專利名稱：用于選擇性還原NO_x的含銅ZSM-34、OFF和/或ERI沸石材料的制作方法
用于選擇性還原NOx的含銅ZSM-34、0FF和/或ERI沸石材料本發(fā)明涉及一種含銅ZSM-34、OFF和/或ERI沸石材料，其具有約4至約50的二氧化硅:氧化鋁摩爾比，和作為CuO報告的基于煅燒沸石材料總重量為約I至約10重量％的銅含量，且具有作為金屬氧化物報告的約1.5至約12重量％的堿金屬含量。合成和天然沸石和它們在促進某些反應(yīng)，包括在氧氣的存在下將氮氧化物用氨選擇性還原中的用途是本領(lǐng)域中熟知的。沸石為具有相當(dāng)均勻的孔徑大小的鋁硅酸鹽結(jié)晶材料，其直徑取決于沸石的類型和包含在沸石晶格中的陽離子的類型和量為約3-10埃。ZSM-34為兩種密切相關(guān)的沸石鉀沸石(OFF)和毛沸石(ERI)的共生體結(jié)構(gòu)，其屬于材料的“菱沸石組”(Nature，1967，214，第 1005 及隨后頁和 ACTA Crystallographica, 1972, B28,第825及隨后頁)。毛沸石結(jié)構(gòu)由連接的8、6和4元環(huán)構(gòu)成，其均為菱沸石結(jié)構(gòu)共有的。然而，這些結(jié)構(gòu)單元獨特地連接以形成8元籠體系，其具有具有6元開環(huán)和雙六節(jié)環(huán)的鈣霞石籠的毗連體系。鉀沸石含有另外12元環(huán)結(jié)構(gòu)單元，導(dǎo)致更復(fù)雜的多孔結(jié)構(gòu)，包括具有8元環(huán)入口和上述12元環(huán)通道的鈉菱沸石籠。鉀沸石還含有毛沸石中所見的相同鈣霞石籠和雙六節(jié)環(huán)體系。已報告了堿金屬含量有害于沸石基催化劑的穩(wěn)定性，導(dǎo)致水熱條件中的脫鋁(D.ff.Breck,Zeolite Molecular Sieves,第490-493頁)。現(xiàn)有技術(shù)指出由于穩(wěn)定性原因或由于堿金屬是已知的對沸石酸性部位的毒害，在引入活性金屬以前首先進行銨交換以降低堿金屬含量(W0 2008/132452)。報告了鉀對位于ZSM-34中存在的兩種結(jié)構(gòu)共有的鈣霞石籠特征內(nèi)的骨架外位置而言是優(yōu)選的(W.J.Mortimer, Compilation of extra-framework sites in zeolites andZeolties，1986，第 474 及隨后頁)。Centi 等人(Applied Catalysis, 1995,第 179-259 頁)討論了沸石中的死體積對催化的影響。顯示出Cu沸石Y的性能取決于活性金屬的位置，其中認為位于方鈉石籠內(nèi)部的Cu不可用于NOx的用氨SCR。方鈉石籠具有6元開環(huán)，其不容許反應(yīng)物氣體擴散，所以被認為是死體積。ZSM-34可使用各種模板試劑(例如膽堿、四甲基銨、六亞甲基二胺)和OH-料源合成。它的合成在1978年由Mobil Oil Corporation報告于US4, 086，186中且合成和結(jié)構(gòu)的詳細論述遵循Zeolites，1986，第474及隨后頁中的。后者還指出晶體/粒子形態(tài)對各種合成參數(shù)敏感。針狀形態(tài)，例如描述石棉的，對健康安全而言是不理想的，所以其它形態(tài)是優(yōu)選的。ZSM-34通常以約4-15Si02:Al203的產(chǎn)物組成結(jié)晶，US 4，086, 186指出50是上限。US 4，116，813報告了 ZSM-34在烴轉(zhuǎn)化中的用途。沒有公開含銅ZSM-34 (Cu/ZSM_34)。毛沸石和它的相關(guān)材料(例如LZ-220)的合成可使用大量模板，包括芐基三甲基銨、節(jié)基三乙基銨和四甲基銨，如R.Szostak在Handbook of Molecular Sieves中所報告。鉀沸石和它的相關(guān)材料(ΤΜΑ-0和LZ-217)的合成由R.Szostak報告于Handbookof Molecular Sieves 中。US 4，116，813還公開了 ZSM-34的合成、結(jié)構(gòu)和在烴轉(zhuǎn)化中的用途。公開了可將lb-8族金屬引入結(jié)構(gòu)中以產(chǎn)生催化活性金屬。然而，沒有公開DeNOx催化且沒有提供Cu/ZSM-34的實例。此外，LindeType T 也是 US 2，950，952 和 Zeolite Molecular Sieve, 1974,173中報告的毛沸石和鉀沸石的共生體。該材料在鈉和鉀的存在下合成。沒有公開含銅的LindeType T0用氨還原氮氧化物以形成氮氣和H2O可通過金屬促進的沸石催化以先于氨被氧氧化或不理想副產(chǎn)物如N2O的形成而進行，因此該方法通常稱為氮氧化物的“選擇性”催化還原(“SCR”)，在本文中有時簡稱為“SCR”方法。SCR方法中所用催化劑理想地應(yīng)能夠在水熱條件下在寬范圍的使用溫度條件，例如200-600°C或更高下保持良好的催化活性。在實踐中通常遇到水熱條件，例如在煤煙過濾器，用于除去顆粒的廢氣處理系統(tǒng)的組件的再生期間。用于用氨將氮氧化物選擇性催化還原的金屬促進沸石催化劑，尤其包括鐵促進和銅促進沸石催化劑是已知的。鐵促進沸石β (US 4，961，917)是用于用氨選擇性還原氮氧化物的有效商業(yè)催化劑。不幸的是，發(fā)現(xiàn)在苛刻的水熱條件下，例如局部溫度超過700°C的煤煙過濾器再生期間顯示的，許多金屬促進沸石的活性開始下降。該下降通常歸因于沸石的脫鋁和因此沸石內(nèi)含金屬活性中心的損失。WO 2008/106519公開了一種催化劑，其包含:具有CHA晶體結(jié)構(gòu)的沸石和大于15的二氧化硅:氧化鋁摩爾比和超過0.25的銅:鋁原子比。催化劑借助與硫酸銅或乙酸銅銅交換NH4+以形成CHA而制備。由硫酸銅離子交換產(chǎn)生的催化劑顯示出在200°C下40-59%和在450°C下 82%的NOx轉(zhuǎn)化率。乙酸銅交換產(chǎn)生具有在老化以后在200和450°C下分別70和88%的NOx轉(zhuǎn)化率的材料。這些材料提供了與FeBeta相比在低溫性能和水熱穩(wěn)定性方面的改進。然而，因為其合成所需的三甲基金剛烷基氫氧化銨的成本，菱沸石仍是昂貴的材料。WO 2008/132452 公開了與 Fe/Beta、Cu/Beta 和 Cu/ZSM-5 相比具有 NOx 轉(zhuǎn)化率改進的可載有鐵和/或銅的大量沸石材料。實施例11指出Cu/ZSM-34為這種材料。該實施例陳述了銨交換在使用硝酸銅的含水銅交換以前進行。指出進行多個含水離子交換以達到目標3重量％Cu(3.76重量％CuO)。沒有公開離子交換實驗的細節(jié)。另外，沒有給出沸石的組成參數(shù)的細節(jié)，例如SiO2 = Al2O3或堿金屬含量。銨交換用于降低沸石的堿金屬含量。盡管沒有報告堿金屬含量，它最可能為基于煅燒報告約I重量％M20(其中M為K或Na)，因為一次銨交換或多次銨交換產(chǎn)生約I重量。層20的堿金屬含量(參見實施例2,表I)。

圖15指出與其它材料如CuSAP0-34相比，在750°C下在5%蒸汽中老化24小時以后Cu/ZSM-34的SCR性能。NOx轉(zhuǎn)化率在200和450°C下分別為約70%和約88%。盡管在公開內(nèi)容中不能找到對Cu/ZSM-34的試驗條件的清楚提及。因此，WO 2008/132452沒有公開堿金屬含量為至少1.5重量％的Cu/ZSM-34產(chǎn)物。Briend等人報告了 SAP0-34在約100°C以下的溫度下對潮濕環(huán)境不穩(wěn)定，如結(jié)構(gòu)損失所反映的(J.Phys.Chem.，1995，第99卷，第8270-8276頁)。然而，在100°C以上的溫度下，穩(wěn)定性不是問題。Poshusta等人觀察到SAP0-34膜在低溫下與SAP0-34膜相同的對濕度的不穩(wěn)定性(J.Membrane Science，2001，第 186 卷，第 25-40 頁)。即使 WO 2008/132452公開了 Cu/SAP0-34的非常好的NOx轉(zhuǎn)化率，但該低溫不穩(wěn)定性可能限制SAP0-34在汽車應(yīng)用中的使用，即使該材料對高溫水熱老化穩(wěn)定。WO 2008/118434 和 US 2010/0092362 指出在 900°C下在 10% 蒸汽中水熱老化 1-16小時以后可保持其表面積和微孔體積的至少80%的毛沸石(ERI)材料適用于SCR應(yīng)用中。然而，沒有公開合成、組成、表面積和催化數(shù)據(jù)。沒有公開Cu/ZSM-34。WO 2010/043891指出小孔沸石(具有8個四面體原子的最大環(huán)尺寸)，包括毛沸石(ERI)作為用氨選擇性催化還原NOx中的改進催化劑。還公開了 ZSM-34和Linde TypeT。指出大晶體大小產(chǎn)生改進的催化劑穩(wěn)定性，其中僅提供了 CuChabazite的催化數(shù)據(jù)。報告了在200°C和400°C下的NOxR化率。主張大于0.5微米的晶體。沒有公開Cu/ZSM-34數(shù)據(jù)。US 4，220，632公開了使用孔徑大小為3-10埃的Na-或H-形式的沸石的NH3-SCR方法。實施例中公開了沸石X、絲光沸石和天然沸石。沒有公開Cu/ZSM-34。US 20090199545、US 20090199546 和 US 20090199549 公開了毛沸石(ERI)、鉀沸石(OFF)和ZSM-34作為旨在防止通常在SCR催化劑上形成的聚氯化二苯二5惡英(POTD)和聚氯化二苯并呋喃(PCDF)排放的分子篩。這通過在SCR催化劑下游和提純氣流方向上使用這些小孔沸石的分子篩性能實現(xiàn)。提到可將Cu、Co或Fe加入這些分子篩中以幫助現(xiàn)有SCR催化劑。然而，沒有公開這些金屬的含量，也沒有公開任何合成、組成、表面積或催化數(shù)據(jù)。WO 2009/135588公開了具有由于分子篩作用，足以防止基于相同沸石的SCR催化劑烴減活的小孔的沸石(鎂堿沸石、菱沸石(Chabazide)和毛沸石)。公開了這些沸石可能含有0.1-10重量％的量的Cu或Fe。然而，沒有公開Cu-ERI的合成、組成、表面積或催化數(shù)據(jù)。US 5，041，272公開了通過使氣體與用一種或多種選自Cu、Zn、V、Cr、Mn、Fe、Co、N1、Rh、Pd、Pt和Mo的金屬浸潰的氫化沸石催化劑接觸而從含有氧氣和水分的廢氣中除去氮氧化物的方法。沸石應(yīng)具有大于5的二氧化硅:氧化鋁比，且可以為Y型沸石、L型沸石、鉀沸石-毛沸石混合晶體型沸石、鎂堿沸石型沸石、絲光沸石型沸石、斜發(fā)沸石(clinoptilotile)型沸石和ZSM-5型沸石。然而，沒有公開Cu-鉀沸石-毛沸石的合成、組成、表面積或催化數(shù)據(jù)。DE 10 2006 060 807公開了制備載有金屬和質(zhì)子的沸石材料的方法，其中沸石材料優(yōu)選為 AEL、BEA、CHA, EUO、FAU、FER、KF1、LTA、LTL、MAZ、MOR、MEL、MTff, LEV、OFF、TON 和MFI，且金屬優(yōu)選為Fe、Ag或Co。然而，僅公開了關(guān)于Fe-BEA的實驗數(shù)據(jù)。WO 2008/89957公開了含有至少兩種選自V205、W03和TiO2的氧化物和金屬摻雜沸石的催化劑體系。公開了 MF1、BEA、MOR、ERI和REY作為沸石；Co、Cu和Fe作為金屬。然而，僅公開了關(guān)于使用Fe-BEA的催化劑體系的實驗數(shù)據(jù)。WO 2008/128748公開了含有不同催化層的催化劑，其中一層含有優(yōu)選選自AF1、AEL、BEA、CHA, EUO、FAU、FER、KF1、LTL、MAZ、MF1、MOR、ER1、OFF 和 TON 的沸石，其摻雜有優(yōu)選選自Fe、Cu、Co、Ag或混合物的金屬。然而，沒有公開任何ERI或OFF沸石的合成、組成、表面積或催化數(shù)據(jù)。概述:FeBeta為用于用氨選擇性催化還原NOx的有效催化劑，但它不能滿足低溫要求或提供所需水熱穩(wěn)定性以滿足緊密環(huán)境規(guī)則。W02008/106519、WO 2008/132452和WO2008/118434都公開了 CuSSZ_13作為與FeBeta相比改進低溫性能和水熱穩(wěn)定性的SCR催化劑。SSZ-13為菱沸石技術(shù)，其中顯著的成本是由在Cu改性以前合成母體沸石所需的昂貴模板三甲基金剛烷基氫氧化銨貢獻的。Cu/SAPO-34顯示低成本下的高溫水熱穩(wěn)定性和良好SCR性能，但是關(guān)于低溫下在潮濕條件下的不穩(wěn)定性的顧慮可能妨礙該技術(shù)的商業(yè)化。因此，存在正在進行的任務(wù)以提供用于SCR應(yīng)用的劃算的水熱穩(wěn)定催化劑。顯示出與技術(shù)發(fā)展水平SCR催化劑類似的SCR性能和穩(wěn)定性的較低成本催化劑是想要的。另外，催化劑應(yīng)在寬溫度范圍內(nèi)顯示出高活性。對大于750°C的溫度而言的水熱穩(wěn)定性是想要的。對水熱穩(wěn)定性的具體要求取決于廢氣處理中所用催化劑體系的構(gòu)型。令人驚訝地發(fā)現(xiàn)當(dāng)謹慎地控制Cu含量時，含有高堿金屬含量的Cu/ZSM-34催化劑可顯示出甚至在嚴格的水熱老化以后的高性能。本發(fā)明指出堿金屬(鉀)在穩(wěn)定性和催化性能中的重要性，因為它可對引入催化活性過渡金屬(如銅)的位置施以控制。不愿受任何理論束縛，認為當(dāng)堿金屬陽離子含量降低時，必須引入更具活性的金屬以得到類似的催化性能。解釋可能是當(dāng)位于鈣霞石籠中的堿金屬通過離子交換而除去時，這會容許活性金屬占據(jù)鈣霞石籠。鈣霞石籠具有類似于先前提到的方鈉石籠的6元開環(huán)。因此，需要引入更具活性的金屬以補償催化的活性金屬損失，因為鈣霞石籠被認為是不可用于催化的鈣霞石。發(fā)現(xiàn)甚至當(dāng)引入較低量的Cu時，較高的堿金屬含量導(dǎo)致有效的催化齊U，從而導(dǎo)致更劃算的方法。因為較低成本模板的使用，Cu/ZSM-34、Cu/0FF或Cu/ERI提供了與CuSSZ-13相比顯著的成本降低。另外，該鋁硅酸鹽基組合物不存在穩(wěn)定性問題。此外，除去堿金屬的銨交換、煅燒步驟和其它工藝步驟的回避導(dǎo)致Cu/ZSM-34制備的簡化和成本降低。該含堿金屬組合物還促進水熱合成期間活性金屬的引入。另外，由于需要較少的Cu以提供與具有較低堿金屬含量的Cu/ZSM-34催化劑類似或改進的催化性能，產(chǎn)生更有效的催化劑。因此，本發(fā)明涉及一種含銅ZSM_34、0FF和/或ERI沸石材料，其具有約4至約50的二氧化硅:氧化鋁摩爾比和作為CuO報告的基于煅燒沸石材料總重量為約I至約10重量％的銅含量，和作為金屬氧化物報告的約1.5至約12重量％的堿金屬含量。所有化學(xué)分析值基于煅燒報告。對于本發(fā)明，毛沸石和鉀沸石的所有共生體被認為是ZSM-34。優(yōu)選含銅ZSM-34沸石材料為鋁硅酸鹽組合物。另外，在本發(fā)明中，Linde Type T被認為是類似于ZSM-34的鉀沸石和毛沸石的共生體結(jié)構(gòu)。如本說明書和所附權(quán)利要求書中所用，除非上下文中另外清楚地說明，單數(shù)形式“一個/ 一種”和“該”包括復(fù)數(shù)對象。因此，例如提及“催化劑”包括兩種或更多種催化劑的混合物等。SiO2Al2O3:優(yōu)選含銅ZSM_34、0FF和/或ERI沸石材料具有約4至約15的二氧化硅:氧化鋁摩爾比。更優(yōu)選含銅ZSM-34、0FF和/或ERI，優(yōu)選ZSM-34具有約8至約15，甚至更優(yōu)選約10至約15的二氧化硅:氧化鋁摩爾比。堿金屬含量:優(yōu)選含銅ZSM-34、OFF和/或ERI沸石材料具有作為金屬氧化物報告的約1.5至約5重量％的堿金屬含量。更優(yōu)選含銅ZSM-34、0FF和/或ERI，優(yōu)選ZSM-34沸石材料具有作為金屬氧化物報告的約2至約5重量％，甚至更優(yōu)選約2至約2.5重量％的堿金屬含量。所有值基于煅燒(即不含水、有機物和銨)。應(yīng)當(dāng)指出基于金屬氧化物報告的化學(xué)分析的轉(zhuǎn)化率不反映沸石內(nèi)堿金屬的物種形成。重量％銅:如果含銅ZSM-34、OFF和/或ERI沸石材料為新鮮的或在750°C下在10%蒸汽中老化24小時，則作為CuO報告的銅含量優(yōu)選為約I至約7.5重量％。更優(yōu)選含銅ZSM-34、OFF和/或ERI，優(yōu)選ZSM-34沸石材料的銅含量為約I至約5重量％，甚至更優(yōu)選約2至約
4.5重量％。如果將含銅ZSM-34、0FF和/或ERI沸石材料在800°C下在10%蒸汽中老化12小時，則作為CuO報告的銅含量優(yōu)選為約I至約3.9重量％。更優(yōu)選含銅ZSM-34、0FF和/或ERI，優(yōu)選ZSM-34沸石材料的銅含量為約I至約3.5重量％。甚至更優(yōu)選銅含量為約I至約
3.25重量％，甚至更優(yōu)選約2至約3重量％。所有重量％值基于煅燒(即不含水、有機物和銨)報告。應(yīng)當(dāng)指出基于金屬氧化物報告的化學(xué)分析的轉(zhuǎn)化率不反映沸石內(nèi)堿金屬的物種形成。Cu/Al:如果含銅ZSM-34、OFF和/或ERI，優(yōu)選ZSM-34沸石材料具有約10至約15的二氧化硅:氧化鋁摩爾比且如果含銅ZSM-34、OFF和/或ERI沸石材料為新鮮的或在750°C下在10%蒸汽中老化24小時，則銅:鋁原子比優(yōu)選為約0.04至約0.5。更優(yōu)選銅:鋁原子比為約0.04至約0.35，甚至更優(yōu)選約0.09至約0.3。如果含銅ZSM-34、OFF和/或ERI，優(yōu)選ZSM-34沸石材料具有約10至約15的二氧化硅:氧化鋁摩爾比且如果將含銅ZSM-34、OFF和/或ERI沸石材料在800°C下在10%蒸汽中老化12小時，則銅:鋁原子比優(yōu)選為約0.04至約0.28。更優(yōu)選銅:鋁原子比為約0.04至約0.22，甚至更優(yōu)選約0.09至約0.2。如果含銅ZSM-34、0FF和/或ERI，優(yōu)選ZSM-34沸石材料具有約4至約10的二氧化硅:氧化鋁摩爾比且如果含銅ZSM-34、0FF和/或ERI沸石材料為新鮮的或在750°C下在10%蒸汽中老化24小時，則銅:鋁原子比優(yōu)選為約0.02至約0.5。更優(yōu)選銅:鋁原子比為約0.02至約0.38。甚至更優(yōu)選銅:鋁原子比為約0.02至約0.25，甚至更優(yōu)選約0.04至約 0.22。如果含銅ZSM-34、0FF和/或ERI，優(yōu)選ZSM-34沸石材料具有約4至約10的二氧化硅:氧化鋁摩爾比且如果將含銅ZSM-34、0FF和/或ERI沸石材料在800°C下在10%蒸汽中老化12小時，則銅:鋁原子比優(yōu)選為約0.02至約0.2。更優(yōu)選銅:鋁原子比為約0.02至約0.17。甚至更優(yōu)選銅:鋁原子比為約0.02至約0.16，甚至更優(yōu)選約0.04至約0.14。(2Cu+M) /Al:如果含銅ZSM-34、OFF和/或ERI，優(yōu)選ZSM-34沸石材料具有約10至約15的二氧化硅:氧化鋁摩爾比且如果含銅ZSM-34、OFF和/或ERI沸石材料為新鮮的或在750°C下在10%蒸汽中老化24小時，則兩倍Cu和堿金屬之和與鋁的原子比(2Cu+M) /Al優(yōu)選為約0.21至約I。更優(yōu)選兩倍Cu和堿金屬之和與鋁的原子比為約0.24至約1，甚至更優(yōu)選約0.34至約I。如果含銅ZSM-34、OFF和/或ERI，優(yōu)選ZSM-34沸石材料具有約10至約15的二氧化硅:氧化鋁摩爾比且如果將含銅ZSM-34、OFF和/或ERI沸石材料在800°C下在10%蒸汽中老化12小時，則兩倍Cu和堿金屬之和與鋁的原子比(2Cu+M)/Al優(yōu)選為約0.21至約I。更優(yōu)選兩倍Cu和堿金屬之和與鋁的原子比為約0.24至約1，甚至更優(yōu)選約0.34至約 0.83。如果含銅ZSM-34、0FF和/或ERI，優(yōu)選ZSM-34沸石材料具有約4至約10的二氧化硅:氧化鋁摩爾比且如果含銅ZSM-34、0FF和/或ERI沸石材料為新鮮的或在750°C下在10%蒸汽中老化24小時，則兩倍Cu和堿金屬之和與鋁的原子比(2Cu+M)/Al優(yōu)選為約0.21至約I。更優(yōu)選兩倍Cu和堿金屬之和與鋁的原子比為約0.24至約1，甚至更優(yōu)選約0.17至約0.73。如果含銅ZSM-34、0FF和/或ERI，優(yōu)選ZSM-34沸石材料具有約4至約10的二氧化硅:氧化鋁摩爾比且如果將含銅ZSM-34、0FF和/或ERI沸石材料在800°C下在10%蒸汽中老化12小時，則兩倍Cu和堿金屬之和與鋁的原子比(2Cu+M)/Al優(yōu)選為約0.21至約I。更優(yōu)選兩倍Cu和堿金屬之和與鋁的原子比為約0.21至約0.96。甚至更優(yōu)選兩倍Cu和堿金屬之和與鋁的原子比(2Cu+M)/Al為約0.24至約0.93，甚至更優(yōu)選約0.17至約0.58。占據(jù)骨架外位置的過渡金屬和堿金屬陽離子的原子比基于單價電荷(即I摩爾Cu2+為2摩爾單價電荷)與Al3+摩爾數(shù)表示。換言之，該比反映出所占交換容量的分數(shù)，呈現(xiàn)每摩爾Al容許一摩爾單價電荷居于沸石內(nèi)的骨架外位置中。Cu/H:如果含銅ZSM-34、OFF和/或ERI，優(yōu)選ZSM-34沸石材料具有約10至約15的二氧化硅:氧化鋁摩爾比且如果含銅ZSM-34、OFF和/或ERI沸石材料為新鮮的或在750°C下在10%蒸汽中老化24小時，則銅:質(zhì)子原子比優(yōu)選為約0.05至約1000。更優(yōu)選銅:質(zhì)子原子比為約0.05至約100。甚至更優(yōu)選銅:質(zhì)子原子比為約0.05至約30，甚至更優(yōu)選約0.13至約10。如果含銅ZSM-34、0FF和/或ERI，優(yōu)選ZSM-34沸石材料具有約10至約15的二氧化硅:氧化鋁摩爾比且如果將含銅ZSM-34、OFF和/或ERI沸石材料在800°C下在10%蒸汽中老化12小時，則銅:質(zhì)子原子比優(yōu)選為約0.05至約1000。更優(yōu)選銅:質(zhì)子原子比為約0.05至約50。甚至更優(yōu)選銅:質(zhì)子原子比為約0.05至約10,甚至更優(yōu)選約0.13至約1.2。如果含銅ZSM-34、0FF和/或ERI，優(yōu)選ZSM-34沸石材料具有約4至約10的二氧化硅:氧化鋁摩爾比且如果含銅ZSM-34、OFF和/或ERI沸石材料為新鮮的或在750°C下在10%蒸汽中老化24小時，則銅:質(zhì)子原子比優(yōu)選為約0.02至約500。更優(yōu)選銅:質(zhì)子原子比為約0.02至約50。甚至更優(yōu)選銅:質(zhì)子原子比為約0.02至約5，甚至更優(yōu)選約0.05至約0.8。如果含銅ZSM-34、0FF和/或ERI，優(yōu)選ZSM-34沸石材料具有約4至約10的二氧化硅:氧化鋁摩爾比且如果將含銅ZSM-34、OFF和/或ERI沸石材料在800°C下在10%蒸汽中老化12小時，則銅:質(zhì)子原子比優(yōu)選為約0.02至約500。更優(yōu)選銅:質(zhì)子原子比為約
0.02至約10。甚至更優(yōu)選銅:質(zhì)子原子比為約0.02至約5，甚至更優(yōu)選約0.05至約0.33。表面積:優(yōu)選根據(jù)DIN ISO 9277測定，含銅ZSM-34、OFF和/或ERI沸石材料的朗繆爾表面積為約400至約900m2/g。如果含銅ZSM-34、0FF和/或ERI，優(yōu)選ZSM-34沸石材料為新鮮的，則朗繆爾表面積更優(yōu)選為約500至約800m2/g,甚至更優(yōu)選約600至約700m2/g,甚至更優(yōu)選約650至約700m2/g。如果將含銅ZSM-34、OFF和/或ERI，優(yōu)選ZSM-34沸石材料在750°C下在10%蒸汽中老化24小時，則朗繆爾表面積更優(yōu)選為約450至約800m2/g，甚至更優(yōu)選約500至約700m2/g，甚至更優(yōu)選約550至約650m2/g。如果將含銅ZSM-34、OFF和/或ERI，優(yōu)選ZSM-34沸石材料在800°C下在10%蒸汽中老化12小時，則朗繆爾表面積更優(yōu)選為約450至約800m2/g，甚至更優(yōu)選約450至約700m2/g，甚至更優(yōu)選約500至約650m2/g。在750°C下老化以后表面積的保持力:優(yōu)選在高達10體積％水蒸汽存在下暴露于750°C的溫度下約I至約48小時的時間，優(yōu)選約6至約48小時的時間，甚至更優(yōu)選約6至約24小時的時間以后，含銅ZSM-34、OFF和/或ERI，優(yōu)選ZSM-34沸石材料的表面積保持其新鮮表面積的至少約70%，甚至更優(yōu)選保持至少約75%，甚至更優(yōu)選保持至少約80%，甚至更優(yōu)選至少約82%。在800°C下老化以后表面積的保持力:優(yōu)選在高達10體積％水蒸汽存在下暴露于800°C的溫度下約I至約48小時的時間，優(yōu)選約6至約48小時的時間，甚至更優(yōu)選約6至約24小時的時間以后，含銅ZSM-34、OFF和/或ERI，優(yōu)選ZSM-34沸石材料的表面積保持其新鮮表面積的至少約60%，優(yōu)選至少約65%，甚至更優(yōu)選保持至少約70%，甚至更優(yōu)選保持至少約75%。游離銅:除交換以提高沸石結(jié)構(gòu)中與交換點有關(guān)的銅含量的銅外，鹽形式的非交換銅可存在于ZSM-34、OFF和/或ERI，優(yōu)選ZSM-34沸石材料中，所以稱為游離銅。其它金屬:含銅ZSM_34、0FF和/或ERI，優(yōu)選ZSM-34沸石材料可含有一種或多種過渡金屬。優(yōu)選ZSM-34、OFF和/或ERI，優(yōu)選ZSM-34沸石材料可含有能將NO氧化成NO2和/或儲存NH3的過渡金屬。過渡金屬優(yōu)選選自Fe、Co、N1、Zn、Y、Ce、Zr和V。通常可使用Fe、Co、N1、Zn,YXe,Zr和V的所有合適料源。例如可提到硝酸鹽、草酸鹽、硫酸鹽、乙酸鹽、碳酸鹽、氫氧化物、乙酰丙酮化物、氧化物、水合物和/或鹽如氯化物、溴化物、碘化物。另外，含銅ZSM-34、0FF和/或ERI，優(yōu)選ZSM-34沸石材料可含有一種或多種鑭系元素。優(yōu)選的鑭系元素料源尤其為硝酸鑭。另外，含銅ZSM-34、0FF和/或ERI，優(yōu)選ZSM-34沸石材料可含有一種或多種貴金屬(例如Pd、Pt)。TOC:優(yōu)選煅燒的含銅ZSM-34、0FF和/或ERI，優(yōu)選ZSM-34沸石材料具有基于ZSM-34、OFF和/或ERI，優(yōu)選ZSM-34沸石材料的總重量為0.1重量％或更小的TOC含量。熱穩(wěn)定性:優(yōu)選煅燒的含銅ZSM-34、0FF和/或ERI，優(yōu)選ZSM-34沸石材料具有借助差示熱分析或差示掃描量熱法測定約900至約1400°C，優(yōu)選約1100至約140(TC，更優(yōu)選約1150至約1400°C的熱穩(wěn)定性。例如熱穩(wěn)定性的測量描述于PCT/EP2009/056036中第38頁上。
ZSM-34、OFF 和 / 或 ERI:優(yōu)選ZSM-34沸石材料用作沸石材料。SCR活性/NO轉(zhuǎn)化率:以下所述所有NO轉(zhuǎn)化率在穩(wěn)態(tài)條件下在500ppm N0、500ppmNH3、10%02、5%H20、余量N2的氣體混合物中在最大NH3滑流條件下測量。新鮮: 優(yōu)選，新鮮含銅ZSM-34、OFF和/或ERI，優(yōu)選ZSM-34沸石材料顯示出在300001^的體積基氣時空速下測量在200°C下至少約75%，更優(yōu)選至少約80%，甚至更優(yōu)選至少約85%，甚至更優(yōu)選至少約90%的NO轉(zhuǎn)化率。優(yōu)選，新鮮含銅ZSM-34、OFF和/或ERI，優(yōu)選ZSM-34沸石材料顯示出在3000( -1氣時空速的空速下測量在450°C下至少約80%，更優(yōu)選至少約85%，甚至更優(yōu)選至少約90%，甚至更優(yōu)選至少約95%的NOx轉(zhuǎn)化率。優(yōu)選，新鮮含銅ZSM-34、0FF和/或ERI，優(yōu)選ZSM-34沸石材料顯示出在δΟΟΟΟΙΓ1的體積基氣時空速下測量在200°C下至少約50%，更優(yōu)選至少約60%，甚至更優(yōu)選至少約70%，甚至更優(yōu)選至少約80%的NO轉(zhuǎn)化率。優(yōu)選，新鮮含銅ZSM-34、OFF和/或ERI，優(yōu)選ZSM-34沸石材料顯示出在SOOOOtT1氣時空速的空速下測量在450°C下至少約70%，更優(yōu)選至少約75%，甚至更優(yōu)選至少約80%，甚至更優(yōu)選至少約85%的NOx轉(zhuǎn)化率。老化:750°C
將含銅ZSM-34、0FF和/或ERI，優(yōu)選ZSM-34在管式爐中在750°C下在含有10%H20、10%02、余量N2的氣流中以12，500h_1的空速水熱老化24小時。優(yōu)選，在3000( -1氣時空速的空速下測量，200°C下的750°C老化NO轉(zhuǎn)化率為至少約70%，更優(yōu)選至少約75%，甚至更優(yōu)選至少約80%，甚至更優(yōu)選至少約85%。優(yōu)選，750°C老化的含銅ZSM-34、OFF和/或ERI，優(yōu)選ZSM-34沸石材料顯示出在30000^1氣時空速的空速下測量在450°C下至少約70%，更優(yōu)選至少約75%，甚至更優(yōu)選至少約80%，甚至更優(yōu)選至少約85%的NO轉(zhuǎn)化率。優(yōu)選，750°C老化的含銅ZSM-34、OFF和/或ERI，優(yōu)選ZSM-34沸石材料顯示出在SOOOOtr1氣時空速的空速下測量在200°C下至少約50%，更優(yōu)選至少約60%，甚至更優(yōu)選至少約65%，甚至更優(yōu)選至少約70%的NO轉(zhuǎn)化率。優(yōu)選，750°C老化的含銅ZSM-34、OFF和/或ERI，優(yōu)選ZSM-34沸石材料顯示出在SOOOOtr1氣時空速的空速下測量在450°C下至少約65%，更優(yōu)選至少約70%，甚至更優(yōu)選至少約75%，甚至更優(yōu)選至少約80%的NO轉(zhuǎn)化率。老化:800O 將含銅ZSM-34、0FF和/或ERI，優(yōu)選ZSM-34在管式爐中在800°C下在含有10%H20、10%02、余量N2的氣流中以12，500^1的空速水熱老化24小時。優(yōu)選，800°C老化的含銅ZSM-34、OFF和/或ERI，優(yōu)選ZSM-34沸石材料顯示出在30000^1氣時空速的空速下測量在200°C下至少約70%，更優(yōu)選至少約75%，甚至更優(yōu)選至少約80%，甚至更優(yōu)選至少約85%的NO轉(zhuǎn)化率。優(yōu)選，800°C老化的含銅ZSM-34、OFF和/或ERI，優(yōu)選ZSM-34沸石材料顯示出在30000^1氣時空速的空速下測量在450°C下至少約70%，更優(yōu)選至少約75%，甚至更優(yōu)選至少約80%，甚至更優(yōu)選至少約85%的NO轉(zhuǎn)化率。優(yōu)選，800°C老化的含銅ZSM-34、0FF和/或ERI，優(yōu)選ZSM-34沸石材料在800001Γ1氣時空速的空速下測量在200°C下至少約50%，更優(yōu)選至少約60%，甚至更優(yōu)選至少約65%，甚至更優(yōu)選至少約70%的NO轉(zhuǎn)化率。優(yōu)選，800°C老化的含銅ZSM-34、OFF和/或ERI，優(yōu)選ZSM-34沸石材料顯示出在SOOOOtr1氣時空速的空速下測量在450°C下至少約70%，更優(yōu)選至少約75%，甚至更優(yōu)選至少約80%，甚至更優(yōu)選至少 約85%的NO轉(zhuǎn)化率。由于SOOOOtr1的較高空速更有效地區(qū)別不同沸石材料的性能，該空速是優(yōu)選的。SCR活性測量已在文獻中論證，例如WO 2008/106519和W02008/118434。另外，本發(fā)明涉及制備含銅ZSM-34、OFF和/或ERI沸石材料的方法，所述沸石材料具有約4至約50的二氧化硅:氧化鋁摩爾比，和作為CuO報告的基于煅燒沸石材料總重量為約1-10重量％的銅含量，且具有作為金屬氧化物報告的約1.5-12重量％的堿金屬含量，其中不進行銨交換。所有值基于煅燒報告。銅料源:通常，可使用所有合適的Cu料源。例如可提到氧化銅(II)、乙酸銅、硝酸銅、氯化銅、氟化銅、硫酸銅、碳酸銅、銅離子的氨溶液和草酸銅。優(yōu)選使用至少一種Cu鹽或氧化物的水溶液。優(yōu)選乙酸銅和/或銅離子的氨溶液，例如四胺銅。可提到兩種或更多種合適Cu料源的混合物的使用。銅離子的氨溶液:Panias 等人(Oryktos Ploutos (2000), 116,47-56)報告了二價銅離子在含水氨溶液中的物種形成。二價銅的氨基配合物Cu (NH3)n2+實際上是主要形式，其中銅以溫和酸性遭遇強堿性氨溶液。離子Cu(NH3)42+是Cu2+-NH3-H2O體系的最重要離子。它顯示從pH為5的溫和酸性溶液至pH為14的強堿性溶液變化的寬范圍的穩(wěn)定性。在pH大于12的非常強堿性溶液中和總氨濃度小于0.1M的稀氨溶液中僅在Cu2+-NH3-H2O體系中遭遇二價銅的羥基配合物。在氨溶液中，僅在高度酸性水溶液中遭遇游離Cu2+離子形式的銅。ZSM-34、OFF 和 / 或 ERI 的合成:ZSM-34結(jié)構(gòu)的合成可根據(jù)本領(lǐng)域中已知的各種技術(shù)進行(例如US4, 086, 186，和Zeolites, 1986,第 474 頁；Handbook of Molecular Sieves, R.Szostak)。濃度:銅離子交換中所用液體銅溶液的銅濃度優(yōu)選為約0.001至約I摩爾，更優(yōu)選約
0.01至約0.5摩爾，甚至更優(yōu)選約0.05至約0.3摩爾，甚至更優(yōu)選約0.05至約0.2摩爾。液體:固體比:液體:固體比在此處定義為用于制備Cu溶液的水和銅鹽的重量相對于銅交換步驟中所用起始沸石的干重，優(yōu)選為約0.1至約800，更優(yōu)選約2至約80，甚至更優(yōu)選約2至約20，甚至更優(yōu)選約2至約10，甚至更優(yōu)選約4至約8。反應(yīng)溫度:銅交換步驟的反應(yīng)溫度優(yōu)選為約15至約100°C，更優(yōu)選約20至約60°C。在銅離子的氨溶液用作銅料源的情況下，反應(yīng)溫度優(yōu)選為約20至約35°C，甚至更優(yōu)選約20至約25。。。
反應(yīng)物的加入順序:反應(yīng)物沸石、銅料源和水可以以任何順序加入?？蓪⒎惺尤脬~鹽或配合物的預(yù)制備溶液中，所述預(yù)制備溶液可以為室溫或已預(yù)熱至離子交換溫度?；蛘撸蓪⒎惺谌ルx子水中預(yù)先淤漿化，其后加入室溫或已預(yù)熱至離子交換溫度的銅鹽或配合物。另外，可將沸石粉或濾餅在一定量的水中預(yù)先淤漿化以能夠通過泵輸送至反應(yīng)容器中并加入乙酸銅的溶液中。這也可以預(yù)熱或不經(jīng)預(yù)熱地進行。由于本發(fā)明促進高堿金屬載荷的容納，可設(shè)想Cu可在材料的水熱結(jié)晶期間引入。本發(fā)明的優(yōu)選實施方案是Cu在水熱結(jié)晶期間借助任何合適的銅料源(Cu鹽、氧化銅、銅配合物)引入。更優(yōu)選的料源為銅的氨溶液，例如四胺銅。反應(yīng)時間:離子交換步驟的反應(yīng)時間優(yōu)選為約I秒至約48小時，更優(yōu)選約30秒至約8小時，甚至更優(yōu)選約I分鐘至約5小時，甚至更優(yōu)選約10分鐘至約I小時。反應(yīng)條件:優(yōu)選適當(dāng)?shù)財嚢杷芤?。涉及關(guān)于所述攪拌或旋轉(zhuǎn)的典型值為10-500rpm(轉(zhuǎn)/分)。通常，攪拌速度隨著反應(yīng)器尺寸提高而降低。pH:酸性添加劑的使用:優(yōu)選離子交換步驟的pH為約I至約6，更優(yōu)選約2至約6，甚至更優(yōu)選約3至約
5.5。在銅離子的氨溶液用作銅料源的情況下，離子交換步驟的pH為約5至約14，更優(yōu)選約6至約12，甚至更優(yōu)選約8至約11。取決于所用原料，可能需要調(diào)整水溶液的pH使得pH具有上述值。優(yōu)選使用可作為水溶液加入的乙酸或氨將pH調(diào)整至上述值。銅交換步驟中的Cu:Al:使用乙酸銅,用于銅交換步驟的銅溶液中的Cu:Al原子比優(yōu)選為約0.25至約2,更優(yōu)選約0.5-2，甚至更優(yōu)選約0.5-1.5，甚至更優(yōu)選約0.5至約1.2。使用銅離子的氨溶液，Cu:Al比優(yōu)選為約0.001至約I，更優(yōu)選約0.25至約0.8，甚至更優(yōu)選約0.25至約0.6，甚至更優(yōu)選約0.25至約0.5。重復(fù)離子交換:銅交換步驟可重復(fù)0-10次，優(yōu)選0-2次。后處理:在銅交換步驟以后，適當(dāng)?shù)貙⒑斜景l(fā)明含銅ZSM-34、OFF和/或ERI，優(yōu)選ZSM-34沸石材料的交換淤漿與母液分離。在分離以前，可使用合適的冷卻速率將母液的溫度適當(dāng)?shù)亟抵了柚?。該分離可通過技術(shù)人員已知的所有合適方法進行?？蓪SM-34、0FF和/或ERI，優(yōu)選ZSM-34沸石材料用技術(shù)人員已知的合適洗滌劑洗滌至少一次。在分離和任選洗滌以后，可將含銅ZSM-34、OFF和/或ERI，優(yōu)選ZSM-34沸石材料干燥和煅燒。形狀:根據(jù)本發(fā)明，ZSM-34、0FF和/或ERI，優(yōu)選ZSM-34沸石材料或含銅ZSM_34、0FF和/或ERI，優(yōu)選ZSM-34可以以粉末或噴霧材料的形式提供。通常，粉末或噴霧材料可不用任何其它化合物，例如通過合適的壓制成型以得到具有所需幾何如片、圓柱體、球體等的模制
品O
例如，將粉末或噴霧材料通過合適的耐熔粘合劑混合或涂覆。例如，粘合劑可以為鋯前體?？墒狗勰┗驀婌F材料任選在通過合適耐熔粘合劑混合或涂覆以后，例如與水形成淤漿，其沉積于合適的耐熔載體上。本發(fā)明Cu-ZSM-34、0FF和/或ERI，優(yōu)選ZSM-34沸石材料也可以以擠出物、團粒、片或具有任何合適形狀的顆粒的形式，用作顆粒催化劑的填充床，或作為成型件如板、鞍狀物、管等提供。因此，本發(fā)明涉及一種含有置于基材上的含銅ZSM-34、OFF和/或ERI，優(yōu)選ZSM-34沸石材料的催化劑。基材可以為通常用于制備催化劑的那些材料中的任一種，且通常包含陶瓷或金屬蜂窩結(jié)構(gòu)?？墒褂萌魏魏线m的基材，例如具有細平行氣流通道的類型的單塊基材，所述通道貫穿其中從基材的入口或出口面延伸使得通道對通過其中的流體流開放(稱為通過基材的蜂窩流)。基材還可以為壁流過濾器基材，其中通道交替地被阻斷，容許從一個方向(入口方向)進入通道中的氣流流過通道壁，并從另一方向(出口方向)離開通道。另外，合適的載體/基材以及合適的涂覆方法描述于申請?zhí)枮镻CT/EP2009/056036的國際專利申請，和 TO 2008/106519 中。通過引用將 PCT/EP2009/056036 和 WO 2008/106519 并入本文。通常上述含銅ZSM_34、0FF和/或ERI，優(yōu)選ZSM-34沸石材料可用作沸石材料、吸附劑、催化劑、催化劑載體或其粘合劑。尤其優(yōu)選用作催化劑。此外，本發(fā)明涉及催化化學(xué)反應(yīng)的方法，其中本發(fā)明含銅ZSM_34、0FF和/或ERI，優(yōu)選ZSM-34沸石材料用作催化活性材料。所述催化劑尤其可用作催化劑用于氮氧化物NOx的選擇性還原(SCR) ；NH3的氧化，特別是柴油系統(tǒng)中NH3滑流的氧化；N20的分解；煤煙氧化；先進排放系統(tǒng)如均質(zhì)充量壓縮著火(HCCl)發(fā)動機的排放控制；在流化床催化裂化(FCC)方法中作為添加劑；在有機轉(zhuǎn)化反應(yīng)中作為催化劑；或在“穩(wěn)定源”方法中作為催化劑。就氧化反應(yīng)中的應(yīng)用而言，優(yōu)選將另一貴金屬組分加入銅菱沸石(例如Pd、Pt)中。因此，本發(fā)明還涉及通過使含有NOx的料流與含有本發(fā)明含銅ZSM_34、0FF和/或ERI,優(yōu)選ZSM-34沸石材料的催化劑在合適的還原條件下接觸而選擇性還原氮氧化物NOx的方法；通過使含有NH3的料流與含有本發(fā)明含銅ZSM-34、OFF和/或ERI，優(yōu)選ZSM-34沸石材料的催化劑在合適氧化條件下接觸而氧化NH3,特別是氧化柴油系統(tǒng)中的NH3滑流的方法；通過使含有N2O的料流與含有本發(fā)明含銅ZSM-34、OFF和/或ERI，優(yōu)選ZSM-34沸石材料的催化劑在合適分解條件下接觸而分解N2O的方法；通過使排放料流與含有本發(fā)明含銅ZSM-34、0FF和/或ERI，優(yōu)選ZSM-34沸石材料的催化劑在合適條件下接觸而控制先進排放系統(tǒng)如均質(zhì)充量壓縮著火(HCCl)發(fā)動機的排放的方法；流化床催化裂化FCC方法，其中本發(fā)明含銅ZSM-34、0FF和/或ERI，優(yōu)選ZSM-34沸石材料用作添加劑；通過使所述化合物與含有本發(fā)明含銅ZSM-34、OFF和/或ERI，優(yōu)選ZSM-34沸石材料的催化劑在合適轉(zhuǎn)化條件下接觸而轉(zhuǎn)化有機化合物的方法；其中使用含有本發(fā)明含銅ZSM-34、OFF和/或ERI，優(yōu)選ZSM-34沸石材料的催化劑的“固定源方法”。特別地，其中本發(fā)明ZSM_34、0FF和/或ERI，優(yōu)選ZSM-34沸石材料用作催化活性材料的氮氧化物的選擇性還原在氨或尿素的存在下進行。雖然氨是選擇用于固定電站的還原劑，尿素是選擇用于移動SCR系統(tǒng)的還原劑。通常，SCR系統(tǒng)歸并在車輛的廢氣處理系統(tǒng)中，還通常含有以下主要組件:含有本發(fā)明ZSM-34、OFF和/或ERI，優(yōu)選ZSM-34沸石材料的SCR催化劑；尿素儲罐；尿素泵；尿素劑量系統(tǒng)；尿素注射器/噴嘴；和各自的控制裝置。因此，本發(fā)明還涉及選擇性還原氮氧化物NOx的方法，其中使含有氮氧化物NOx的氣流，例如工業(yè)方法或操作中形成的廢氣流，優(yōu)選還含有氨和/或尿素，與本發(fā)明ZSM-34、OFF和/或ERI，優(yōu)選ZSM-34沸石材料接觸。如本發(fā)明上下文中所用，術(shù)語氮氧化物NOx指氮的氧化物，尤其是一氧化二氮(N2O)、一氧化氮(NO)、三氧化二氮(N2O3)、二氧化氮(NO2)、四氧化二氮(N2O4)、五氧化二氮(N2O5)、過氧化氮(NO3)。使用含有本發(fā)明ZSM-34、OFF和/或ERI，優(yōu)選ZSM-34沸石材料或根據(jù)本發(fā)明可得到或得到的ZSM-34、OFF和/或ERI，優(yōu)選ZSM-34沸石材料的催化劑還原的氮氧化物可以以任何方法得到，例如作為廢氣流。尤其可提到如在制備己二酸、硝酸、羥胺衍生物、己內(nèi)酰胺、乙二醛、甲基乙二醛、乙醛酸的方法或燃燒含氮材料的方法中得到的廢氣流。尤其優(yōu)選使用含有本發(fā)明ZSM-34、OFF和/或ERI，優(yōu)選ZSM-34沸石材料或根據(jù)本發(fā)明可得到或得到的ZSM-34、OFF和/或ERI，優(yōu)選ZSM-34沸石材料的催化劑從在燃燒條件下以超過化學(xué)計量燃燒所需的空氣，即貧操作的內(nèi)燃機，特別是柴油機的廢氣中除去氮氧化物NOx。因此，本發(fā)明還涉及從在燃燒條件下以超過化學(xué)計量燃燒所需的空氣，即在貧條件下操作的內(nèi)燃機，特別是柴油機的廢氣中除去氮氧化物NOx的方法，其中含有本發(fā)明ZSM-34、OFF和/或ERI，優(yōu)選ZSM-34沸石材料或根據(jù)本發(fā)明可得到或得到的ZSM-34、OFF和/或ERI，優(yōu)選ZSM-34沸石材料的催化劑用作催化活性材料。NOx的選擇性還原意味著N2應(yīng)為主要產(chǎn)物，而副產(chǎn)物如N2O最小化。本發(fā)明涉及廢氣處理系統(tǒng)，其包含任選含有還原劑如氨、尿素和/或烴，優(yōu)選氨或尿素的廢氣流，和含有置于基材上的含銅ZSM-34、0FF和/或ERI，優(yōu)選ZSM-34沸石材料的催化劑，煤煙過濾器和柴油氧化催化劑。催化或非催化煤煙過濾器可以在所述催化劑的上游或下游。柴油氧化催化劑優(yōu)選在所述催化劑上游。優(yōu)選所述柴油氧化催化劑和所述催化煤煙過濾器在所述催化劑上游。優(yōu)選，廢氣從柴油機傳送至廢氣系統(tǒng)中的下游位置，優(yōu)選含有N0X，在那里加入還原劑并將具有加入的還原劑的廢氣流傳送至所述催化劑。例如，煤煙過濾器、柴油氧化催化劑和還原劑描述于WO 2008/106519中，通過引
用將其并入本文中。以下實施例應(yīng)進一步闡述本發(fā)明的方法和材料。除非另外說明，說明書和權(quán)利要求書中所用所有表達成分的量、反應(yīng)條件等的數(shù)應(yīng)當(dāng)理解在所有情況下被術(shù)語“約”改進。
實施例:1.ZSM-34的商業(yè)試樣評估ZSM-34的商業(yè)試樣。該材料具有約13的SiO2 = Al2O3, 2.2-2.4重量％的K2O含量和0.1重量％的Na2O載荷。所有值基于煅燒表述。粉末具有1.5 ym(d10)、6.85 ym(d50)、
16.73ym(d90)的團聚大小和1.5-7 μ m(d5CI)的初級微晶大小。初級晶體形狀為六角形。2.銨交換(對比)
表I表明在多次銨交換步驟以后達到的堿金屬含量水平?？梢钥闯鲈谝淮武@交換以后，已達到1.27重量％K20的水平。另外的銨交換步驟產(chǎn)生約I重量％的K2O載荷。銨交換步驟通常通過將200g硝酸銨溶于IOOOg去離子水中而進行。將溶液以250rpm攪拌并在整個離子交換中保持該攪拌。然后在加入IOOg沸石以前將這加熱至80°C。溫度返回到80°C并進行離子交換24小時。將溶液冷卻，然后過濾以分離固體。將材料用去離子水洗滌直至實現(xiàn)小于約200 μ ScnT1的導(dǎo)電率。然后將材料在120°C下干燥。表1:銨交換和組成詳情。ND=未檢測。
權(quán)利要求
1.一種含銅ZSM-34、0FF和/或ERI沸石材料，其具有4_50的二氧化硅:氧化鋁摩爾t匕，和作為CuO報告的基于煅燒沸石材料總重量為1-10重量％的銅含量，且具有作為金屬氧化物報告的1.5-12重量％的堿金屬含量。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的含銅ZSM-34、OFF和/或ERI沸石材料，其具有作為金屬氧化物報告的1.5-5重量％的堿金屬含量。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2的含銅ZSM-34、0FF和/或ERI沸石材料，其具有作為CuO報告的對新鮮或750°C老化沸石材料而言基于煅燒沸石材料的總重量為1-5重量％，或?qū)?00°C老化沸石材料而言基于煅燒沸石材料的總重量為1-3.5重量％的銅含量。
4.根據(jù)權(quán)利要求1-3中任一項的含銅ZSM-34、OFF和/或ERI沸石材料，其具有8_15的二氧化硅:氧化鋁摩爾比。
5.根據(jù)權(quán)利要求1-4中任一項的含銅ZSM-34、OFF和/或ERI沸石材料， 然而如果含銅ZSM-34、OFF和/或ERI沸石材料具有10-15的二氧化硅:氧化鋁摩爾比，且 如果含銅ZSM-34、OFF和 /或ERI沸石材料為新鮮的或在750°C下在10%蒸汽中老化24小時，則銅:鋁原子比為0.04-0.5 ； 如果將含銅ZSM-34、OFF和/或ERI沸石材料在800°C下在10%蒸汽中老化12小時，則銅:鋁原子比為0.04-0.28 ； 然而如果含銅ZSM-34、0FF和/或ERI沸石材料具有4_10的二氧化硅:氧化鋁摩爾比且 如果含銅ZSM-34、OFF和/或ERI沸石材料為新鮮的或在750°C下在10%蒸汽中老化24小時，則銅:鋁原子比為0.02-0.5 ； 如果將含銅ZSM-34、OFF和/或ERI沸石材料在800°C下在10%蒸汽中老化12小時，則銅:鋁原子比為0.02-0.2。
6.根據(jù)權(quán)利要求1-5中任一項的含銅ZSM-34、OFF和/或ERI沸石材料， 然而如果含銅ZSM-34、OFF和/或ERI沸石材料具有4_15的二氧化硅:氧化鋁摩爾t匕，則兩倍Cu和堿金屬之和與鋁的原子比(2Cu+M)/Al對新鮮材料、在750°C下在10%蒸汽中24小時的老化材料或在800°C下在10%蒸汽中12小時的老化材料而言為0.21_1。
7.根據(jù)權(quán)利要求1-6中任一項的含銅ZSM-34、OFF和/或ERI沸石材料， 然而如果含銅ZSM-34、OFF和/或ERI沸石材料具有10-15的二氧化硅:氧化鋁摩爾t匕，則銅:質(zhì)子原子比對新鮮材料、在750°C下在10%蒸汽中24小時的老化材料或在800°C下在10%蒸汽中12小時的老化材料而言為0.05-1000 ； 然而如果含銅ZSM-34、OFF和/或ERI沸石材料具有4_10的二氧化硅:氧化鋁摩爾t匕，則銅:質(zhì)子原子比對新鮮材料、在750°C下在10%蒸汽中24小時的老化材料或在800°C下在10%蒸汽中12小時的老化材料而言為0.02-500。
8.根據(jù)權(quán)利要求1-7中任一項的含銅ZSM-34、OFF和/或ERI沸石材料， 然而一在8000( -1的體積基氣時空速下測量，新鮮含銅ZSM-34、0FF和/或ERI沸石材料顯示出在200 °C下至少50%和在450 °C下至少70%的NO轉(zhuǎn)化率； 750°C老化含銅ZSM-34、0FF和/或ERI沸石材料顯示出在200°C下至少50%和在450°C下至少65%的NO轉(zhuǎn)化率；800°C老化含銅ZSM-34、OFF和/或ERI沸石材料顯示出在200°C下至少50%和在450°C下至少70%的NO轉(zhuǎn)化率。
9.根據(jù)權(quán)利要求1-8中任一項的含銅ZSM-34、OFF和/或ERI沸石材料， 然而根據(jù)DIN ISO 9277測定，含銅ZSM-34、OFF和/或ERI沸石材料的朗繆爾表面積為400-900m2/g，且含銅ZSM-34、0FF和/或ERI沸石材料的表面積在高達10體積％水蒸汽存在下暴露于750°C的溫度下1-48小時的時間以后保持其新鮮表面積的至少70%。
10.根據(jù)權(quán)利要求1-9中任一項的含銅ZSM-34、OFF和/或ERI沸石材料，其中使用ZSM-34。
11.含有置于基材上的根據(jù)權(quán)利要求1-10中任一項的含銅ZSM-34、0FF和/或ERI沸石材料的催化劑。
12.制備根據(jù)權(quán)利要求1-10中任一項的含銅ZSM-34、0FF和/或ERI沸石材料的方法，其中不進行銨交換。
13.含有根據(jù)權(quán)利要求1-10中任一項的含銅ZSM-34、0FF和/或ERI沸石材料的催化劑或根據(jù)權(quán)利要求11的催化劑在氮氧化物NOx的選擇性還原(SCR)中；在冊13的氧化中；在N2O的分解中；在煤煙氧化中；在先進排放系統(tǒng)的排放控制中；在流化床催化裂化(FCC)方法中作為添加劑；在有機轉(zhuǎn)化反應(yīng)中作為催化劑；或在固定源方法中作為催化劑的用途。
14.廢氣處理系統(tǒng)，其包含含有氨的廢氣流和含有根據(jù)權(quán)利要求1-10中任一項的含銅ZSM-34、OFF和/或ERI沸石材料或根據(jù)權(quán)利要求11的催化劑、煤煙過濾器和柴油氧化催化劑。
15.選擇性還原氮氧化物NOx的方法，其中使含有氮氧化物NOx的氣流與根據(jù)權(quán)利要求1-10中任一項或根據(jù)權(quán)利要求11的含銅ZSM-34、OFF和/或ERI沸石材料接觸。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種含銅ZSM-34、OFF和/或ERI沸石材料，其具有約4至約50的二氧化硅:氧化鋁摩爾比和作為CuO報告的基于煅燒沸石材料總重量為約1至約10重量%的銅含量，且具有作為金屬氧化物報告的約1.5至約12重量%的堿金屬含量。
文檔編號B01J29/56GK103167907SQ201180044000
公開日2013年6月19日 申請日期2011年7月5日 優(yōu)先權(quán)日2010年7月15日
發(fā)明者I·布爾, U·米勒 申請人:巴斯夫歐洲公司