專利名稱：用于沉積薄的選擇性膜層的新的種晶方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及制造用于分離氫氣的過渡金屬基的層和膜的方法，并涉及由該方法獲得的膜。
背景技術(shù)：
具有多孔載體和薄的致密鈀層的非對稱膜可用于將氫氣與其它氣體分離，所述氣體例如二氧化碳及其它小分子氣體(如烴類和其它氫化物)。比較經(jīng)濟的通過對多孔載體進行化學(xué)鍍而制造鈀基膜的方法要求在所述多孔載體上存在鈀晶種。為了生長基本上沒有缺陷的薄的致密Pd膜，在載體上應(yīng)均勻分布足夠數(shù)量的晶種。包含多孔載體和薄的致密銀層的非對稱膜可用于將氧氣與其它小分子分離(見例如 http://www.anorg.chem.uu.nl/PDF/Bergwerff_silver% 201iterature.pdf)。Collins 和 Way (Ind.Eng.Chem.Res.1993，32，3006-13)使用氯化錫多次預(yù)處理載體，隨后在用鈀-胺配合物反復(fù)化學(xué)鍍之前對其進行酸性氯化鈀浸潰。Li等人(CatalysisToday, 56, 2000,45-51)類似地使用氯化錫預(yù)處理，隨后在強化化學(xué)鍍之前用用由滲透驅(qū)使的酸性鈀胺預(yù)處理。Paglieri 等人(Ind.Eng.Chem.Res.1999, 38,1925-1936)提出一種改進的種晶方法，其中將載體內(nèi)部浸潰在醋酸鈀溶液(其中使用氯仿作為溶劑)中，隨后干燥和焙燒。所得膜的厚度為 20 μ m，并且其H2/N2選擇性不高于50。Zhao等人(Catalysis Today，56，2000，89-96)使用一種活化方法，其中用Pd-改性的勃姆石溶膠進行粉漿澆鑄，隨后干燥和焙燒。CN 1164436和US 2008-176060也描述了使用勃姆石溶膠。KR 2001-045207 和 KR 2001-018853 描述了用硅溶膠預(yù)處理。Hou 等人(W0 2005/065806)在氯化錫處理之后種晶之前使用勃姆石溶膠作為孔填充劑。焙燒之后，在孔中形成Y-氧化鋁，從而修復(fù)了載體的多孔結(jié)構(gòu)。Harold等人(US 2008/0176060)用兩層Y -氧化鋁層將通過化學(xué)鍍施加的鈀晶種(層)夾在中間，從而所述晶種充當用于在也是通過化學(xué)鍍生成的頂部Y-氧化鋁層的孔中生長鈀的核。這些現(xiàn)有方法導(dǎo)致這樣所獲得的膜的氫氣通量、H2/N2選擇性和穩(wěn)定性等性能不足。氯化錫預(yù)處理導(dǎo)致存在錫污染，這既影響了鍍敷浴的穩(wěn)定性又影響了鈀膜的溫度穩(wěn)定性。即使當預(yù)處理不含錫鹽預(yù)處理時，如Paglieri僅使用醋酸鈀的改進方法，所獲得的膜較厚且其具有50的低選擇性而使人失望。在制造時使用氯仿作為溶劑是這些方法中的另一個缺陷。使用勃姆石溶膠及類似物可能導(dǎo)致孔堵塞并因此降低分離性能。由于熱穩(wěn)定性有限，還可能降低最高使用溫度。而且，現(xiàn)有方法不總是能夠制造非常薄的鈀層。因此本發(fā)明的目的是提供一種基于鈀的薄膜的制造方法，該方法提高了鈀基分離層的性能，并能夠制造具有非常薄(< 5μπι)的鈀層的分離膜。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明涉及一種制造過渡金屬基的層的方法，所述層可適合于氣體分離、裝飾或抗菌目的、防腐蝕、或其它目的，所述方法包括:
-用過渡金屬鹽的溶液預(yù)處理多孔載體，-干燥該載體，-將所述過渡金屬鹽還原為相應(yīng)的過渡金屬，-用一種或多種過渡金屬配合物進行化學(xué)鍍。特別地，所述層為多孔載體上膜的一部分。優(yōu)選地，本發(fā)明的方法不包括用錫鹽進行預(yù)處理。而且，不優(yōu)選用其它的非過渡金屬化合物預(yù)處理所述載體。此外，優(yōu)選避免使用可能有害的溶劑，例如對于鈀鹽而言所述可能有害的溶劑為氯烷烴。本發(fā)明還涉及多孔載體上過渡金屬基的膜，該膜適合用于氣體分離，所述膜的特征在于一側(cè)的過渡金屬層的厚度在1-10 μ m之間。
具體實施例方式本發(fā)明的層或膜通過厚度最大5 μ m并且不小于0.5 μ m的過渡金屬晶種與多孔載體固定(anchor)。由于表面平滑減少了表面上污染物的累積，過渡金屬膜具有有光澤的外觀。多孔載體優(yōu)選為圓柱幾何體，例如管，尤其用于分離目的；但其也可以是平的，或具有任何其它的形狀，例如用于裝飾應(yīng)用。載體可為任何陶瓷材料，例如氧化鋁、氧化鋯、二氧化硅；金屬，例如鑄鐵、不銹鋼；或有機聚合物，例如聚乙烯、聚丙烯，等等。如果載體為圓柱幾何體，則載體中沿著軸線的通道數(shù)量可為I或更大，優(yōu)選6n+l(n是整數(shù)，優(yōu)選1_10，更優(yōu)選1-7，最優(yōu)選I或3)，以六角形、擬圓柱形布置，更優(yōu)選1、7 (2+3+2)、19(3+4+5+4+3)、或43(1+4+7+6+7+6+7+4+1)個通道，最優(yōu)選7、19。管可具有任意長度，所述長度可由幾個因素確定，例如可利用的熱處理設(shè)備和預(yù)定的用途。優(yōu)選長度為0.4-5米。最優(yōu)選長度在0.5和2米之間，例如約I米。載體的孔隙率和孔徑大小不是關(guān)鍵的，只要孔寬得足以使處理溶液能足夠滲透。優(yōu)選地，孔徑為至少25nm。更優(yōu)選,載體為孔徑大小在50nm_l μ m范圍內(nèi)、最優(yōu)選在100-500nm范圍內(nèi)的大孔載體。在本發(fā)明方法的一個優(yōu)選實施方案中，將過渡金屬層施加在管狀多孔載體的外側(cè)上，從而得到具有外過渡金屬層的膜，因而與該選擇性層位于管內(nèi)部的情況相比，在分離過程中能夠使用較高的進料壓力。在另一個優(yōu)選實施方案中，使用例如具有7、19或43個通道的多通道載體，因為通常它們可以更好地抵抗較高的進料壓力。為了使用較高的比表面積，將過渡金屬層施加在單個通道的內(nèi)部。在本說明書中，過渡金屬是選自元素周期系中4-6周期的3-12族(IIIb-1Ib)(元素序數(shù)21-30、39-48和57-80)的元素，尤其是選自4-11族(IVb_I b)的元素。特別地，過渡金屬為選自鉬族(8-10族或VDIb)或金族(11族或I b)的元素。預(yù)處理步驟優(yōu)選使用選自鉬族(Fe、Co、N1、Ru、Rh、Pd、Os、Ir、Pt)的一種或多種金屬進行,而通過化學(xué)鍍施加的最后的金屬層優(yōu)選為包含選自10和11族(N1、Cu、Pd、Ag、Pt、Aa)和Rh、Ru、Cr的一種或多種金屬的層，最優(yōu)選包含至少40% (w/w)的鈀(Pd)和/或銀(Ag)、和/或鎳(Ni)的層。預(yù)處理在本發(fā)明的方法中，用于預(yù)處理溶液中的過渡金屬鹽是可溶性的，尤其水溶性的，優(yōu)選二價的過渡金屬鹽，例如氯化鈀、硝酸鈀、硫酸鈀或硒酸鈀、氯化鉬、硝酸鉬、銠(III)氯化物、氯化鎳、硝酸鎳、硫酸鎳等等。這些鹽與例如醋酸鹽相比得到更均勻的覆蓋結(jié)果。同樣為了均勻覆蓋，優(yōu)選的鹽是鉬(IV)氯化物和鈀(II )氯化物。過渡金屬鹽溶液的濃度可為例如56-225mM，優(yōu)選113_188mM。這些值相當于例如6_24g之間、優(yōu)選12_20g Pd每升，或11-43.9g之間、優(yōu)選22-36.7g Pt每升，或3.3-13.2g之間、優(yōu)選6.6-11.0g Ni每升，對于其它金屬也是類似。優(yōu)選的溶劑是便宜的且無危險的，并對過渡金屬鹽有高溶解度。優(yōu)選的溶劑包括水、低級醇(例如2-丙醇)和丙酮；最優(yōu)選的過渡金屬鹽溶液是含水溶液，“含水”表示超過50% (按重量計)的溶劑由水組成。最優(yōu)選的溶劑是水。不優(yōu)選使用氯仿。而且，不優(yōu)選其它的鹵代烷。可利用任何涂布技術(shù)進行處理，例如浸涂、噴涂、刷涂等等。有利的涂布方法是膜涂布，其可以容易地控制浸滲深度和負荷量。按照使過渡金屬鹽溶液充分地滲透進入載體而不過量滲透的方式選擇預(yù)處理條件。這可以通過使用相對短的接觸時間來實現(xiàn)，例如采用膜涂布法。優(yōu)選鈀的滲透深度在1-10 μ m之間，更優(yōu)選不超過5 μ m。優(yōu)選對溶液的量和濃度以及接觸時間進行選擇，從而使得進入孔的過渡金屬(鈀、鉬或其它金屬)還原之后的量在5-15mg每IOOmm管長度的范圍內(nèi)。因此優(yōu)選的涂布速率在5-100mm/s之間，優(yōu)選在15-75mm/s之間，最優(yōu)選在25-60mm/s之間。預(yù)處理優(yōu)選使經(jīng)預(yù)處理的載體中過渡金屬的量在10_30mg、優(yōu)選12_24mg每
10,OOOmm2 (dm2)之間。當載體是管狀物、尤其是外直徑在12和18mm之間的管狀物時，過渡金屬的量優(yōu)選為5-12mg每IOOmm管長度。通過改變預(yù)處理溶液中過渡金屬的濃度可進一步調(diào)節(jié)負荷量和滲透深度。例如可利用掃描電子顯微鏡(SEM)光測法來檢查負荷量和滲透深度。多孔載體可任選由致密支撐體支撐，并可用作粗糙的固定層。支撐體優(yōu)選在預(yù)處理之前具有足夠的可潤濕性。如果必要，可潤濕性可通過使用適當?shù)奈g刻劑一例如氫鹵酸一進行等離子體(化學(xué))蝕刻而改善。預(yù)處理可以是單個涂布步驟，或反復(fù)的涂布步驟，所述反復(fù)的涂布步驟具有間歇的局部或完全干燥。預(yù)處理之后，將經(jīng)預(yù)處理的載體在環(huán)境溫度或升高的溫度下干燥，例如在40和100 °C之間的溫度下干燥。還原下一步驟是通過將過渡金屬還原為零價態(tài)來活化該過渡金屬。優(yōu)選通過用含氫氣的氣體或其它的還原氣體在升高的溫度下處理而實現(xiàn)。含氫氣的氣體可以是例如純氫，也可是由氫氣和其它惰性氣體(例如氬氣或氮氣)、或另一種還原氣體構(gòu)成的混合物。還原步驟的有利條件包括溫度在400-700°C之間，優(yōu)選在475-625°C之間。隨后將承載經(jīng)還原的過渡金屬(鈀、鉬或其它金屬)晶種的膜在惰性氣氛(例如氮氣)下冷卻至環(huán)境溫度。鍍敷最后將鈀和/或其它金屬沉積在經(jīng)過渡金屬種晶的載體上，例如采用化學(xué)鍍的方法，根據(jù)使用以下物質(zhì)的本身已知的化學(xué)鍍(即自催化鍍敷)的方法:過渡金屬配合物，例如四-氨鈀二氯化物(Pd(NH3)4Cl2.2H20)、六氯鉬酸銨、二氨銀鹽、五氯釕酸鉀、及其組合；穩(wěn)定劑，例如EDTA ;和還原劑，例如肼。例如Collins和Way (Ind.Eng.Chem.Res.1993)和以上在“背景技術(shù)”部分中所引用的其它參考文獻描述了化學(xué)鍍的方法。本發(fā)明預(yù)處理的結(jié)果為，增加了化學(xué)鍍鍍敷浴的穩(wěn)定性，例如只有不均勻的沉淀而沒有均勻沉淀。這表示只有過渡金屬形成在載體的表面上，而在鍍敷浴自身內(nèi)沒有形成結(jié)晶物質(zhì)。結(jié)晶物質(zhì)的均勻沉淀會產(chǎn)生混濁的溶液，從而使得在載體上和鍍敷浴底部上沉積不規(guī)則的凝集材料，并因此消耗過渡金屬前體和降低鍍覆速率?？稍凇癊lectroless Plating, Fundamentalsand Applications，，，Ed.0.Mallory & Haj du, American Electroplaters and SurfaceFinishers Society, Inc.Noyes Publications, NY 中找到關(guān)于包括鎳、銀、銅、金、鉬、鈷等過渡金屬的化學(xué)鍍的詳細描述。代替鈕，或特別是除了鈕，可使用其它的適當金屬，例如銀、鉬、銅、金、銠、釕和鉻。因此，在上下文中每次提及“鈀”時，其可全部、或優(yōu)選部分(合金)被其它的金屬替換，所述其它的金屬特別是鎳、銅、銀和/或金。本發(fā)明的膜中，金屬層優(yōu)選包含5-95wt.%的一種或多種金屬，其選自鎳、鈀、鉬、銅、銀、銠和金。優(yōu)選鍍敷層中的鈀含量為至少40wt.%，更優(yōu)選至少50wt.%。特別有利的是含50-95wt.%的鈀和5-50wt.%的其它金屬的合金。這些其它金屬，除了包含磷(特別是與鎳結(jié)合的磷)，還包含選自8-11族(珊和I b)—例如鎳、銅、釕、銠、鉬、銀和金一和諸如釔、鈰、銦、鉻、鋯等金屬的一種或多種金屬。包含65-85wt.%的鈀和15-35wt.%的銀的鈀合金是特別有用的。而且，包含70-99wt.%的鈀和l-30wt.%的銅和/或金的合金非常適合用于氫氣分離?；蛘?，膜層可包含至少40wt.%、更優(yōu)選至少50wt.%的銀和/或鎳，特別是銀。包含65-85wt.%的銀和5-35wt.%鋯、以及任選存在的0_25wt.%的其它金屬的合金是特別有用的。鈀、鉬、銀或其它合金的化學(xué)鍍可利用含有有關(guān)金屬鹽的鍍敷浴進行，所述有關(guān)金屬鹽例如以需要比例由氯化鈀或硝酸鈀和硝酸銀構(gòu)成的混合物。當制造合金層時，首先實施第一金屬(例如鈀或銀)鍍敷步驟、然后可用第二鍍敷浴施用其它的一種或多種金屬，這樣是有利的。在所述多步合金制造中，優(yōu)選所述第二鍍敷浴和任選存在的其它鍍敷浴包含一些(例如在2-20wt.%之間)鈀以促進鍍敷過程。應(yīng)用可由上述方法制造的在多孔載體上的過渡金屬基的膜特別適合于氫氣分離。該膜特征在于一側(cè)的過渡金屬層的厚度在1-10 μ m之間。優(yōu)選，過渡金屬層的厚度在2至5 μ m之間，最優(yōu)選在2-4μπι之間。優(yōu)選，過渡金屬層包含40-100wt.%的鈀、更優(yōu)選50-95wt.%的鈀，和0-60wt.%、更優(yōu)選5-50wt.%、最優(yōu)選10-40wt.%的如上述的其它金屬，特別是鎳、鉬、銅、銀和/或金。如上所述，膜的優(yōu)選實施方案是管狀膜，更優(yōu)選外表面有過渡金屬層的管狀膜。特別地，管狀膜的外直徑在5-50mm之間,優(yōu)選在10_25mm之間。氫氣滲透度為至少5.l(T7mol/m2.s.Pa,特別是至少 lCT6mol/m2.s.Pa,或甚至至少 2.lCT6mol/m2.s.Pa。H2/N2 選擇性，即氫氣相對于氮氣的相對透過率，為至少200、特別是至少1000、或甚至至少5000。本發(fā)明還涉及一種從氣體混合物中分離氫氣的方法，所述方法包括使所述氣體混合物通過如上所述的膜。所述膜將選擇性地使氫氣通過并從而將其與其它氣體分子分離，所述其它氣體分子包含:氧化物，例如一氧化碳、二氧化碳、和氮氧化物；和氫化物，例如氨、水、烴類(甲烷、乙烷、乙烯、和高級同系物)。由于本發(fā)明方法制造的薄膜沒有缺陷，可用本發(fā)明方法獲得的膜具有以下優(yōu)點:其具有較低的厚度并因而具有較高的滲透度，從而提供較高的選擇性(更好的分離)。或者，所述過渡金屬層包含40_100wt.%的銀、更優(yōu)選50_95wt.%的銀，和0-60wt.%、更優(yōu)選5-50wt.%、最優(yōu)選10-40wt.%的如上所述的其它金屬，特別是鎳、鉬、鈕、銅、金和/或錯或其它的賤金屬(less noble metal)。因此，在另一個實施方案中，本發(fā)明涉及一種從氣體混合物中分離氧氣的方法，所述方法包括使所述氣體混合物通過如上所述的膜。所述含銀的膜將選擇性地使氧氣通過并從而將其與其它氣體分子分離。由于本發(fā)明方法制造的薄膜沒有缺陷，可用本發(fā)明方法獲得的膜具有以下優(yōu)點:其具有較低的厚度并因而具有較高的滲透度，從而提供較高的選擇性(更好的分離)。在又一個實施方案中，本發(fā)明涉及用于抗菌、保護、裝飾或其它的目的除了膜之外的層，所述層包含過渡金屬，尤其貴金屬或準貴金屬(pseudo noble metal),例如銀、金、鈀、鉻等等。例如，已知非常薄的金層(IOOnm)可增強鎳材料的硬銅焊和焊錫。另外，珠寶也可以采用類似的方式處理。自催化沉積的鎳磷合金，與電沉積的鎳相比，更硬并能提供更好的保護。對于這些層的長期性能而言，載體上的固定是重要的。在殺菌劑方面，采用化學(xué)鍛技術(shù)沉積的銀膜是已知的(Sabbani等人，Microporous and Mesoporous Materials,135(2010) 131-136)。由于金屬銠具有亮白色外觀，銠最終加工經(jīng)常被用于珠寶中?？赏ㄟ^用三氨合三(亞硝酸-N，N, N)銠(III)進行化學(xué)鍍以完成制備(US 6，455，175)。實施例實施例1將具有兩個α -氧化鋁層的500mm管狀非對稱的大孔Al2O3載體(外直徑14mm，孔徑0.2μπι)用含有1.57g PdCl2U.025ml HCl 37%和63.150mlMQ水的溶液進行膜涂布。涂布速率是40mm/sec。重復(fù)一次膜涂布過程。將經(jīng)涂步的管在70°C干燥。然后將經(jīng)干燥的 經(jīng)Pd-種晶的管通過首先在平緩流動的氮氣流中慢慢地加熱到500°C、然后在500°C下用氫氣處理而活化。稱該管的重量以確定鈀晶種的負荷量。Pd負荷量為至少7mg每IOOmm載體。隨后將經(jīng)鈀-種晶的管狀膜通過化學(xué)鍍在55°C鍍敷2小時，其中所使用的鍍敷浴溶液含有 5.4g/l PdCl2、70g/l EDTA(Titriplex)、434ml/l NH4OH(25w/o)和 7.5ml 肼(2.05M)每升鍍敷浴溶液。所得膜的厚度小于4 μ m，且其具有高H2/N2選擇性:所述膜是不漏的，因為在該膜兩側(cè)的壓差為2bar時沒有測量到氮氣流，并且氫氣通量(滲透度)為9.5*10_7mol/m2.s.Pa。通過分別測量純氫和純氮的透過率而進行測量，H2/N2滲透選擇性在3501:時>1000。實施例2將具有一個氧化鋁層和一個氧化鋯層的500mm管狀非對稱的大孔Al2O3-ZrO2載體(外直徑14mm，孔徑0.2 μ m)用鈀進行膜涂布并隨后如實施例1中所述的進行活化。鈀晶種負荷量為至少7mg每IOOmm管長度。隨后將該經(jīng)鈀-種晶的管狀膜通過如實施例1所述的化學(xué)鍍進行鍍敷。所得膜的厚度小于4 μ m，其具有高仏/隊選擇性并且是不漏的。H2/N2滲透選擇性> 1000，并且氫氣通量(滲透度)在 350°C時為 1.5*l(T6mol/m2.s.Pa。實施例3將具有一個氧化鋁層和一個氧化鋯層的500mm管狀非對稱的大孔Al2O3-ZrO2載體(外直徑14mm，孔徑0.2 μ m)用鈀進行膜涂布并隨后如實施例1中所述的進行活化。鈀晶種負荷量為至少7mg每IOOmm管長度。隨后將經(jīng)鈀-種晶的管狀膜通過化學(xué)鍍在55 V鍍敷6小時，其中所使用的鍍敷浴溶液含有 4.8g/l AgCl2、33g/l EDTA(Titriplex)、730ml/l NH4OH(25w/o)和 3.5ml 肼(2.05M)每升鍍敷浴溶液。所得膜的 厚度小于5 μ m,且其具有高02/N2選擇性:所述膜是不漏的，因為在所述膜兩側(cè)的壓差為2bar時沒有測量到氮氣流，并且氧氣通量(滲透度)> 10_8mol/m2.s.Pa。通過分別測量純氧和純氮的透過率而進行測量，02/N2滲透選擇性350°〇時> 10。實施例4將具有兩個α -氧化鋁層的500mm管狀非對稱的大孔Al2O3載體(外直徑14mm，孔徑0.2 μ m)用含有1.57g PtCl4和63.150ml MQ水的溶液進行膜涂布。涂布速率是40mm/sec.重復(fù)一次膜涂布過程。將所述經(jīng)涂布的管在70°C干燥。然后將經(jīng)干燥的經(jīng)Pt-種晶的管通過首先在平緩流動的氮氣流中慢慢地加熱到500°C、然后在500°C下用氫氣處理而活化。稱該管的重量以確定鉬晶種負荷量。Pt負荷量為至少7mg每IOOmm載體。隨后將該經(jīng)鉬-種晶的管狀膜通過化學(xué)鍍?nèi)鐚嵤├?所述的進行鍍敷。所得膜的厚度小于4 μ m，其具有高仏/隊選擇性并且是不漏的。H2/N2滲透選擇性> 1000，并且氫氣通量(滲透度)350°C時為 l*l(T6mol/m2.s.Pa。
權(quán)利要求
1.在多孔載體上制造一種或多種過渡金屬的層的方法，包括: -通過用過渡金屬鹽的溶液進行膜涂布而預(yù)處理所述多孔載體， -干燥該經(jīng)預(yù)處理過的載體， -將所述過渡金屬鹽還原為相應(yīng)的過渡金屬， -用一種或多種過渡金屬對所述經(jīng)預(yù)處理過的載體進行化學(xué)鍍。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中所述過渡金屬鹽是過渡金屬氯化物或硝酸鹽，優(yōu)選鉬族金屬(Fe、Co、N1、Ru、Rh、Pd、Os、Ir、Pt)的氯化物,更優(yōu)選鎳、IE或鉬的氯化物。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2的方法，其中所述過渡金屬鹽的溶液是含水溶液。
4.根據(jù)權(quán)利要求1-3中任一項的方法，其中對所述過渡金屬鹽的還原用含氫的氣體在400-700 0C之間的溫度下進行，所述溫度優(yōu)選在475-625 °C之間。
5.根據(jù)權(quán)利要求1-4中任一項的方法，其中所述載體是管狀的并且所述經(jīng)預(yù)處理過的載體中過渡金屬的量在5-12mg每IOOmm管長度的范圍內(nèi)。
6.根據(jù)權(quán)利要求1-5中任一項的方法，其中所述載體是管狀的并且涂布速率在15-75mm管長度每秒之間。
7.根據(jù)權(quán)利要求1-6中任一項的方法，其中進入所述載體的所述過渡金屬的滲透深度不超過5 μ m。
8.根據(jù)權(quán)利要求1-7中任一項的方法，其中所述預(yù)處理溶液中所述過渡金屬的濃度在113-188mM 之間。
9.根據(jù)權(quán)利要求1-8中任一項的方法，其中用于化學(xué)鍍的過渡金屬選自鈀、鎳和銀，并優(yōu)選包含至少40wt.%的鈕。
10.多孔管狀載體上基于過渡金屬的管狀膜，所述膜的特征在于所述載體一側(cè)的過渡金屬層的厚度在1-10 μ m之間。
11.根據(jù)權(quán)利要求10的膜，其中所述過渡金屬層存在于所述管狀膜的外表面。
12.多個6n+l多孔管狀載體上基于過渡金屬的多通道管狀膜，其中η是1-10的整數(shù)，所述膜的特征在于所述管狀載體內(nèi)表面的過渡金屬層的厚度在1-10 μ m之間。
13.根據(jù)權(quán)利要求10-12中任一項的膜，其中所述過渡金屬層的厚度在2-5μπι之間。
14.根據(jù)權(quán)利要求10-13中任一項的膜,其中所述金屬層包含5-95wt.%的一種或多種選自鎳、鈀、鉬、銅、銀、銠和金的金屬。
15.根據(jù)權(quán)利要求10-14中任一項的膜,其氫氣滲透度為至少5.10_7mol/m2.s.Pa。
16.根據(jù)權(quán)利要求10-15中任一項的膜，其氫氣相對于氮氣的選擇性為至少200，優(yōu)選至少1000。
17.從氣體混合物中分離氫氣的方法，包括使所述氣體混合物通過根據(jù)權(quán)利要求10-16中任一項的膜或通過由權(quán)利要求1-9中任一項的方法獲得的膜，其中所述過渡金屬層包含至少40wt.%的鈀鎳。
18.從氣體混合物中分離氧氣的方法，包括使所述氣體混合物通過根據(jù)權(quán)利要求10-16中任一項的膜或通過由權(quán)利要求1-9中任一項的方法獲得的膜，其中所述過渡金屬層包含至少40wt.%的銀。
全文摘要
本發(fā)明提供一種在多孔載體上制造過渡金屬基的膜或其它層的方法。所述層適合用于氫氣分離、氧氣分離、或者保護或裝飾目的，其通過以下步驟制備通過用過渡金屬鹽溶液進行涂布而預(yù)處理所述多孔載體，干燥該經(jīng)種晶的載體，將所述過渡金屬鹽還原為過渡金屬，和用含有過渡金屬(鈀、銀或其它金屬)和任選存在的其它金屬的配合物來進行化學(xué)鍍。所述膜可為其外側(cè)有1-10μm的過渡金屬層的管狀物。
文檔編號B01D69/10GK103153447SQ201180042241
公開日2013年6月12日 申請日期2011年8月26日 優(yōu)先權(quán)日2010年8月30日
發(fā)明者L·A·科雷亞, J·P·奧弗貝克, Y·C·范德爾夫特 申請人:荷蘭能源建設(shè)基金中心