的Pio定義為這樣的溫度，在此溫度下通過DSC測定的熱流增加1.0W/g，基線在100°C校正至零。發(fā)現(xiàn)Pio是熱穩(wěn)定性的良好指標(biāo)，特別當(dāng)和已知通常具有合適的熱穩(wěn)定性的PAC的值即“基準(zhǔn)碳”相比時更是如此。一種這樣的基準(zhǔn)碳示例為用NaBr浸潰的褐煤衍生的PAC，由Norit Americas, Inc.銷售，指定為DARCO Hg-LH，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)被涂覆的PAC具有343°C的PIO 值。比較的另一種熱穩(wěn)定性評價方法是自維持點火溫度(SIT)。SIT通常定義為基線和作為溫度曲線的函數(shù)的熱流拐點處的斜率的交叉。所述拐點可以使用TA InstrumentsUniversal Analysis Software來測定。通常,拐點在微分學(xué)上定義為曲線上出現(xiàn)曲率改變處的點。所述曲線從向上凹(正曲率)改變至向下凹(負(fù)曲率)，或反之亦然。一種最終熱穩(wěn)定性評價方法包括通過在125°C至425°C和在125°C至375°C之間積分DSC跡線來確定早期階段的能量釋放值。來自這兩個積分的值分別針對對于已知通常具有合適的熱穩(wěn)定性的PAC(即“基準(zhǔn)碳”)所獲得的相同數(shù)值進行比較。這樣的基準(zhǔn)碳再次示例為褐煤衍生的PAC，指定為DARCO Hg-LH,已經(jīng)發(fā)現(xiàn)其具有的早期階段的能量釋放值(125°C至425°C )為1，378焦耳/克和對于125°C至375°C而言的370焦耳/克。實施例總結(jié)在表I中的下列實施例說明了本發(fā)明的原理。應(yīng)該理解，本發(fā)明不限于本文中所示例的任何一種具體實施方案，無論其是在實施例中還是在本專利申請的其余地方。用于制備樣品的一般程序包括將非鹵化的添加劑的溶液與活性炭共混。由于獨特的處理和溶解度特性，某些非鹵化的添加劑(例如元素硫)更優(yōu)選作為干燥粉末與碳共混。將活性炭混合物在循環(huán)空氣烘箱中干燥過夜以提供處理的碳。任選地根據(jù)US6953494中公開的方法用元素溴來溴化處理的碳，或者將其與其它鹵素源，例如溴化鈉、溴化鉀、溴化鈣、溴化氫和/或溴化銨共混。

實施例1-56.
下表中列出了一系列樣品的PIO值。PAC的指定如下:-DARCO Hg LH-市售褐煤基粉末活性炭，用溴化鈉處理；粒徑，平均值=18.1 μ m。-TWPAC-熱活化的木材基粉末活性炭,得自MeadWestvaco ;粒徑=15.4 μ m ;表面積=756m2/g ;孔徑,平均值=21.0 A0-CCN-活化的椰子基粉末活性炭,得自Jacobi ;粒徑，平均值=20.7 μ m。-CffPAC-化學(xué)活化的木材基粉末活性炭,得自MeadWestvaco ;粒徑=16.2 μ m。表1.用非鹵化的添加劑和(任選的)鹵素源處理的纖維素PAC的熱性能
權(quán)利要求
1.一種活性炭，其已經(jīng)暴露于非 化的添加劑，所述非 化的添加劑包括硫、硫酸、氨基磺酸、硼酸、磷酸、硫酸銨、尿素、氨基磺酸銨、磷酸二氫銨、磷酸氫二銨、三聚氰胺、三聚氰胺磷酸鹽、硼酸/硼酸鹽組合、硅膠/碳酸鈉或尿素/甲醛，并且任選地暴露于鹵素和/或含鹵素的化合物，并且具有下列中的至少一種:(i)初始能量釋放的溫度大于未暴露于所述非鹵化的添加劑并且任選地未暴露于所述鹵素和/或所述含鹵素的化合物的相同活性炭的初始能量釋放的溫度；(ii)自維持點火溫度大于未進行所述暴露的相同活性炭的自維持點火溫度；或(iii)早期階段的能量釋放值小于未進行所述暴露的相同活性炭的早期階段的能量釋放值。
2.如權(quán)利要求1所述的活性炭，其中所述鹵素和/或所述含鹵素的化合物包括溴、氯、氟、碘、溴化銨、其它含氮齒素鹽或溴化鈉、溴化鉀、溴化鈣或其它無機溴化物鹽。
3.一種用于提高活性炭的熱穩(wěn)定性的方法，所述方法包括:在一定溫度下使所述活性炭暴露于非鹵化的添加劑，所述非鹵化的添加劑包括硫、硫酸、氨基磺酸、硼酸、磷酸、硫酸銨、尿素、氨基磺酸銨、磷酸二氫銨、磷酸氫二銨、三聚氰胺、三聚氰胺磷酸鹽、硼酸/硼酸鹽組合、硅膠/碳酸鈉或尿素/甲醛并且任選地暴露于鹵素和/或含鹵素的化合物足夠的時間，使得已經(jīng)暴露于所述非鹵化的添加劑并且任選地暴露于所述鹵素和/或所述含鹵素的化合物的活性炭具有下列中的至少一種:(i)初始能量釋放的溫度大于暴露于所述非鹵化的添加劑并且任選地暴露于所述鹵素和/或所述含鹵素的化合物之前的相同活性炭的初始能量釋放的溫度；(ii)自維持點火溫度大于進行所述暴露之前的相同活性炭的自維持點火溫度；或(iii)早期階段的能量釋放值小于進行所述暴露之前的相同活性炭的早期階段的能量釋放值。
4.如權(quán)利要求3所述的方法，其中所述齒素和/或所述含齒素的化合物包括溴、氯、氟、碘、溴化銨、其它含氮齒素鹽或溴化鈉、溴化鉀、溴化鈣或其它無機溴化物鹽。
5.一種經(jīng)暴露于以 下各項的活性炭:包括硫、硫酸、氨基磺酸、硼酸、磷酸、硫酸銨、尿素、氨基磺酸銨、磷酸二氫銨、磷酸氫二銨、三聚氰胺、三聚氰胺磷酸鹽、硼酸/硼酸鹽組合、硅膠/碳酸鈉或尿素/甲醛的非鹵化的添加劑，以及任選的鹵素和/或含鹵素的化合物，所述活性炭含有約2至約20重量％的鹵素并且具有下列中的至少一種:(i)初始能量釋放的溫度大于暴露于所述非鹵化的添加劑并且任選地暴露于所述鹵素和/或所述含鹵素的化合物之前的相同活性炭的初始能量釋放的溫度；(ii)自維持點火溫度大于進行所述暴露之前的相同活性炭的自維持點火溫度；或(iii)早期階段的能量釋放值小于進行所述暴露之前的相同活性炭的早期階段的能量釋放值。
6.如權(quán)利要求5所述的活性炭，其中所述鹵素和/或所述含鹵素的化合物包括溴、氯、氟、碘、溴化銨、其它含氮齒素鹽或溴化鈉、溴化鉀、溴化鈣或其它無機溴化物鹽。
7.—種降低氣態(tài)危害物質(zhì)從含有這些物質(zhì)的煙道氣中大氣釋放的方法，所述方法包括:使所述煙道氣接觸活性炭，所述活性炭已經(jīng)暴露于非鹵化的添加劑，所述非鹵化的添加劑包括硫、硫酸、氨基磺酸、硼酸、磷酸、硫酸銨、尿素、氨基磺酸銨、磷酸二氫銨、磷酸氫二銨、三聚氰胺、三聚氰胺磷酸鹽、硼酸/硼酸鹽組合、硅膠/碳酸鈉或尿素/甲醛，并且任選地暴露于鹵素和/或含鹵素的化合物，并且具有下列中的至少一種:(i)初始能量釋放的溫度大于暴露于所述非鹵化的添加劑并且任選地暴露于所述鹵素和/或所述含鹵素的化合物之前的相同活性炭的初始能量釋放的溫度；(ii)自維持點火溫度大于進行所述暴露之前的相同活性炭的自維持點火溫度；或(iii)早期階段的能量釋放值小于進行所述暴露之前的相同活性炭的早期階段的能量釋放值。
8.如權(quán)利要求7所述的方法， 其中所述煙道氣的溫度在約100°C至約420°C的范圍內(nèi)。
全文摘要
通過暴露于非鹵化的添加劑并且任選地暴露于鹵素和/或含鹵素的化合物，活性炭被賦予更具熱穩(wěn)定性。這樣處理的碳適用于降低煙道氣、特別是溫度在約100℃至約420℃的范圍內(nèi)的煙道氣中危害物質(zhì)的含量。
文檔編號B01D53/64GK103228353SQ201180041956
公開日2013年7月31日 申請日期2011年8月19日 優(yōu)先權(quán)日2010年8月30日
發(fā)明者C.J.奈爾帕, W.S.皮克雷爾, G.H.蘭貝思, Q.周 申請人:阿爾比馬爾公司