專利名稱：使用銅催化劑制備的聚氨酯的制作方法
使用銅催化劑制備的聚氨酯本申請要求2010年7月8日提交的美國臨時申請61/362，553的優(yōu)先權(quán)。本發(fā)明涉及從多異氰酸酯和異氰酸酯反應(yīng)性物質(zhì)制備聚合物的方法。本發(fā)明可特別應(yīng)用于制備燒注聚氨酯彈性體(cast polyurethane elastomer)。很多實心或微孔聚氨酯彈性體使用澆注彈性體方法制備。這些彈性體通過使高當量多元醇和增鏈劑物質(zhì)與多異氰酸酯化合物反應(yīng)制備。因為通常有意形成高撓性的橡膠狀產(chǎn)品，因此增鏈劑在制劑中的含量通常是稍小的。彈性體如下制備，將起始原料混合，并將混合物轉(zhuǎn)移至模具，在該模具中通常通過施加熱量使混合物固化。高當量多元醇中的一些或全部可以與多異氰酸酯在預(yù)備步驟中預(yù)反應(yīng)以形成異氰酸酯封端的預(yù)聚物或準預(yù)聚物。然后使這樣的預(yù)聚物與增鏈劑和任選的剩余部分的高當量多元醇在模塑步驟中反應(yīng)。打開時間(Open time)在澆注彈性體法中是非常重要的。一旦將起始原料混合，則必須使它們保持未固化的可流動狀態(tài)幾分鐘以允許混合物脫氣(在大多數(shù)情況)并轉(zhuǎn)移進模具。如果反應(yīng)進行得過快，那么模具可能未完全填滿，和/或流水作業(yè)或其它缺點會出現(xiàn)在部件中，這可能會導(dǎo)致高廢品率。但是，一旦模具被填滿，則期望快速固化，從而減少循環(huán)時間和最大化模具利用率。澆注彈性體法通常選擇有機汞化合物作為催化劑。有機汞催化劑提供性質(zhì)的重要組合，這是極難用其它催化劑體系再現(xiàn)的。這些有機汞催化劑提供非常需要的固化模式，其中先是長的打開時間，然后是快速的固化。有機汞催化劑的第二個特性是它們可制得具有非常需要的物理性質(zhì)和機械性能的聚氨酯彈性體。有機汞催化劑的第三個特性涉及完成的聚氨酯產(chǎn)品的外觀。有機汞催化劑往往可制得具有高度均勻表面外觀的彈性體。當使用很多其它催化劑替代有機汞催化劑時，所得彈性體表現(xiàn)出的表面外觀的特征在于存在不連續(xù)的透明區(qū)域連同不連續(xù)的不透明區(qū)域。這樣的外觀對于化妝品消費者而言通常是無法接受的，同樣得到高廢品率。但是從環(huán)境和暴露于工人的角度出發(fā)，汞催化劑是不期望的，并且在很多法律中這些是將被逐步淘汰。因此，需要替換催化劑體系。這樣的替換催化劑體系理想地將會提供有機汞催化劑的特性，包括所需的固化模式，產(chǎn)品中良好的性質(zhì)開發(fā)，和良好的表面外觀。本發(fā)明是制備基于多異氰酸酯的聚合物的方法，該方法包括形成包含至少一種多異氰酸酯、至少一種異氰酸酯反應(yīng)性化合物、和至少一種銅催化劑的反應(yīng)混合物，然后使所述反應(yīng)混合物固化以形成聚合物，其中所述銅催化劑包含至少一個與多配位基有機配體相連的銅原子，所述配體包含至少兩個配位位點，其中至少一個配位位點是含氮的。〃與…相連〃表示銅原子與配體化合物形成至少一個鍵。這樣的鍵可以是任何類型的，包括，例如，離子鍵，共價鍵或配位鍵。這些銅催化劑提供有機汞催 化劑的所需特性，包括長的打開時間然后快速固化，良好的物理性質(zhì)和彈性體產(chǎn)品中的良好的表面外觀。附圖由顯示根據(jù)對比樣品B、實施例2和實施例3制備的聚氨酯澆注彈性體試驗樣片的表面特征的照片組成。
多配位基配體包含由至少一個原子、優(yōu)選為2至3個原子隔開的至少兩個配位位點。"配位位點"是鍵接于銅離子的位點。該配位位點可以，例如，形成與銅離子的共價鍵、配位鍵或離子鍵。配位位點的至少一個包含氮。含氮的配位位點可以是，例如，氨基，烯氨
基或亞氨基。配體可以包含兩個或更多個含氮的配位位點?？商鎿Q地(或者此外)，配體可以包含一個或多個含氮的配位位點和一個或多個不包含氮的配位位點。不含氮的配位位點可以是，例如，含硫的位點如硫醇、硫酸酯/鹽或磺酸酯/鹽，含磷的位點如膦、氧化膦或膦亞胺，含氧的位點如羥基、醚或肟，或含羰基的配位位點如酮、酯、羧酸酯酰胺或氨基甲酸酯基團。一些特別有用類型的配體化合物包含至少一個羥基或羰基和至少一個氨基、烯氨基或亞氨基，其中所述氨基、烯氨基或亞氨基位于連接羥基的碳的α-位或β-位，或位于羰基碳的α -位或β -位，隨情況而定。這些類型的配體包括(A) α -氨基醇；(B) α -亞氨基醇，(C) β -氨基醇或烯醇，⑶β -亞氨基醇或烯醇，(E) β -烯氨基醇和(F) β -氨基酮或β_烯氨基酮或酯化合物。其它特別有用類型的配體化合物是(G) β_ 二酮酰亞胺化物(diketiminate)化合物和(H) β_二胺化合物。任何配體類型(A) - (H)也可以包含另外的配位位點。當與催化劑中的銅離子連接時，這些配體通常呈相應(yīng)的陰離子形式，其中氫原子從羥基移出(形成醇化物)和/或從氨基移出(形成胺化物)。針對本發(fā)明的目的，〃 α -氨基醇〃包含(I)羥基和(2)鍵接于連接羥基的碳原子α位的碳原子的氨基。α-亞氨基醇包含(I)羥基和(2)鍵接于連接羥基的碳原子α位的碳原子的亞氨基。

圖1和IA分別展示適宜的α-氨基醇和α-亞氨基醇的結(jié)構(gòu)。指出了 Ct 碳。
權(quán)利要求
1.備基于多異氰酸酯的聚合物的方法，該方法包括形成包含至少一種多異氰酸酯、至少一種具有至少兩個異氰酸酯反應(yīng)性基團的異氰酸酯反應(yīng)性化合物、和至少一種銅催化劑的反應(yīng)混合物，然后使所述反應(yīng)混合物固化以形成聚合物，其中所述銅催化劑包含至少一個與多配位基有機配體相連的銅原子，所述配體包含至少兩個配位位點，其中至少一個配位位點是含氮的。
2.權(quán)利要求1的方法，其中所述配體化合物包含至少一個羥基或羰基和至少一個氨基、烯氨基或亞氨基，其中所述氨基、烯氨基或亞氨基位于連接羥基的碳的α-位或β-位，或位于羰基碳的α -位或β -位。
3.權(quán)利要求2的方法，其中所述配體化合物是α-氨基醇或α-亞氨基醇。
4.權(quán)利要求3的方法，其中所述α-氨基羥基化合物或所述α-亞氨基羥基化合物具有結(jié)構(gòu)I和IA的任一種
5.權(quán)利要求4的方法,其中R5基團各自為未取代的、惰性取代的、或取代有一個或多個配位位點的烴基，或羥基，醚基，或伯氨基、仲氨基或叔氨基。
6.權(quán)利要求4或5的方法，其中R1、R3和R4各自獨立地為氫或未取代的、惰性取代的、或取代有一個或多個配位位點的烴基。
7.權(quán)利要求2的方法，其中所述配體化合物是β-氨基醇或烯醇。
8.權(quán)利要求7的方法，其中所述β-氨基醇或烯醇具有結(jié)構(gòu)II或IV的任一種\
9.權(quán)利要求5的方法,其中R5基團各自為未取代的、惰性取代的、或取代有一個或多個配位位點的烴基，或羥基，醚基，或伯氨基、仲氨基或叔氨基。
10.權(quán)利要求8或9的方法，其中R\R2、R3和R4各自獨立地為氫或未取代的、惰性取代的、或取代有一個或多個配位位點的烴基。
11.權(quán)利要求2的方法，其中所述配體化合物是β-亞氨基醇或烯醇。
12.權(quán)利要求11的方法,其中所述配體化合物具有結(jié)構(gòu)III或V的任一種
13.權(quán)利要求12的方法，其中R5基團各自為未取代的、惰性取代的、或取代有一個或多個配位位點的烴基，或羥基，醚基，或伯氨基、仲氨基或叔氨基。
14.權(quán)利要求12或13的方法，其中R1、! 2和R3各自獨立地為氫或未取代的、惰性取代的、或取代有一個或多個配位位點的烴基。
15.權(quán)利要求2的方法，其中所述配體化合物是β-烯氨基醇。
16.權(quán)利要求2的方法，其中所述配體化合物是β-氨基酮或β -烯氨基酮或酯化合物。
17.權(quán)利要求16的方法，其中所述β-氨基酮或β-烯氨基酮或酯化合物具有結(jié)構(gòu)VI
18.權(quán)利要求17的方法，其中R5基團各自為未取代的、惰性取代的、或取代有一個或多個配位位點的烴基，或羥基，醚基，或伯氨基、仲氨基或叔氨基。
19.權(quán)利要求17或18的方法，其中R9、R2和R3各自獨立地為氫或未取代的、惰性取代的、或取代有一個或多個配位位點的烴基。
20.權(quán)利要求2的方法，其中所述配體化合物是β-二酮酰亞胺化物化合物。
21.權(quán)利要求21的方法，其中所述二酮酰亞胺化物化合物具有結(jié)構(gòu)VII或VIII的任一種
22.權(quán)利要求21的方法，其中R5基團各自為未取代的、惰性取代的、或取代有一個或多個配位位點的烴基，或羥基，醚基，或伯氨基、仲氨基或叔氨基。
23.權(quán)利要求21或22的方法，其中R\R2、R3和R4各自獨立地為氫或未取代的、惰性取代的、或取代有一個或多個配位位點的烴基。
24.權(quán)利要求2的方法，其中所述配體化合物是β-二胺化合物。
25.權(quán)利要求24的方法，其中所述β- 二胺化合物具有結(jié)構(gòu)IX
26.權(quán)利要求25的方法，其中R5基團各自為未取代的、惰性取代的、或取代有一個或多個配位位點的烴基，或羥基，醚基，或伯氨基、仲氨基或叔氨基。
27.權(quán)利要求25或26的方法，其中R\R2、R3和R4各自獨立地為氫或未取代的、惰性取代的、或取代有一個或多個配位位點的烴基。
28.述權(quán)利要求中任一項的方法，其中所述基于多異氰酸酯的聚合物是聚氨酯，聚脲，或聚氨酯-脲。
29.述權(quán)利要求中任一項的方法，其中所述反應(yīng)混合物進一步包含發(fā)泡劑和表面活性劑，所述基于多異氰酸酯的聚合物是泡沫體。
30.權(quán)利要求1-28中任一項的方法，其中所述異氰酸酯反應(yīng)性化合物包括分子量為800至12，000且每分子平均具有1.8至2.5個羥基的多元醇，所述基于多異氰酸酯的聚合物是澆注彈性體。
31.述權(quán)利要求中任一項的方法，其中所述反應(yīng)混合物包含至少一種另外的催化劑。
全文摘要
基于多異氰酸酯的聚合物如下形成使包含至少一種多異氰酸酯和至少一種具有至少兩個異氰酸酯反應(yīng)性基團的異氰酸酯反應(yīng)性化合物的反應(yīng)混合物在銅催化劑的存在下固化，所述銅催化劑包含至少一個與多配位基配體相連的銅原子，所述配體包含至少一個含氮的配位位點。
文檔編號B01J31/22GK103097025SQ201180043310
公開日2013年5月8日 申請日期2011年7月5日 優(yōu)先權(quán)日2010年7月8日
發(fā)明者R.卡頓, P.馬格爾, D.羅默, N.維爾莫特, R.杜格爾, R.查恩薩卡 申請人:陶氏環(huán)球技術(shù)有限責(zé)任公司