專利名稱：丙烯的制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及由甲醇和/或二甲基醚制造丙烯的方法。
背景技術(shù)：
以往，已知的是，能夠以MFI型沸石(ZSM-5)作為催化劑，由甲醇和/或二甲基醚合成丙烯等的低級(jí)烯烴。然而，在該合成反應(yīng)中，通常，存在沸石催化劑由于焦化(在催化劑表面的碳析出)等而短時(shí)間容易劣化這樣的問(wèn)題。為了實(shí)現(xiàn)丙烯的工業(yè)的制造過(guò)程，需要提高催化劑壽命；抑制催化劑的劣化、延長(zhǎng)催化劑的使用時(shí)間。
例如，專利文獻(xiàn)I中公開(kāi)了如下方法:使用使ZSM-5等的沸石與含有鈣等的堿土金屬的化合物的溶液接觸而改性的沸石(Ca型ZSM-5等)作為催化劑的、由甲醇和/或二甲基醚制造乙烯、丙烯等的低級(jí)烯烴的方法。并且，還記載了根據(jù)該低級(jí)烯烴的制造，向CO及CO2的分解少、以高選擇率得到低級(jí)烯烴、鏈烷烴、芳香族的副產(chǎn)物少、抑制在催化劑上的碳析出、即使高溫下也不會(huì)帶來(lái)催化劑活性的降低、催化劑的劣化。
另外，專利文獻(xiàn)2中公開(kāi)了使用如下所述的復(fù)合體作為催化劑，由二甲基醚和/或甲醇合成丙烯等的低級(jí)烯烴的方法:至少由質(zhì)子型MFI結(jié)構(gòu)沸石和/或銨型MFI結(jié)構(gòu)沸石(第一成分)、堿土金屬化合物(第二成分)、和選自鋁的氧化物和/或氫氧化物、硅的氧化物和/或氫氧化物、以及粘土所組成的組中的I種或2種以上(第三成分)構(gòu)成的復(fù)合體、具體來(lái)說(shuō)由銨型MFI結(jié)構(gòu)沸石、勃姆石(AlO(OH))、和碳酸鈣構(gòu)成的復(fù)合體。并且，還公開(kāi)了該催化劑通過(guò)第二成分和第三成分這兩者來(lái)抑制鋁從沸石晶格脫離，因而催化劑壽命增長(zhǎng)。
然而，甲醇和/或二甲基醚的向低級(jí)烯烴的轉(zhuǎn)化反應(yīng)為放熱反應(yīng)，為了抑制由反應(yīng)熱導(dǎo)致的溫度上升，通常，如專利文獻(xiàn)I以及專利文獻(xiàn)2的實(shí)施例的那樣，作為原料的甲醇和/或二甲基醚由氮?dú)狻鍤獾鹊牟换顫姎怏w稀釋，供給到催化劑上。另外，還存在用水蒸氣稀釋甲醇和/或二甲基醚的情況。
但是，為了實(shí)現(xiàn)丙烯的工業(yè)的制造過(guò)程，尋求進(jìn)一步抑制催化劑劣化、提高催化劑壽命。
現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)
專利文獻(xiàn)
專利文獻(xiàn)1: 日本特開(kāi)昭60-126233號(hào)公報(bào)
專利文獻(xiàn)2:日本特開(kāi)2008-80301號(hào)公報(bào)發(fā)明內(nèi)容
發(fā)明所要解決的問(wèn)題
本發(fā)明的目的在于，提供丙烯的制造方法，其是使用MFI型沸石催化劑，由甲醇和/或二甲基醚制造丙烯的方法，其能夠抑制催化劑的劣化，長(zhǎng)時(shí)間使用催化劑。
用于解決問(wèn)題的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及以下事項(xiàng)。
1.一種由甲醇和/或二甲基醚制造丙烯的方法，其特征在于，所述方法具有如下工序:
通過(guò)使包含甲醇和/或二甲基醚、
以及作為稀釋劑的碳數(shù)4 8的飽和烴的I種以上的原料氣體，通入包含MFI型沸石的催化劑層，從而合成丙烯。
2.根據(jù)上述I所述的丙烯的制造方法，其特征在于，前述MFI型沸石的SiO2Al2O3比為300 3000。
3.根據(jù)上述2所述的丙烯的制造方法，其特征在于，前述MFI型沸石的SiO2Al2O3比為800 2500。
4.根據(jù)上述I 3中任一項(xiàng)所述的丙烯的制造方法，其特征在于，前述MFI型沸石為質(zhì)子型的MFI型沸石、或負(fù)載有Ca的MFI型沸石。
5.根據(jù)上述I 4中任一項(xiàng)所述的丙烯的制造方法，其特征在于，前述催化劑層還包含二氧化硅。
6.根據(jù)上述I 5中任一項(xiàng)所述的丙烯的制造方法，其特征在于，前述原料氣體實(shí)質(zhì)上不含水蒸氣。
7.根據(jù)上述I 6中任一項(xiàng)所述的丙烯的制造方法，其特征在于，在丙烯合成工序后，將包含碳數(shù)4以上的鏈烷烴及烯烴的烴成分從反應(yīng)產(chǎn)物中分離，將其作為丙烯合成工序中的稀釋劑再循環(huán)使用。
8.根據(jù)上述I 7中任一項(xiàng)所述的丙烯的制造方法，其特征在于，作為前述稀釋劑的碳數(shù)4 8的飽和烴為戊烷。
發(fā)明效果
本發(fā)明中，將甲醇和/或二甲基醚用戊烷等的碳數(shù)4 8、優(yōu)選碳數(shù)5 7的飽和烴(鏈烷烴)稀釋而供給到催化劑上，制造丙烯。
通過(guò)使用稀釋劑，能夠抑制丙烯合成反應(yīng)時(shí)的放熱所致的溫度上升。以往，作為稀釋劑，使用氮?dú)?、氬氣等的不活潑氣體，但通過(guò)使用碳數(shù)4 8的飽和烴，抑制芳香族烴化合物的生成，并抑制沸石催化劑的焦化(在催化劑表面的碳析出)，催化劑壽命延長(zhǎng)例如1.5倍左右。另外，通過(guò)反應(yīng)后對(duì)產(chǎn)物進(jìn)行冷卻而氣液分離，由此能夠容易地分離、回收作為稀釋劑的碳數(shù)4 8的飽和烴。另外，在丙烯合成反應(yīng)中，副生成碳數(shù)4以上、特別是碳數(shù)4 6的烯烴。若在反應(yīng)后冷卻產(chǎn)物而氣液分離，則與作為稀釋劑的碳數(shù)4 8的飽和烴(鏈烷烴)一起，作為副產(chǎn)物的碳數(shù)4以上的烯烴也被分離。但是，該碳數(shù)4以上的烯烴在由甲醇和/或二甲基醚合成丙烯的反應(yīng)的反應(yīng)條件下，主要轉(zhuǎn)換為低級(jí)烯烴，其大約40 50%左右被轉(zhuǎn)換為丙烯。因此，包含從產(chǎn)物分離的、作為稀釋劑使用的碳數(shù)4 8的飽和烴(鏈烷烴)和作為副產(chǎn)物的碳數(shù)4以上的烯烴的烴直接進(jìn)行再循環(huán)，能夠作為丙烯合成反應(yīng)的稀釋劑及反應(yīng)物使用。不分離稀釋劑和副產(chǎn)物而能夠直接進(jìn)行再循環(huán)的本發(fā)明的制造方法在成本方面有利。
另一方面，在將水蒸氣作為稀釋劑使用的情況下，存在引起沸石的脫鋁、催化劑的永久的劣化變激烈的傾向。另外，若水蒸氣的濃度高，則還存在沸石的催化劑活性受到抑制的傾向。相對(duì)于此，如上所述，本發(fā)明中，能夠抑制催化劑的劣化、長(zhǎng)時(shí)間使用催化劑。
另外，在使用乙烯作為稀釋劑的(或者作為反應(yīng)物添加)的情況下，存在丙烯的選擇率降低的傾向。另一方面，在使用碳數(shù)9以上的飽和烴作為稀釋劑的情況下，由于該飽和烴分解，因而存在低級(jí)鏈烷烴(丙烷、丁烷等)的生成量變多、丙烯的選擇率降低的傾向。
另外，本發(fā)明中作為稀釋劑使用的碳數(shù)4 8、優(yōu)選碳數(shù)5 7的飽和烴具有比較大的比熱，因而能夠抑制利用甲醇和/或二甲基醚進(jìn)行的烯烴的合成反應(yīng)所導(dǎo)致的溫度上升。在不使用稀釋劑的情況下，還存在由反應(yīng)所致的溫度上升為200°C以上的情況，根據(jù)本發(fā)明，能夠?qū)⒂煞磻?yīng)所致的溫度上升調(diào)節(jié)到適當(dāng)?shù)姆秶鷥?nèi)(30 40°C左右)。鏈烷烴、例如戊烷的450°C的比熱為231kJ/mol.k、遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于水蒸氣的比熱(38kJ/mol.k)或者氮?dú)?31kJ/mol.k)，在以同摩爾數(shù)(相同氣體量)進(jìn)行稀釋的情況下，更顯著地抑制溫度上升的效果增大。


圖1是表示作為實(shí)施例1的稀釋劑使用C5H12的各種組成的原料氣體的丙烯合成反應(yīng)的反應(yīng)結(jié)果的圖。
圖2為表示作為實(shí)施例2的稀釋劑使用C5H12的丙烯合成反應(yīng)中的、二甲基醚(DME)的轉(zhuǎn)化率、以及所生成的烴的組成的經(jīng)時(shí)變化的圖。
圖3為表示作為比較例I的稀釋劑僅使用N2的丙烯合成反應(yīng)中的、甲醇(MeOH)的轉(zhuǎn)化率、以及所生成的烴的組成的經(jīng)時(shí)變化的圖。
圖4為表示作為比較例2的稀釋劑使用H2O的丙烯合成反應(yīng)中的、甲醇(MeOH)的轉(zhuǎn)化率、以及所生成的烴的組成的經(jīng)時(shí)變化的圖。
圖5為表示使用參考例I的二甲基醚或各種烯烴作為反應(yīng)原料的丙烯合成反應(yīng)的反應(yīng)結(jié)果的圖。
圖6為表示將參考例2的各種烯烴與二甲基醚一起作為反應(yīng)原料使用的丙烯合成反應(yīng)的反應(yīng)結(jié)果的圖。
具體實(shí)施方式
本發(fā)明中，通過(guò)將包含甲醇和/或二甲基醚、以及作為稀釋劑的碳數(shù)4 8、優(yōu)選碳數(shù)5 7的飽和烴中的I種以上的原料氣體，通入包含MFI型沸石的催化劑層，從而合成丙烯。
本發(fā)明中使用的催化劑是MFI型沸石，可以是負(fù)載了一種以上的金屬的催化劑、或者、可以是混合了其他金屬 氧化物或碳酸鹽等的催化劑。本發(fā)明中，用于丙烯合成反應(yīng)中的催化劑中的任一個(gè)都能夠優(yōu)選使用。
作為MFI型沸石，沒(méi)有特別限定，優(yōu)選SiO2Al2O3比為300以上的MFI型沸石。MFI型沸石的SiO2Al2O3比更優(yōu)選為500以上、特別優(yōu)選為800以上。通過(guò)使用這樣的高二氧化硅MFI型沸石，乙烯及芳香族烴化合物的生成量少，能夠高選擇率地合成丙烯。另一方面，MFI型沸石的SiO2Al2O3比的上限沒(méi)有特別限定，通常為3000左右、優(yōu)選為2500左右。
本發(fā)明中使用的MFI型沸石可以是負(fù)載有一種以上的金屬(或者金屬化合物)的沸石。
作為本發(fā)明中使用的催化劑，優(yōu)選質(zhì)子型的MFI型沸石、或負(fù)載有Ca的MFI型沸石。通過(guò)負(fù)載Ca，進(jìn)一步提高耐焦化性和催化劑的耐久性，另外，還存在進(jìn)一步提高烯烴選擇率的情況。
在將Ca負(fù)載于MFI型沸石的情況下，Ca的負(fù)載量通常相對(duì)于沸石中的鋁原子，以原子量比(Ca/Al比)計(jì)，優(yōu)選為0.5 5.0左右。
Ca等的金屬負(fù)載MFI型沸石可以通過(guò)離子交換法、浸滲法等的公知的方法，使Ca等金屬負(fù)載于MFI型沸石而制備。
另外，作為催化劑，MFI型沸石可以使用一種也可以并用二種以上。
作為催化劑的MFI型沸石還可以與二氧化硅、氧化鋁、其他粘合劑等混合使用。在使用二氧化硅的情況下，催化劑層中的二氧化硅的含量可以是例如，相對(duì)于MFI型沸石100重量份為5 500重量份左右、優(yōu)選為10 400重量份左右。
催化劑層可以包含鋁化合物、例如堿性氧化鋁、鋁酸鈣等。通過(guò)使用鋁化合物，存在能夠抑制丙烯合成反應(yīng)中MFI沸石骨架中的Al原子脫離，提高催化劑壽命的情況。在使用鋁化合物的情況下，催化劑層中的鋁化合物的含量可以是例如，相對(duì)于MFI型沸石100重量份為10重量份以下、優(yōu)選為I 3重量份左右。
另外，催化劑層可以在不損害其期望的效果的范圍內(nèi)，含有其他添加成分。
丙烯合成反應(yīng)除使用碳數(shù)4 8、優(yōu)選碳數(shù)5 7的飽和烴作為稀釋劑以外，可以通過(guò)公知的方法來(lái)實(shí)施。
本發(fā)明的丙烯的制造方法中，作為反應(yīng)原料，可以單獨(dú)使用甲醇或二甲基醚，另夕卜，還可以使用甲醇與二甲基醚的混合物。在作為反應(yīng)原料使用甲醇與二甲基醚的混合物的情況下，甲醇與二甲基醚的含有比率沒(méi)有特別限定，可以適當(dāng)確定。
作為稀釋劑的碳數(shù)4 8、優(yōu)選碳數(shù)5 7的飽和烴優(yōu)選為直鏈狀或支鏈狀的鏈烷烴，具體來(lái)說(shuō)，可列舉出丁烷、戊烷、己烷、庚烷、辛烷。特別優(yōu)選使用戊烷、己烷、庚烷作為稀釋劑。這些稀釋劑可以單獨(dú)使用，也可以組合2種以上使用。
被送入到反應(yīng)器的氣體(還稱為原料氣體。)除了包含作為反應(yīng)原料的甲醇和/或二甲基醚和作為稀釋劑的碳數(shù)4 8的飽和烴中的I種以上以外，還包含氮?dú)?、氬氣等的不活潑氣體等。`
本發(fā)明中，還可以在被送入反應(yīng)器的氣體(原料氣體)中混入烯烴，它們與甲醇和/或二甲基醚反應(yīng)、或者、單獨(dú)進(jìn)行反應(yīng)，提供與僅使甲醇和/或二甲基醚反應(yīng)時(shí)相同的組成的產(chǎn)物。
被送入到反應(yīng)器的氣體(原料氣體)中的甲醇和/或二甲基醚的含量可以適當(dāng)選擇,例如,優(yōu)選為5 50摩爾％左右、更優(yōu)選為20 40摩爾％左右。
被送入到反應(yīng)器的氣體(原料氣體)中的碳數(shù)4 8的飽和烴的含量可以適當(dāng)選擇，總計(jì)優(yōu)選為6.5摩爾％以上、更優(yōu)選為7.5摩爾％以上、特別優(yōu)選為10摩爾％以上、進(jìn)一步優(yōu)選為20摩爾％以上、另外，優(yōu)選為80摩爾％以下。另外，還存在優(yōu)選為不足60摩爾％、特別優(yōu)選為50摩爾％以下、進(jìn)一步優(yōu)選為45摩爾％以下的情況。
從成本等的方面出發(fā)，優(yōu)選原料氣體僅由甲醇和/或二甲基醚、和碳數(shù)4 8的飽和烴中的I種以上構(gòu)成，或者，基本上由甲醇和/或二甲基醚、碳數(shù)4 8的飽和烴中的I種以上、和碳數(shù)4以上的烯烴(丙烯合成反應(yīng)的副產(chǎn)物)構(gòu)成。
原料氣體優(yōu)選實(shí)質(zhì)上不含水蒸氣。在原料氣體包含水蒸氣的情況下，存在催化劑容易劣化的傾向。
反應(yīng)可以在固定床、流動(dòng)床、移動(dòng)床等中進(jìn)行。反應(yīng)形式及所使用的反應(yīng)器優(yōu)選從反應(yīng)溫度的控制與催化劑的再生方法兩方面來(lái)選定。
反應(yīng)溫度可以適當(dāng)確定，優(yōu)選為300 650°C左右、特別優(yōu)選為400 600°C左右。
反應(yīng)通常可以優(yōu)選在常壓下進(jìn)行，也可以在減壓下或加壓下進(jìn)行。反應(yīng)壓力可以為例如0.1 0.2MPa左右。
對(duì)于原料氣體與催化劑的接觸時(shí)間，W/F(催化劑重量W(g)與原料氣體總流量F (mol/h)之比)可以為例如0.5 20g.h/mol左右。
反應(yīng)后，可以通過(guò)公知的方法，從所得的反應(yīng)生成氣體中分離需要除去的水分、除丙烯以外的烴、未反應(yīng)的原料即甲醇和/或二甲基醚，獲得作為目標(biāo)產(chǎn)物的丙烯。
本發(fā)明中，將從反應(yīng)生成氣體中分離的碳數(shù)4以上的液狀烴與生成水分離后，直接進(jìn)行再循環(huán)，可以用作丙烯合成反應(yīng)的稀釋劑。在成本方面有利的是，能夠在不分離丙烯合成反應(yīng)的副產(chǎn)物的情況下直接利用。
另外，由于焦化而劣化的催化劑通過(guò)在含有氧氣的氣流中進(jìn)行熱處理，燃燒除去在催化劑表面析出的碳，從而能夠再生。本發(fā)明中，可以將直至催化劑的再生所需要的時(shí)間延長(zhǎng)例如1.5倍左右。
本發(fā)明的催化劑在反應(yīng)中引起活性劣化的原因主要是由碳成分的沉積引起活性劣化，通過(guò)在500 600°C左右的溫度下與空氣等的含有氧氣的氣體接觸而氧化除去，能夠恢復(fù)活性。
實(shí)施例
以下，通過(guò)實(shí)施例進(jìn)一步詳細(xì)說(shuō)明本發(fā)明。另外，本發(fā)明并不限于這些實(shí)施例。圖1 6 中的 C3 =、i_C4 =、1-C4 =、t_C4 =、c_C4 =、Cl-4、C5、C6+、Ar、C2 =分別是丙烯、異丁烯、1- 丁烯、反式-2- 丁烯、順式-2- 丁烯、碳數(shù)1-4的鏈烷烴、戊烯、碳數(shù)6以上的烯烴、芳香族烴化合物、乙烯。
〔實(shí)施例1〕
將SiO2Al2O3比為2000的質(zhì)子型的MFI型沸石、和SiO2以5:1 (重量比)的比例均勻混合，加壓成型為粒子尺寸0.75 1.17_，制備催化劑。
將制備的催化劑1. 2g填充到固定床反應(yīng)器中，在常壓下，在反應(yīng)溫度450°C、W/F=IOg.h/mol下，使作為稀釋劑使用C5H12的圖1所示的各種組成[MeOH: C5H12: N2 =30: 60: 10 30: O: 70(摩爾比)]的原料氣體通入催化劑層，進(jìn)行丙烯合成反應(yīng)。產(chǎn)物的分析通過(guò)氣相色譜進(jìn)行。
圖1示出從反應(yīng)開(kāi)始20小時(shí)后的甲醇(MeOH)的轉(zhuǎn)化率、以及所生成的烴的組成。
在原料氣體的組成為MeOH: C5H12: N2 = 30: 60: 10 30: 7.5: 62.5的情況下，與未使用C5H12的MeOH: C5H12: N2 = 30: O: 70的情況相比，雖然MeOH的轉(zhuǎn)化率有一些降低，但芳香族烴化合物的生成得到了抑制。另外，在原料氣體的組成為MeOH: C5H12: N2 = 30: 45: 25 30: 7.5: 62.5的情況下，丙烯選擇性也是與其相同或更好。
這里，芳香族烴化合物非常穩(wěn)定，若一次生成，則不會(huì)被分解地生長(zhǎng)為使催化劑鈍化的焦炭。抑制芳香族烴化合物的生成是重要的，芳香族烴化合物的生成量成為催化劑的耐久性(耐焦化性)的一個(gè)指標(biāo)。芳香族烴化合物的生成量越少，則越存在耐焦化性優(yōu)異的傾向。
〔實(shí)施例2〕
通過(guò)常規(guī)方法的離子交換法，在SiO2Al2O3比為1500的質(zhì)子型的MFI型沸石中負(fù)載約I重量％的Ca，制備負(fù)載Ca的MFI型沸石。并且，將負(fù)載Ca的MFI型沸石與SiO2以5:1 (重量比)的比例均勻混合，加壓成型為粒子尺寸0.75 1.17mm，制備催化劑。
將制備的催化劑1.2g填充到固定床反應(yīng)器中，在常壓下，在反應(yīng)溫度450°C、ff/F=IOg.h/mol下，使組成為DME: C5H12: N2 = 20: 60: 20 (摩爾比)的原料氣體通入催化劑層，進(jìn)行丙烯合成反應(yīng)。產(chǎn)物的分析通過(guò)氣相色譜來(lái)進(jìn)行。
將二甲基醚(DME)的轉(zhuǎn)化率、以及所生成的烴的組成的經(jīng)時(shí)變化示于圖2。從反應(yīng)開(kāi)始直至1612小時(shí)后未發(fā)現(xiàn)催化劑的劣化(催化劑活性的降低)。
〔比較例I〕
將與實(shí)施例2同樣地制備的催化劑1.2g填充到固定床反應(yīng)器中，在常壓下，在反應(yīng)溫度450°C、W/F = IOg - h/mol下，使組成為DME: N2 = 40: 60 (摩爾比)的原料氣體通入催化劑層，進(jìn)行丙烯合成反應(yīng)。產(chǎn)物的分析通過(guò)氣相色譜來(lái)進(jìn)行。
圖3示出二甲基醚(DME)的轉(zhuǎn)化率、以及所生成的烴的組成的經(jīng)時(shí)變化。對(duì)于作為稀釋劑僅使用N2、未 添加C5H12的比較例1，從反應(yīng)開(kāi)始1056小時(shí)后發(fā)現(xiàn)了催化劑的劣化。
〔比較例2〕
將SiO2Al2O3比為2500的質(zhì)子型的MFI型沸石和SiO2以5:1 (重量比)的比例均勻混合，加壓成型為粒子尺寸0.75 1.17mm,制備催化劑。
將所制備的催化劑1.2g填充到固定床反應(yīng)器，在常壓下，在反應(yīng)溫度450°C、ff/F=IOg.h/mol下，使組成為MeOH: H2O: N2 = 40: 50: 10(摩爾比)的原料氣體通入催化劑層，進(jìn)行丙烯合成反應(yīng)。產(chǎn)物的分析通過(guò)氣相色譜來(lái)進(jìn)行。
圖4示出甲醇(MeOH)的轉(zhuǎn)化率、以及所生成的烴的組成的經(jīng)時(shí)變化。對(duì)于作為稀釋劑使用H2O的比較例2，從反應(yīng)開(kāi)始100小時(shí)后發(fā)現(xiàn)了催化劑的大幅劣化。
〔參考例I〕
將SiO2Al2O3比為400的質(zhì)子型的MFI型沸石和SiO2以5:1 (重量比)的比例均勻混合，加壓成型為粒子尺寸0.75 1.17mm,制備催化劑。
將所制備的催化劑 1.2g填充到固定床反應(yīng)器中，在常壓下，在反應(yīng)溫度450°C、W/F = IOg.h/mol下，使圖5所示的二甲基醚(DME)或各種烯烴用作反應(yīng)原料、組成為(DME或烯烴):N2=IO: 90(摩爾比)的原料氣體通入催化劑層，進(jìn)行丙烯合成反應(yīng)。產(chǎn)物的分析通過(guò)氣相色譜來(lái)進(jìn)行。
從反應(yīng)開(kāi)始20小時(shí)后的二甲基醚(DME)的轉(zhuǎn)化率、以及所生成的烴的組成示于圖5。圖5中的1-C4、C5、C6、C8分別為1_ 丁烯、戊烯、己烯、辛烯。
在使烯烴單獨(dú)反應(yīng)的情況下，與使DME單獨(dú)反應(yīng)的情況相比，產(chǎn)物的組成不同，另夕卜，根據(jù)烯烴的不同產(chǎn)物的組成不同。
〔參考例2〕
將與參考例I同樣地制備的催化劑1.2g填充到固定床反應(yīng)器中，在常壓下，在反應(yīng)溫度450°C、W/F = IOg -h/mol下，使圖6所示的二甲基醚(DME)和各種烯烴用作反應(yīng)原料、組成為DME:烯烴:N2=IO: 10: 80(摩爾比)的原料氣體通入催化劑層，進(jìn)行丙烯合成反應(yīng)。產(chǎn)物的分析通過(guò)氣相色譜來(lái)進(jìn)行。
將從反應(yīng)開(kāi)始20小時(shí)后的二甲基醚(DME)的轉(zhuǎn)化率、以及所生成的烴的組成示于圖6。圖6中的l-C4、1-C4、C5、C6、C8分別為1-丁烯、異丁烯、戊烯、己烯、辛烯。對(duì)于DME，在不使用稀釋劑的情況下，原料氣體的組成是DME: N2 = 10: 90(摩爾比)。
在將烯烴添加到DME而使其反應(yīng)的情況下，與使DME單獨(dú)反應(yīng)的情況相比，產(chǎn)物的組成幾乎相同。這被認(rèn)為是因?yàn)橐鹆巳缦路磻?yīng):DME與烯烴反應(yīng)而生成高級(jí)烯烴，該高級(jí)烯烴分解而生成低級(jí)烯烴。其結(jié)果是，顯示出能夠?qū)⒆鳛楸┖铣煞磻?yīng)的副產(chǎn)物的碳數(shù)4以上的烯烴作為反應(yīng)原料再循環(huán)使用。
〔實(shí)施例3以及比較例3〕
若使包含DME ( 二甲基醚)30摩爾％的DME/N2混合物在上述催化劑上反應(yīng)，則成為催化劑層入口溫度450°C、催化劑層出口溫度520°C，甲烷及異丁烷的生成量增加，丙烯選擇率低至5%左右，催化劑上的焦炭變多。
若使DME/C5H12混合物同樣地在上述催化劑上反應(yīng)，則催化劑層入口溫度為450°C、催化劑層出口溫度為470°C。在DME/C5H12混合物的情況下，溫度上升較低，另外，丙烯選擇率也與使包含10摩爾％ DME的DME/N2混合物反應(yīng)的情況幾乎相同。
產(chǎn)業(yè)上的可利用性
如上所述，根據(jù)本發(fā)明，在使用MFI型沸石催化劑來(lái)由甲醇和/或二甲基醚制造丙烯的方法中，能夠抑制催化劑的劣化、長(zhǎng)`時(shí)間使用催化劑。
權(quán)利要求
1.一種由甲醇和/或二甲基醚制造丙烯的方法，其特征在于，所述方法具有如下工序: 通過(guò)使包含甲醇和/或二甲基醚、以及 作為稀釋劑的碳數(shù)4 8的飽和烴的I種以上的原料氣體，通入包含MFI型沸石的催化劑層，從而合成丙烯。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的丙烯的制造方法，其特征在于，所述MFI型沸石的SiO2Al2O3比為300 3000。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的丙烯的制造方法，其特征在于，所述MFI型沸石的SiO2Al2O3比為800 2500。
4.根據(jù)權(quán)利要求1 3中任一項(xiàng)所述的丙烯的制造方法，其特征在于，所述MFI型沸石為質(zhì)子型的MFI型沸石、或負(fù)載有Ca的MFI型沸石。
5.根據(jù)權(quán)利要求1 4中任一項(xiàng)所述的丙烯的制造方法，其特征在于，所述催化劑層還包含二氧化硅。
6.根據(jù)權(quán)利要求1 5中任一項(xiàng)所述的丙烯的制造方法，其特征在于，所述原料氣體實(shí)質(zhì)上不含水蒸氣。
7.根據(jù)權(quán)利要求1 6中任一項(xiàng)所述的丙烯的制造方法，其特征在于，在丙烯合成工序后，將包含碳數(shù)4以上的鏈烷烴及烯烴的烴成分從反應(yīng)產(chǎn)物中分離，將其作為丙烯合成工序中的稀釋劑再循環(huán) 使用。
8.根據(jù)權(quán)利要求1 7中任一項(xiàng)所述的丙烯的制造方法，其特征在于，作為所述稀釋劑的碳數(shù)4 8的飽和烴為戊烷。
全文摘要
通過(guò)使包含甲醇和/或二甲基醚、以及作為稀釋劑的1種以上的碳數(shù)4～8的飽和烴的原料氣體，通入包含MFI型沸石的催化劑層來(lái)合成丙烯，從而能夠抑制MFI型沸石催化劑的劣化、長(zhǎng)時(shí)間使用催化劑。
文檔編號(hào)B01J29/40GK103153918SQ20118004654
公開(kāi)日2013年6月12日 申請(qǐng)日期2011年8月1日 優(yōu)先權(quán)日2010年7月30日
發(fā)明者藤元薰, 袁興東, 室井高城 申請(qǐng)人:日本氣體合成株式會(huì)社