專利名稱：抗硫的催化劑載體材料的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明的公開內(nèi)容一般地涉及高度抗硫中毒的催化劑載體材料及其使用方法。更特別地，本發(fā)明的公開內(nèi)容涉及顯示出降低的催化劑毒物吸收的無機(jī)氧化物載體的制備與使用。
背景技術(shù)：
硫代表在許多商業(yè)催化劑工藝，例如氫化，加氫裂化，重整，甲烷化和合成中經(jīng)常遇到的雜質(zhì)。遺憾的是，已知這些硫雜質(zhì)(H2S，RSH, RSSR，等)充當(dāng)催化工藝的毒物，所述催化工藝?yán)眠€原的金屬作為基本活性相。毒物典型地通過減少非均相催化劑體系的總催化活性，損害該體系的性能。存在硫雜質(zhì)可引起催化活性顯著下降，甚至在非常低的濃度下，這是因?yàn)樗鼈兡芪皆诮饘俅呋瘎┖洼d體材料表面處的位點(diǎn)上，且由于它們能在各種不同的反應(yīng)條件下形成非常穩(wěn)定的吸附物種。形成穩(wěn)定的吸附物種會防止反應(yīng)物分子接近催化活性位點(diǎn)，進(jìn)而降低催化劑體系總的催化活性。對硫中毒敏感的催化工藝的一個(gè)具體實(shí)例是催化處理來自于內(nèi)燃機(jī)，例如柴油機(jī)的廢氣。柴油燃料典型地含有顯著量的硫，當(dāng)燃燒時(shí)，硫轉(zhuǎn)化成硫化合物，例如二氧化硫。在廢氣內(nèi)的二氧化硫會氧化催化劑載體材料，從而得到三氧化硫，三氧化硫與反應(yīng)，生成硫酸鹽，例如硫酸。硫酸鹽不能變回為氣體。這產(chǎn)生硫酸鹽在催化劑載體材料上的累積，并導(dǎo)致酸性活性位點(diǎn)的損失。在催化劑載體材料上酸性活性位點(diǎn)的損失會降低總的催化劑體系的活性。另外，催化劑載體材料中的硫污染物也可導(dǎo)致表面積降低，這是由于催化劑結(jié)構(gòu)內(nèi)的孔隙堵塞導(dǎo)致的。

發(fā)明概述本發(fā)明的公開內(nèi)容提供在載體材料暴露于含硫雜質(zhì)的應(yīng)用中使用的催化劑載體材料。該催化劑載體材料通常包括具有預(yù)定尺寸的表面和孔隙的無機(jī)氧化物基礎(chǔ)材料與適合于與該表面相互作用且大小被基礎(chǔ)材料的孔隙接收的鋯層。鋯可以是鋯金屬，氧化鋯，或其混合物，而無機(jī)氧化物基礎(chǔ)材料是選自鋁氧化物，硅氧化物，鈦氧化物，和硅酸鋁中的一種。催化劑載體材料可具有粉末，珠?；蛄Ａ系男螤睢８鶕?jù)本發(fā)明的另一方面，提供了在經(jīng)歷過含硫雜質(zhì)存在的催化反應(yīng)中使用的負(fù)載的催化劑體系。這一催化劑體系通常包括催化劑和催化劑載體材料，所述催化劑載體材料包括具有預(yù)定尺寸的表面和孔隙的無機(jī)氧化物基礎(chǔ)材料和適合于與該表面相互作用且大小被基礎(chǔ)材料的孔隙接收的鋯層。以范圍為約0.1-1Owt.%的用量摻入到催化劑載體材料內(nèi)的催化劑選自過渡金屬，過渡金屬氧化物，堿土金屬氧化物，稀土金屬氧化物及其混合物中的一種。根據(jù)本發(fā)明公開內(nèi)容的再一方面，提供了在暴露于含硫雜質(zhì)存在下的負(fù)載催化劑體系中使用的催化劑載體材料的制備方法。這一方法通常包括下述步驟:提供具有預(yù)定尺寸的表面和孔隙的無機(jī)氧化物基礎(chǔ)材料；提供鋯化合物；施加鋯化合物的層到基礎(chǔ)材料的至少一部分表面和孔隙上，形成涂布的基礎(chǔ)材料；和在預(yù)定溫度下煅燒該涂布的基礎(chǔ)材料。涂布的基礎(chǔ)材料在范圍為500-1200 V的溫度下煅燒，弓I起鋯化合物轉(zhuǎn)化成選自鋯金屬，氧化鋯或其混合物中的一種。施加鋯化合物層到基礎(chǔ)材料上的步驟可使用選自浸潰，共沉淀，和噴霧干燥(SD)中的一種。鋯化合物可以選自乙酸鋯，檸檬酸鋯，和草酸鋯中的一種。根據(jù)此處提供的說明，進(jìn)一步的應(yīng)用領(lǐng)域?qū)⒆兊蔑@而易見。應(yīng)當(dāng)理解，說明書和具體實(shí)施例擬僅僅用于闡述目的且不打算限制本發(fā)明公開內(nèi)容的范圍。附圖簡述此處描述的附圖僅僅用于闡述目的，且絕對不打算限制本發(fā)明公開內(nèi)容的范圍。

圖1是在暴露于含硫雜質(zhì)的物流下之后，在常規(guī)的抗硫催化劑載體材料內(nèi)發(fā)生的重量增加的示意圖；圖2是在暴露于含硫雜質(zhì)的廢氣下之后，根據(jù)本發(fā)明公開內(nèi)容的教導(dǎo)制造的催化劑載體材料內(nèi)發(fā)生的重量增加的示意圖；圖3是在暴露于含硫雜質(zhì)的廢氣下之后，根據(jù)本發(fā)明公開內(nèi)容的另一方面制造的催化劑載體材料內(nèi)發(fā)生的重量增加的示意圖；和圖4是在圖1的常規(guī)抗硫催化劑載體材料和圖2與3的催化劑載體材料之間的重量增加的圖示比較。詳細(xì)說明下述說明在性質(zhì)上僅僅是例舉，且絕對不打算限制本發(fā)明的公開內(nèi)容或其應(yīng)用或用途。例如，與在機(jī)動車催化轉(zhuǎn)化器內(nèi)使用的氧化催化劑相結(jié)合，在本發(fā)明的公開內(nèi)容當(dāng)中描述了根據(jù)此處包含的教導(dǎo)制造并使用的催化劑載體材料，以便更加充分地闡述該體系和使用方法。與其他催化劑體系結(jié)合引入并使用這一催化劑載體材料被視為在本發(fā)明公開內(nèi)容的范圍內(nèi)。應(yīng)當(dāng)理解，在說明書和附圖當(dāng)中，相應(yīng)的參考標(biāo)記表示相同或相應(yīng)的部分和特征。本發(fā)明的公開內(nèi)容一般地提供抗硫的催化劑載體材料和由其制造的催化劑。根據(jù)本發(fā)明公開內(nèi)容的教導(dǎo)制備的催化劑載體材料顯示出高的抗硫中毒。該催化劑載體材料可用作在柴油機(jī)應(yīng)用中和其中可能發(fā)生硫中毒的其他化學(xué)工藝中使用的化學(xué)催化劑的一部分。本發(fā)明公開內(nèi)容的催化劑載體材料通常包括無機(jī)氧化物基礎(chǔ)材料和施加到其上的鋯(Zr)層。鋯層可包括鋯金屬，氧化鋯，或類似物。無機(jī)氧化物基礎(chǔ)材料可包括，但不限于，硅酸鋁(例如沸石)，鋁氧化物(例如氧化鋁)，硅氧化物(例如氧化硅)，鈦氧化物(例如，氧化鈦)，或其結(jié)合物。氧化鋁的各種形式可用作基礎(chǔ)材料，這是因?yàn)樗鼈內(nèi)菀撰@得，具有熱性能，且能提高與金屬催化劑有關(guān)的催化活性。然而，已知鋁氧化物對吸附的硫和/或含硫化合物高度敏感，所述硫和/或含硫化合物可使金屬催化劑體系中毒，進(jìn)而引起催化劑活性和與催化劑體系有關(guān)的有效壽命這二者下降。在本發(fā)明公開內(nèi)容的基礎(chǔ)材料中使用的鋁氧化物，硅氧化物，鈦氧化物，或硅酸鋁可以是在特定應(yīng)用中使用的本領(lǐng)域技術(shù)人員所選或所需的任何形式。例如，鋁氧化物可包括，但不限于，Y -氧化鋁，δ -氧化鋁，Θ -氧化鋁，B-氧化鋁，和一水合鋁。二氧化硅可尤其包括熱解法二氧化硅，沉淀二氧化硅，和硅膠；而二氧化鈦可包括，但不限于，金紅石，銳鈦礦，板鈦礦或其立方形式。可通過本領(lǐng)域 技術(shù)人員已知的任何方法或技術(shù)，獲得用作基礎(chǔ)材料的無機(jī)氧化物的結(jié)合物。這些技術(shù)可尤其包括混合，研磨，浸潰，和共-沉淀技術(shù)。在基礎(chǔ)材料內(nèi)存在的不同無機(jī)氧化物可作為單獨(dú)的離散顆粒，作為在另一無機(jī)氧化物的表面上或孔隙內(nèi)部，或者在它自己的結(jié)晶結(jié)構(gòu)(例如沸石)范圍內(nèi)的一種無機(jī)氧化物的涂層相互作用。使用無機(jī)氧化物的結(jié)合物制備的所得基礎(chǔ)材料仍然可顯示出對硫中毒高的敏感度，這是因?yàn)樗匀缓酗@著量的暴露活性位點(diǎn)。基礎(chǔ)材料優(yōu)選顯示出相對高的BET表面積。這一 BET表面積范圍可以是約20-400m2/g，或者范圍為約75-300m2/g。催化劑載體中的基礎(chǔ)材料具有范圍為約0.l-2cc/g，或者范圍介于約0.5-1.5cc/g之間的孔體積。該基礎(chǔ)材料進(jìn)一步具有范圍為約25-1000埃，或者50-500埃的平均孔直徑。在無機(jī)氧化物材料上施加的鋯(Zr)層可來自于本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的任何鋯化合物的涂層，它可有效地與基礎(chǔ)材料中的無機(jī)氧化物的暴露表面相互作用。這種鋯化合物的數(shù)個(gè)實(shí)例包括乙酸鋯，檸檬酸鋯，和草酸鋯?？赏ㄟ^使用任何已知的方法或技術(shù)，尤其例如浸潰，共-沉淀，和噴霧干燥(SD)，將鋯化合物施加到基礎(chǔ)材料的無機(jī)氧化物上。在浸潰過程中，首先將鋯化合物溶解在水溶液或有機(jī)溶液內(nèi)，然后與基礎(chǔ)材料接觸放置。利用毛細(xì)作用，吸引溶液到該表面上并進(jìn)入到基礎(chǔ)材料的孔隙內(nèi)，一旦干燥浸潰過的基礎(chǔ)材料，則除去與該溶液有關(guān)的揮發(fā)性組分。可煅燒基礎(chǔ)材料，將鋯化合物轉(zhuǎn)化成鋯金屬，氧化鋯或類似物?；A(chǔ)材料內(nèi)鋯的最大負(fù)載受到溶液內(nèi)鋯化合物的溶解度限制。浸潰的鋯化合物的濃度曲線，和隨后氧化鋯在基礎(chǔ)材料內(nèi)的分布取決于在浸潰，干燥和煅燒過程中孔隙內(nèi)存在的傳 質(zhì)條件。在利用噴霧干燥(SD)技術(shù)的過程中，混合或者均化鋯化合物和基礎(chǔ)材料與含水或有機(jī)的液體，形成淤漿。通過噴霧干燥器輸送并霧化的淤漿形成具有大表面積的液滴或顆粒且鋯化合物接近于基礎(chǔ)材料的暴露表面駐留。隨后可利用煅燒催化劑載體材料，將鋯化合物轉(zhuǎn)化成氧化鋯，金屬鋯或類似物。在催化劑載體材料內(nèi)存在的鋯量取決于所需的應(yīng)用和在其有效壽命期間暴露于含硫雜質(zhì)下的預(yù)期量。鋯可以以范圍為約1%至約30wt%，或者范圍為約5%-20被％的用量存在于催化劑載體材料內(nèi)。催化劑載體材料可以是粉末，珠粒或粒料形式。當(dāng)為粉末形式時(shí)，載體材料顯示出數(shù)量級為約1-200 μ m,或者10-100 μ m的平均粒度。當(dāng)為珠?；蛄Ａ闲问綍r(shí),載體材料顯示出范圍為約Imm-1Omm的平均粒度。催化劑載體材料的實(shí)際尺寸和特定形狀取決于所選或所需的應(yīng)用?？墒褂民R弗爐，管式爐，或類似物煅燒催化劑載體材料。煅燒溫度通常為500-1200°C，或者約700-900°C?？稍诜秶鸀榧s1_48小時(shí)或約2_18小時(shí)的時(shí)間段內(nèi)進(jìn)行煅
Jyti ο可與本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的對硫中毒敏感的任何常規(guī)催化劑結(jié)合使用本發(fā)明公開內(nèi)容的催化劑載體材料。這些材料的實(shí)例包括過渡金屬及其氧化物，堿土金屬氧化物，和稀土金屬氧化物或類似物及其混合物。催化劑可被小量地?fù)交斓酱呋瘎┹d體材料內(nèi)或者與之一起摻混，且這一用量由所選的應(yīng)用和所需的催化活性量預(yù)先確定。典型地，催化劑以范圍為約0.1-1Owt.%，或者約l_5wt.%的用量與催化劑載體材料一起摻混。參考圖1，利用熱重分析，確定暴露于由柴油發(fā)動機(jī)得到的廢氣下的常規(guī)抗硫載體材料的重量增加百分?jǐn)?shù)。通過相對于在暴露于廢氣下之前針對相同催化劑載體(對照A)觀察到的重量損失，比較暴露于廢氣下的催化劑載體內(nèi)最終的重量增加(輪次I和2)，確定吸附到載體材料的表面上和孔隙內(nèi)的硫雜質(zhì)量。吸附到載體材料上的含硫物種量的數(shù)量級為 0.4%-0.6%ο現(xiàn)參考圖2，利用熱重分析，確定暴露于與圖1的載體材料相類似的條件下的根據(jù)本發(fā)明公開內(nèi)容的教導(dǎo)制備的催化劑載體材料重量的增加百分?jǐn)?shù)。在這一實(shí)施例中的催化劑載體材料包括用量分別為約84%和16%的基礎(chǔ)材料和鋯層?；A(chǔ)材料由比例為約2:1的氧化鋁和氧化硅的混合物組成。通過使用浸潰技術(shù)，將鋯浸潰在催化劑載體材料內(nèi)。仍然參考圖2，通過相對于在暴露于廢氣下之前，針對相同催化劑載體材料觀察到的重量損失(對照B) ，比較暴露于廢氣下的催化劑載體材料內(nèi)的最終重量增加(輪次3)，測定吸附到本發(fā)明公開內(nèi)容的催化劑載體材料的表面上和孔隙內(nèi)的硫雜質(zhì)量。使用浸潰技術(shù)，吸附到根據(jù)本發(fā)明公開內(nèi)容制備的催化劑載體材料上的含硫物質(zhì)量的數(shù)量級為0.3%?，F(xiàn)參考圖3，利用熱重分析，測定在暴露于與圖1中的載體材料相類似的條件下的根據(jù)本發(fā)明公開內(nèi)容的教導(dǎo)制備的催化劑載體材料的重量增加百分?jǐn)?shù)。在這一實(shí)施例中的催化劑載體材料包括用量分別為約84%和16%的基礎(chǔ)材料和鋯層。基礎(chǔ)材料由比例為約2:1的氧化鋁和氧化硅的混合物組成。通過使用噴霧干燥(SD)技術(shù)，將鋯摻入到催化劑載體材料內(nèi)。仍然參考圖3，通過相對于在暴露于廢氣下之前，針對相同催化劑載體材料觀察到的重量損失(對照C)，比較暴露于廢氣下的催化劑載體材料內(nèi)的最終重量增加(輪次4)，確定吸附到本發(fā)明公開內(nèi)容的催化劑載體材料的表面上和孔隙內(nèi)的硫雜質(zhì)量。使用SD技術(shù)，根據(jù)本發(fā)明公開內(nèi)容制備的催化劑載體材料上吸附的含硫物種量的數(shù)量級為0.2%?，F(xiàn)參考圖4，作為時(shí)間的函數(shù)，提供在常規(guī)載體材料(輪次I和2)和使用浸潰技術(shù)，根據(jù)本發(fā)明公開內(nèi)容的教導(dǎo)制備的催化劑載體材料(輪次3)內(nèi)觀察到的重量增加的直接比較。在所得△曲線內(nèi)示出了載體材料之間的所得差值。本發(fā)明公開內(nèi)容的催化劑載體材料顯示出在載體表面上或孔隙內(nèi)部吸附的硫物種量下降至少約0.2%。與常規(guī)的載體材料相比，根據(jù)本發(fā)明公開內(nèi)容制備的催化劑載體材料更加抗含硫物種的中毒。給出下述具體實(shí)施例，闡述本發(fā)明，且不應(yīng)當(dāng)解釋為限制本發(fā)明公開內(nèi)容的范圍。實(shí)施例1-通過浸潰，制備催化劑載體通過添加21.5g碳酸鋯到40g水和IOg乙酸中，制備氧基乙酸鋯溶液。在60°C下混合該溶液，直到碳酸鋯完全溶解。將該溶液逐滴添加到50g氧化鋁硅上，同時(shí)混合該氧化物。然后在箱式爐內(nèi)，在800°C下燒制5小時(shí)，得到抗硫的催化劑載體。實(shí)施例2-通過噴霧干燥，制備催化劑載體通過混合0.593kg乙酸與4.4L去離子水，和在攪拌的同時(shí)，緩慢地添加1.262kg碳酸鋯，形成氧基乙酸鋯的溶液。在60-70°C下，在pH4.33下混合該溶液，直到氧基乙酸鋯透明。通過添加2.947kg30%氧化硅70%氧化鋁到0.1llL乙酸和9.6L去離子水中，同時(shí)維持pH約4.4，形成氧化硅-氧化鋁的溶液。將氧基乙酸鋯溶液加入到氧化硅氧化鋁溶液中，并混合I小時(shí)。在350-360°C的入口溫度和100-110°C的出口溫度下，約5L/h的泵送速度和約20psi的壓縮空氣壓力下，噴霧干燥該溶液。在箱式爐內(nèi)，在800°C下燒制該粉末，得到抗硫的催化劑載體。為了闡述和說明的目的，列出了本發(fā)明的各種實(shí)施方案的前述說明。它不打算為窮舉或者限制本發(fā)明到所披露的精確的實(shí)施方案上。鑒于上述教導(dǎo)，許多改性或變化是可能的。選擇并描述所討論的實(shí)施方案，提供本發(fā)明原理及其實(shí)際應(yīng)用的最好闡述，進(jìn)而使本領(lǐng)域的技術(shù)人員能在各種實(shí)施方案中和利用各種改性使用本發(fā)明，所述改性適合于加以考慮的特定應(yīng)用。所有這些改性和變化在本發(fā)明的范圍內(nèi)，本發(fā)明的范圍通過所附權(quán)利要求確定， 當(dāng)根據(jù)它們公平、合法和公正地授予的權(quán)利要求寬度解釋時(shí)。
權(quán)利要求
1.在載體材料暴露于含硫雜質(zhì)的應(yīng)用中使用的催化劑載體材料，該催化劑載體材料包括: 具有預(yù)定尺寸的表面和孔隙的無機(jī)氧化物基礎(chǔ)材料；和 適合于在該表面相互作用且大小被基礎(chǔ)材料的孔隙接收的鋯層。
2.權(quán)利要求1的催化劑載體材料，其中鋯層是鋯金屬、氧化鋯、或其混合物。
3.權(quán)利要求1或2的催化劑載體材料，其中基礎(chǔ)材料的表面具有以BET表面積形式給出的范圍為約20-400m2/g的尺寸。
4.權(quán)利要求1-3任何一項(xiàng)的催化劑載體材料，其中無機(jī)氧化物基礎(chǔ)材料是選自鋁氧化物，硅氧化物，鈦氧化物和硅酸鋁中的一種。
5.權(quán)利要求1-4任何一項(xiàng)的催化劑載體材料，其中在催化劑載體材料內(nèi)存在用量范圍為約1%_30%重量的鋯層。
6.權(quán)利要求1-5任何一項(xiàng)的催化劑載體材料，其中催化劑載體材料具有粉末、珠狀或粒狀的形狀。
7.權(quán)利要求1-6任何一項(xiàng)的催化劑載體材料，其中基礎(chǔ)材料的孔隙具有通過孔體積形式給出的范圍為約0.lcc/g-2cc/g的尺寸。
8.在經(jīng)歷含硫雜質(zhì)存在的催化反應(yīng)中使用的負(fù)載催化劑體系，該催化劑體系包括催化劑和權(quán)利要求1-7任何一項(xiàng)的催化劑載體材料。
9.權(quán)利要求8的負(fù)載的催化劑體系，其中該催化劑是選自過渡金屬、過渡金屬氧化物、堿土金屬氧化物、稀土金屬氧化物及其混合物中的一種。
10.權(quán)利要求8或9的負(fù)載的催化劑體系，其中摻入用量范圍為約0.1-1Owt.%的催化劑。
11.在暴露于含硫雜質(zhì)存在下的負(fù)載催化劑體系中使用的催化劑載體材料的制備方法，該方法包括下述步驟: 提供具有預(yù)定尺寸的表面和孔隙的無機(jī)氧化物基礎(chǔ)材料； 提供鋯化合物； 施加鋯化合物層到該基礎(chǔ)材料的表面和孔隙的至少一部分上，形成涂布的基礎(chǔ)材料；和 在預(yù)定溫度下煅燒涂布的基礎(chǔ)材料； 其中涂布的基礎(chǔ)材料的煅燒引起鋯化合物轉(zhuǎn)化成選自鋯金屬、鋯氧化物或其混合物中的一種。
12.權(quán)利要求11的方法，其中施加鋯化合物層到基礎(chǔ)材料上的步驟使用選自浸潰、共-沉淀和噴霧干燥(SD)中的一種。
13.權(quán)利要求11或12的方法，其中提供鋯化合物的步驟使用選自乙酸鋯、檸檬酸鋯和草酸鋯中的一種。
14.權(quán)利要求11-13任何一項(xiàng)的方法， 其中涂布的基礎(chǔ)材料的煅燒步驟使用范圍為500-1200°C 的溫度。
全文摘要
提供在其中載體材料暴露于含硫雜質(zhì)下的應(yīng)用中使用的催化劑載體材料和摻入所述載體材料的催化劑體系及其制造方法。該催化劑載體材料通常包括具有預(yù)定尺寸的表面和孔隙的無機(jī)氧化物基礎(chǔ)材料；和適合于與該表面相互作用且大小被基礎(chǔ)材料的孔隙接收的鋯層。通過施加鋯化合物層到無機(jī)氧化物基礎(chǔ)材料的表面和孔隙上，接著煅燒，以便將鋯化合物轉(zhuǎn)化成金屬，金屬氧化物或其混合物，從而制備催化劑載體材料。
文檔編號B01J21/06GK103228354SQ201180054854
公開日2013年7月31日 申請日期2011年10月4日 優(yōu)先權(quán)日2010年10月5日
發(fā)明者W·吳, Y.李, J·拉查普埃勒, C·斯凱奇, E·萊昂納德, W·格蒙德 申請人:太平洋工業(yè)發(fā)展公司