專利名稱：催化裂化過(guò)程的甲烷吸收和去除的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明主要涉及從各種石油化工過(guò)程中產(chǎn)生的流體中回收乙烯的過(guò)程。具體地說(shuō)，涉及從含有乙烯的流出物中回收乙烯的過(guò)程，這種流出物可能是由生產(chǎn)或回收乙烯的過(guò)程中產(chǎn)生，含有一種或多種下列物質(zhì):二氧化碳、水、氮氧化物。更具體地說(shuō)，本發(fā)明涉及在避免N2O3大量形成的情況下，從含有甲烷和氮氧化物的流出物中對(duì)乙烯的回收過(guò)程。
背景技術(shù)：
乙烯是一種極具價(jià)值的日用化學(xué)品，用于生產(chǎn)在眾多商業(yè)和消費(fèi)品中使用的多種化學(xué)品和聚合物產(chǎn)品。乙烯是在一系列石油化工過(guò)程中產(chǎn)生的，包括甲醇制備烯烴過(guò)程(MTO)，流化催化裂化過(guò)程(FCC)，以及熱和蒸汽裂化過(guò)程。通常這些過(guò)程產(chǎn)生的廢水中含有烴類混合物，氮?dú)猓趸?，氮氧自由基，甲烷，乙烷，以及其他烴類化合物。在生產(chǎn)的乙烯進(jìn)行出售和使用之前，需要經(jīng)歷一個(gè)必要過(guò)程，即在一個(gè)理想的富含乙烯的流出物中通過(guò)與其他組分和雜質(zhì)的分離來(lái)回收乙烯。很多時(shí)候，現(xiàn)有的烯烴工廠擁有這種集成分離裝置，但在某些情況下，比如當(dāng)排出氣體的流率足夠大時(shí)，單獨(dú)的裝置也能夠被允許。由于有大量的較輕組分如氫氣，氮?dú)夂图淄?，利用多?jí)原料氣壓縮機(jī)，原料氣通?？稍诩s1.17 1.38兆帕(表壓)(170—200磅/平方英寸)到約3.45兆帕(表壓)(500磅/平方英寸)的壓力范圍內(nèi)進(jìn)行壓縮。壓縮步驟利用機(jī)械制冷和甲烷、原料氣脫甲烷化后的較輕成分的膨脹相結(jié)合， 對(duì)乙烯和原料氣中較重成分回收率可以達(dá)到90%至99%。然而，原料氣壓縮機(jī)的成本和運(yùn)營(yíng)費(fèi)用都非常高。此外，因?yàn)樵跓捰蛷S廢氣中存在微量的氮氧化物，對(duì)煉油廠廢氣進(jìn)行烯烴回收也存在安全問(wèn)題。氮氧化物很容易被氧化成二氧化氮。氮氧化物，例如NO和NO2,通常簡(jiǎn)稱為氮氧化物。一氧化二氮和二氧化氮的混合物在溫度低于_21°C時(shí)可以形成三氧化二氮(N2O3)。N2O3和較重的二烯化合物(C4+)可以在較低的溫度下反應(yīng)生成硝化樹脂，這種硝化樹脂很不穩(wěn)定，在加熱或機(jī)械碰撞下可能會(huì)發(fā)生爆炸。在低壓下從流體床催化裂化裝置(FCC)的廢氣中回收烯烴，作為一個(gè)典型的方法被公開在美國(guó)專利第5502971號(hào)，其在此引入其全部?jī)?nèi)容。美國(guó)專利第5502971號(hào)中描述了一種于低壓低溫下從煉油廠廢氣中回收C2和較重?zé)N類的技術(shù)，這種技術(shù)通過(guò)釋放高壓壓縮的原料氣，在硝化樹脂形成溫度以上實(shí)現(xiàn)對(duì)C2和較重?zé)N類的回收。美國(guó)專利7166757號(hào)和4499327號(hào)中所描述的從工廠廢液中分離和回收乙烯的一種方法，涉及低溫下的閃蒸和蒸餾過(guò)程。如其中所述，以乙烯回收和分離技術(shù)占主導(dǎo)地位的行業(yè)的研究現(xiàn)狀，涉及可能在低于_90°C的情況下的乙烯和甲烷的低溫沸點(diǎn)分離。由于專用的冶金容器和制冷設(shè)備的建設(shè)成本和運(yùn)營(yíng)費(fèi)用，包括能源密集型的制冷列車的壓縮和冷卻，深冷分離技術(shù)的造價(jià)非常昂貴。如上述討論，在煉油廠廢氣和廢水處理的過(guò)程中，深冷溫度的使用可能會(huì)導(dǎo)致工作條件不穩(wěn)定并且存在潛在的危險(xiǎn)。例如，煉油廠廢氣中的NOx可能反應(yīng)形成N203。另外，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，隨著溫度的降低N2O3的產(chǎn)率顯著增加，從而使深度冷凍過(guò)程特別容易受到影響。N2O3是一種高度抗氧化的化合物，該化合物與多不飽和化合物，如丁二烯接觸時(shí)，可以生成高度不穩(wěn)定的，具有高的反應(yīng)活性的樹脂。即使在低溫下、濃度只有PPb級(jí)，這樣的不穩(wěn)定的樹脂也可以發(fā)生積聚，從而導(dǎo)致危險(xiǎn)的失控反應(yīng)，甚至引發(fā)爆炸。因此，對(duì)于從煉油廠廢氣中分離的甲烷從而回收乙烯和其他有價(jià)值的產(chǎn)品，需要一種改進(jìn)的方法來(lái)降低成本和運(yùn)營(yíng)費(fèi)用，并提高操作的安全性和穩(wěn)定性。
發(fā)明概要一方面，本發(fā)明涉及有關(guān)乙烯的回收方法，該方法包括:在乙烯生產(chǎn)和回收的某一過(guò)程中，對(duì)含有甲烷，乙烯，以及氮氧化物廢液進(jìn)行乙烯的回收；通過(guò)萃取蒸餾法分離含有乙烯的廢液，利用一種烯烴化合物吸附劑來(lái)產(chǎn)生包含甲烷和氮氧化物的塔頂餾份以及包含烯烴化合物吸附劑和乙烯的塔底餾分；上面所述萃取蒸餾分離操作需要在合適的溫度和壓力下，以避免大量的氮氧化物轉(zhuǎn)化為n2o3。本發(fā)明的其他方面和優(yōu)勢(shì)將在以下描述以及附加的權(quán)利要求中說(shuō)明。


圖1是根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施例簡(jiǎn)化的乙烯回收工藝流程圖。
具體實(shí)施例方式本發(fā)明有關(guān)從廢·液中回收乙烯的過(guò)程，涉及各種石化過(guò)程。具體地說(shuō)，本發(fā)明涉及從含有乙烯的廢液中回收乙烯的過(guò)程，這種廢液可能是由生產(chǎn)或回收乙烯的過(guò)程中產(chǎn)生，含有一種或多種下列物質(zhì):二氧化碳、水、氮氧化物(NOx)。更具體地說(shuō)，本發(fā)明涉及在避免大量的氮氧化物轉(zhuǎn)化成N2O3的情況下，從含有甲烷和氮氧化物的流體中對(duì)乙烯的回收過(guò)程。本發(fā)明中的“大量轉(zhuǎn)化”是指N2O3的形成或積聚在某些實(shí)施例中大于IOppb的水平，某些實(shí)施例中大于5ppb,在另外一些實(shí)施例中大于lppb。相反,“防止大量轉(zhuǎn)換”或類似術(shù)語(yǔ)是指避免N2O3的形成或積聚在某些實(shí)施例中到達(dá)大于IOppb的水平，避免在某些實(shí)施例中到達(dá)大于5ppb的水平，以及在另外一些實(shí)施例中大于Ippb的水平。本發(fā)明實(shí)施例中用到的包含有、甲烷、氮氧化物的流體在很多石油化工過(guò)程中都可能會(huì)產(chǎn)生，并且可能包括流化催化裂化系統(tǒng)和熱裂解系統(tǒng)產(chǎn)生的廢水或廢氣；熱或蒸汽裂解系統(tǒng)，甲醇制備烯烴的過(guò)程，焦化過(guò)程，減粘裂化過(guò)程中，或這些過(guò)程的組合。例如，如果沒(méi)有在蒸汽回收裝置進(jìn)行廢氣壓縮和蒸餾分離，從流化催化裂化裝置產(chǎn)生的稀薄乙烯可能含有大量的氫或甲烷。如上所述的各種乙烯生產(chǎn)和回收過(guò)程都可能會(huì)產(chǎn)生包括一種或多種烯烴化合物的流體。在一個(gè)實(shí)施例中，流體中包含_」C2—C30的烯烴或二烯烴。在一些實(shí)施例中，在含有乙烯的流出物中存在的烯烴可以包含一種或多種C2 C8的烯烴。在其他實(shí)施例中，在含有乙烯的流出物中存在的烯烴可以包含一種或多種C2 C6的烯烴。在另外的實(shí)施例中，在含有乙烯的流出物中存在的烯烴可以包含一種或多種C2 C4的烯烴，例如，乙烯和丙烯。除此，在另外一些實(shí)施例中，在這種含有乙烯的流出物中存在的烯烴主要為乙烯。在一些實(shí)施例中，含乙烯流出物中的乙烯濃度至少約為5摩爾百分?jǐn)?shù)。在一些實(shí)施例中，含乙烯流出物中的乙烯濃度至少約為10摩爾百分?jǐn)?shù)。在其他一些實(shí)施例中，含乙烯流出物中的乙烯濃度至少約為20摩爾百分?jǐn)?shù)。在另外一些實(shí)施例中，含乙烯流出物中的乙烯濃度至少約為30摩爾百分?jǐn)?shù)。在一些實(shí)施例中，含乙烯流出物中的甲烷濃度可能小于90摩爾百分?jǐn)?shù)。在其他一些實(shí)施例中，含乙烯流出物中的甲烷濃度可能小于80摩爾百分?jǐn)?shù)。在另外一些實(shí)施例中，含乙烯流出物中的甲烷濃 度可能小于70摩爾百分?jǐn)?shù)。在另外一些實(shí)施例中，含乙烯流出物中的甲烷濃度可能小于50，40，30，20或10摩爾百分?jǐn)?shù)。除此，在另外的實(shí)施例中，含乙烯流出物中的甲烷濃度可能小于2摩爾百分?jǐn)?shù)。為了回收的乙烯具有足夠的純度，將反應(yīng)器的廢水和廢氣可能需要經(jīng)過(guò)一個(gè)或多個(gè)分離階段。例如，要求從各種反應(yīng)物和產(chǎn)物中分離出乙烯，包括但不限于，醚類，醇類，二氧化碳，水，甲烷，氮氧化物，以及其它反應(yīng)物，反應(yīng)產(chǎn)物，副產(chǎn)物和填充劑。反應(yīng)器的廢水和廢氣中的大多數(shù)烴類產(chǎn)物，副產(chǎn)物，填充劑和雜質(zhì)可以通過(guò)在非低溫的溫度下分餾與乙烯分離開。例如，丙烷餾除器可以用來(lái)分離C3和較重的成分，乙烷餾除塔可用來(lái)從乙烯和較輕成分中分離出乙烷和較重的成分。在一些實(shí)施例中，這種非深冷分離的溫度可能約高于_90°C。在其他一些實(shí)施例中，溫度可能約高于_60°C。在另外的實(shí)施例中，溫度可能約高于_40°C。從甲烷和其他較輕成分(氫氣，氮?dú)獾?中分離出乙烯是比較有難度，由于它們的沸點(diǎn)沸點(diǎn)，存在于反應(yīng)器的廢水和廢氣中。用分餾的方法分離這些成分可能需要在低于_90°C或100°C的溫度條件下。例如，這樣的溫度條件可以利用閉環(huán)制冷系統(tǒng)，通過(guò)使用專11的制冷液，制冷壓縮機(jī)和制冷回路來(lái)實(shí)現(xiàn)。然而，煉油工藝中產(chǎn)生的含有烯烴的流體，不可避免地會(huì)含有微量的氮氧化物，包括NO和N02。通常情況下，氮氧化物是惰性的；但是，在適當(dāng)?shù)臈l件，如溫度低于約_21°C，這些化合物可進(jìn)一步反應(yīng)，生成具有高反應(yīng)活性的N203。例如，即便微量的N2O3也可以與多不飽和的烯烴結(jié)合并反應(yīng)，如含有烯烴的流體中存在的丁二烯，從而形成高度不穩(wěn)定的化合物樹脂。在溫度高于約_50°C時(shí)，N2O3的生成率可忽略不計(jì)。然而，現(xiàn)今研究人員已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，氮氧化物，包括NO和NO2,向N2O3的轉(zhuǎn)化率隨著溫度的降低而提高，并且在低溫下將成為主要反應(yīng)，如在溫度低于_90°C時(shí)。因此，從含硝基氧的流體中分離出乙烯的傳統(tǒng)方法，即低溫閃蒸和蒸餾分離的方法可能帶來(lái)的安全性和可操作性的問(wèn)題。通常在溫度低于-100°C時(shí)，氮氧化物和可能形成的N2O3是低溫回收系統(tǒng)的一個(gè)重大的安全性和可操作性的隱患，因?yàn)樗鼈兛赡軙?huì)導(dǎo)致失控反應(yīng)，甚至發(fā)生爆炸。人們已經(jīng)發(fā)現(xiàn)烴類吸附劑，如C2+烴吸附劑，可以有效地用作非低溫條件下從含有乙烯流出物中分離和回收乙烯的吸收劑。例如，本文所公開的實(shí)施例中含乙烯的流出物在萃取蒸餾系統(tǒng)中與烴類吸收劑接觸，至少一部分乙烯可以被烴類吸收劑所吸收。甲烷和較輕成分作為塔頂餾份可以被回收，乙烯和C2+烴類吸收劑作為塔底餾分被回收。在一些實(shí)施例中，烴類吸收劑可以是C2+烴類，例如，至少包括乙烷、丙烷、丙烯中的一種，一種或多種丁烷(正丁烷，異丁烷等)、丁烯、戊烯以及戊烷。在其他的實(shí)施例中，烴類吸收劑基本上由丙烷組成。本文所公開的實(shí)施例提供了一種替代傳統(tǒng)的低溫分離工藝的可行方案，即保證適宜的溫度以防止或減少N2O3的形成和積聚,使用C2+烴類吸收劑來(lái)從含有氮氧化物的流體中分離乙烯。特別是，C2+烴吸收劑可以用來(lái)分離生產(chǎn)出的含乙烯流出物，例如，通過(guò)流化催化裂化過(guò)程，焦化過(guò)程，甲醇轉(zhuǎn)化為烯烴過(guò)程，或其他可以產(chǎn)生含有N0X、甲烷和其他輕質(zhì)氣體的廢液以及廢氣的過(guò)程。在一些實(shí)施例中，本發(fā)明的實(shí)施例中乙烯回收系統(tǒng)可以包括一個(gè)或多個(gè)吸收階段。例如，含乙烯的流出物可以在一個(gè)或多個(gè)串聯(lián)或并聯(lián)的吸收階段與烴類吸收劑進(jìn)行接觸。在一些實(shí)施例中，乙烯回收系統(tǒng)可包括一個(gè)或多個(gè)萃取蒸餾或蒸餾階段。例如，含乙烯的流出物可以在一個(gè)或多個(gè)串聯(lián)或并聯(lián)的萃取蒸餾或蒸餾階段與烴類吸收劑進(jìn)行接觸。所述一個(gè)或多個(gè)萃取蒸餾或蒸餾階段包括有托盤和填料來(lái)提供足夠的接觸表面積。在其它實(shí)施例中，含有乙烯流出物和烴類吸收劑在分離系統(tǒng)中進(jìn)行逆向流動(dòng)接觸，可聯(lián)系合作目前烴吸收。在另外一些實(shí)施例中，含有乙烯流出物和烴類吸收劑在分離系統(tǒng)中進(jìn)行同向流動(dòng)接觸。在一些實(shí)施例中，反應(yīng)器廢液和廢氣中的乙烯，與烴類吸收劑同為塔底餾分，至少有70%可以在萃取精餾系統(tǒng)中被吸收并回收。在其他一些實(shí)施例中，至少80%的乙烯可被回收；在另外一些實(shí)施例中，至少90%的乙烯可被回收。塔底餾份可以進(jìn)一步分離以從烴類吸收劑，如C2+烴吸收劑中回收富乙烯餾分。例如，富乙烯餾分可通過(guò)分餾過(guò)程從C2+烴吸收劑中分離。取決于分離期望和最終用途，富乙烯餾分中的乙烯的濃度可能會(huì)有所不同。在一些實(shí)施例中，底部餾分可被分離成乙烯餾分和含烴餾分，包括至少一種比乙烯重的C2+烴類。在其它實(shí)施例中，底部餾分可被分離成輕質(zhì)烴餾分，其中含有乙烯和乙烷，以及含有至少一種C3+烴類的烴類餾分。如本文所述，“富集”的餾分中至少含有50% (重量分?jǐn)?shù))的所指成分。在一些實(shí)施例中，富乙烯餾分可能含有至少90%的乙烯；另一些實(shí)施例中，含有至少95%的乙烯；另一些實(shí)施例中，含有至少98%的乙烯；另一些實(shí)施例中，含有至少99%的乙烯；另一些實(shí)施例中含有至少99.5%的乙烯；另一些實(shí)施例中含有至少99.8%的乙烯。流體中所需成分的目標(biāo)濃度取決于后期需求；例如，聚合工藝中使用的的乙烯，“聚合級(jí)”乙烯，“聚合級(jí)乙烯，要求乙烯質(zhì)量分?jǐn)?shù)需大于99%。在一些實(shí)施例中，從塔頂餾分中，隨甲烷一起被萃取蒸餾系統(tǒng)回收的用過(guò)的烴類吸收劑的濃度小于約30摩爾百分?jǐn)?shù)。在其它一些實(shí)施例中，從塔頂餾分中，隨甲烷一起被萃取蒸餾系統(tǒng)回收的用過(guò)的烴類吸收劑的濃度小于約15摩爾百分?jǐn)?shù)。在另一些實(shí)施例中，從塔頂餾分中，隨甲烷一起被萃取蒸餾系統(tǒng)回收的用過(guò)的烴類吸收劑的濃度小于約10摩爾百分?jǐn)?shù)。在另一些實(shí)施例中，從塔頂餾分中，隨甲烷一起被萃取蒸餾系統(tǒng)回收的用過(guò)的烴類吸收劑的濃度小于約5摩爾百分?jǐn)?shù)。本發(fā)明的 實(shí)施例保持吸收器和萃取蒸餾系統(tǒng)中的壓強(qiáng)和溫度，以防止含有乙烯的流出物中的NO和NO2等氮氧化物大量轉(zhuǎn)化為N203。如上文所討論的，研究發(fā)現(xiàn)在溫度低于-90°C時(shí)N2O3的形成速率顯著提高。所以，可以通過(guò)避免使用深度冷凍(_90°C或更低)的方法，比如利用本文公開的實(shí)施例中的烴類吸收法，來(lái)防止或顯著減少N2O3的生成。在一些實(shí)施例中，吸收器或萃取蒸餾系統(tǒng)應(yīng)該在塔頂溫度等于或高于_90°C的溫度條件下工作；在某些實(shí)施例中，應(yīng)該在在等于或高于_50°C的溫度條件下工作；在另外一些實(shí)施例中，應(yīng)該在等于或高于_40°C的溫度條件下工作；在另外一些實(shí)施例中，應(yīng)該在等于或高于_20°C的溫度條件下工作；在另外一些實(shí)施例中，應(yīng)該在等于或高于-10°C的溫度條件下工作；在另外一些實(shí)施例中，應(yīng)該在等于或高于0°C的溫度條件下工作。通常，吸收器或萃取蒸餾系統(tǒng)中的塔頂壓強(qiáng)會(huì)保持在一定的水平，以滿足蒸餾要求以及烴類吸收劑對(duì)乙烯的吸收要求。在一些實(shí)施例中，吸收器或萃取蒸餾系統(tǒng)中的塔頂壓強(qiáng)保持在0.01兆帕(表壓)到10兆帕(表壓)之間；在另一些實(shí)施例中，保持在0.1兆帕(表壓)到4兆帕(表壓)之間；在另外一些實(shí)施例中，保持在0.5兆帕(表壓)到3兆帕(表壓)之間；在另外一些實(shí)施例中，吸收器或萃取蒸餾系統(tǒng)中的塔頂壓強(qiáng)保持在0.5兆帕(表壓)到I兆帕(表壓)之間。參考圖1，如圖所示為根據(jù)在此公開的實(shí)施例所描繪的萃取蒸餾過(guò)程。為了簡(jiǎn)便起見，輔助設(shè)備沒(méi)有在圖中顯示出來(lái)。本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員都會(huì)認(rèn)識(shí)到其他設(shè)備和裝置，包括但不僅限于:泵，壓縮機(jī)，熱交換系統(tǒng)，轉(zhuǎn)鼓，反應(yīng)器，流水線，閥門，控制回路，也可以被利用。例如，圖1中沒(méi)有說(shuō)明的一些特征，包括但不僅限于在萃取蒸餾柱中的內(nèi)部或者外部的熱交換回路，以及其他用到的而且本應(yīng)該出現(xiàn)在實(shí)施例中進(jìn)程與儀表圖(P&ID)中的特征，雖然沒(méi)有說(shuō)明，但是可能被本文公開的實(shí)施例所用。含乙烯流出物通過(guò)管道102提供給萃取蒸餾系統(tǒng)10。萃取蒸餾系統(tǒng)10在本發(fā)明的某些實(shí)施例中可以是一個(gè)吸收柱，含乙烯流出物102通過(guò)管道104在合適的位置進(jìn)入萃取蒸餾系統(tǒng)10，以便實(shí)現(xiàn)和喂入的C2+烴類吸收劑的良好接觸。例如，溶劑流104可以在流體102的進(jìn)口處之上喂入萃取蒸餾系統(tǒng)10，這樣烴類溶劑與甲烷的流向相反，即溶劑在萃取蒸餾系統(tǒng)中向下流動(dòng)，與逆 向流動(dòng)的含乙烯流出物102接觸。當(dāng)烴類吸收劑沿吸收柱流下，乙烯被其吸收。烴類吸收柱和吸收的乙烯作為塔底餾分通過(guò)管道108被萃取蒸餾系統(tǒng)10回收。甲烷作為塔頂餾分通過(guò)管道106被萃取蒸餾系統(tǒng)10回收。在一些實(shí)施例中，至少有一部分塔頂餾份106可能通過(guò)管道112作為回流回到萃取蒸餾系統(tǒng)10。塔底餾份108可以被進(jìn)一步處理(圖1中未說(shuō)明)，以分離出富含乙烯成分，包括乙烯以及烴類，其中的烴類成分包括烴類吸收劑。至少一部分烴類組分，烴類吸收劑104或烴類吸收及補(bǔ)充流114，返回到萃取蒸餾系統(tǒng)10循環(huán)利用在一些實(shí)施例中，烴類吸收劑是丙烷，萃取蒸餾系統(tǒng)10的塔頂餾分106由丙烷組成，至少一部分塔頂餾份106可以被用作燃料。例如，甲烷和塔頂餾份106中的丙烷都可被送入燃料箱。在其它一些實(shí)施例中，至少一部分的塔頂餾份106中的丙烷可以被壓縮和回收。在另一些實(shí)施例中，塔頂餾分106可在通風(fēng)冷凝器中進(jìn)行進(jìn)一步處理(圖中未說(shuō)明)以促進(jìn)烯烴(乙烯)的回收。除了甲烷和氮氧化物，如上面提到的，含乙烯流出物可能包含一種或多種其他成分，如稀釋劑和反應(yīng)副產(chǎn)物，包括氦氣，氬氣，氮?dú)?，一氧化碳，二氧化碳，水，鏈烷烴如甲烷，乙烷和丙烷，芳香族化合物，以及它們的混合物。此外，空氣可能被夾帶到乙烯生產(chǎn)或回收過(guò)程中，例如，由于在半真空條件下操作，或作為某種原料成分的雜質(zhì)。含乙烯流出物還可以包括非烯烴的產(chǎn)品，包括但不限于，鏈烷烴，炔烴，醚，醇，和酯。在一些實(shí)施例中，至少一部分含乙烯流出物被喂入萃取系統(tǒng)，通過(guò)水或乙二醇等水溶劑來(lái)除去含氧有機(jī)物，如甲醇或醚類。包含增加濃度的甲醇和醚的含水餾分可從萃取系統(tǒng)回收。包含甲烷和乙烯的烴相精益生產(chǎn)甲醇和醚，可以從萃取系統(tǒng)反應(yīng)器廢液中回收。之后烴相可以采取進(jìn)一步的成分分離。在一些實(shí)施例中，可在任一次或幾次分離之前對(duì)含乙烯流出物進(jìn)行壓縮。在含乙烯流出物中可能存在的二氧化碳也需要除去。例如，烯烴產(chǎn)品的規(guī)范可能要求從含乙烯流出物中除去二氧化碳。此外，使含二氧化碳的流體處于低于升華溫度的條件下，可能會(huì)導(dǎo)致設(shè)備損壞和管道凍結(jié)。在工業(yè)中使用的眾所周知的方法，例如苛性堿溶液處理或胺吸收，可用于從含乙烯流出物中除去二氧化碳。在一些實(shí)施例中，含乙烯流出物與苛性堿溶液相接觸以分離存在于流體中的至少一部分二氧化碳。如有必要，含乙烯流出物可以在去除二氧化碳階段前被壓縮。含乙烯流出物中有水的存在，可能會(huì)導(dǎo)致一些問(wèn)題。例如，冷卻或壓縮這種含乙烯流出物可能會(huì)形成冷凝水，可能會(huì)損壞設(shè)備和凍結(jié)管道。因此，利用工業(yè)中常用的若干技術(shù)之一對(duì)含乙烯流出物進(jìn)行脫水，可能需要根據(jù)工藝方案和使用溫度來(lái)選擇。在一些實(shí)施例中，分子篩干燥器可用于分離出至少一部分水，干燥含乙烯流出物。在其它實(shí)施例中，一種化學(xué)干燥劑如乙二醇，可以用來(lái)干燥含乙烯流出物。在另一些實(shí)施例中，含乙烯流出物中的一部分水被冷凝，從而對(duì)并剩余的含乙烯流出物進(jìn)行干燥。也可以利用工業(yè)中周知的其他脫水技術(shù)。如有必要，含乙烯流出物可在脫水階段之前先被壓縮。根據(jù)本文公開的實(shí)施例，本工藝的優(yōu)點(diǎn)包括提高操作的安全性和穩(wěn)定性，這是由于減少了氮氧化物向N2O3的轉(zhuǎn)化。正如上面所討論的，含乙烯流出物中存在的微量的氮氧化物，包括NO和NO2，可以反應(yīng)生成N2O3,這是一種高度氧化的化合物，它可以依次與質(zhì)量較大的不飽和化合物，如含乙烯流出物中存在的丁二烯，反應(yīng)形成不穩(wěn)定的、具有高反應(yīng)活性的樹脂。這樣的樹脂，即使在低溫和十億分之一的濃度條件下，也可以發(fā)生積聚，并導(dǎo)致危險(xiǎn)的失控反應(yīng)，甚至爆炸。由于N2O3形成速率隨著溫度的降低而急劇增加，因此在溫度低于約_90°C時(shí)采用深度冷凍工藝從含乙烯流出物中分離甲烷存在很大的安全問(wèn)題的。與此相反，申請(qǐng)人已發(fā)現(xiàn)，使用烴類 吸收劑從含乙烯流出物中分離甲烷，可在_90°C或更高的溫度下進(jìn)行，這樣的溫度條件足以防止N2O3的形成。根據(jù)本文公開的實(shí)施例，該工藝的另一個(gè)優(yōu)點(diǎn)包括降低設(shè)備成本。例如，傳統(tǒng)的低溫過(guò)程，通常被稱為“制冷列車“，需要專門的冶金和復(fù)雜的制冷系統(tǒng)，包括容器，壓縮機(jī)，熱交換器，循環(huán)管道以及制冷劑的成本。與此相反，本發(fā)明的方法不要求在低溫條件下，可以減少價(jià)格昂貴的冶金工藝并且可以省去許多”制冷列車“中的相關(guān)設(shè)備。根據(jù)本文公開的實(shí)施例中的工藝也可有利降低運(yùn)營(yíng)費(fèi)用。例如，與非低溫條件下的萃取蒸餾過(guò)程相比，傳統(tǒng)的低溫分離系統(tǒng)的制冷壓縮過(guò)程的能源消耗是相當(dāng)高的。根據(jù)本文所公開的實(shí)施例，從含乙烯流出物中回收乙烯以及重烯烴的另外一個(gè)可能的優(yōu)點(diǎn)是夾帶入蒸餾物任何一部分的C2+烴類吸收劑，如丙烷，不需要額外的壓縮和回收，相反可直接被送入工廠燃料箱或者直接用作燃料。例如，在其他的甲烷餾除過(guò)程中，C2+烴類的殘余量過(guò)大，不能用作于燃料；需要額外的壓縮和回收設(shè)施。相反，在現(xiàn)有過(guò)程中C2+烴類沒(méi)有進(jìn)一步的用途，所以出于經(jīng)濟(jì)因素考慮可用作燃料。
根據(jù)本文所公開的實(shí)施例，從含乙烯流出物中回收乙烯和重烯烴可減少成本和運(yùn)營(yíng)費(fèi)用，這是由于對(duì)含乙烯流出物中非烯烴成分的分離要求有所降低。例如，限定工藝過(guò)程設(shè)計(jì)使操作溫度達(dá)到_90°C或更高，在一些實(shí)施例中可達(dá)到_40°C或更高，可以省去通常用于低溫分離中的昂貴的甲烷制冷回路。相反，根據(jù)本文所公開的實(shí)施例，利用丙烷或丙烯制冷來(lái)提供低溫工藝可顯著減少投資成本和運(yùn)營(yíng)費(fèi)用，并提高了可靠性。盡管該公開的方案只包括有限數(shù)量的實(shí)施例，為了使得本領(lǐng)域的技術(shù)人員可以通過(guò)本公開方案鑒別其他不超過(guò)本公開方案范圍的實(shí)施例，該保護(hù)范圍受到以下附加權(quán)利說(shuō)明書的限 制。
權(quán)利要求
1.本發(fā)明主要涉及乙烯的回收工藝，包括: 從乙烯生產(chǎn)過(guò)程或回收過(guò)程中的至少一個(gè)階段中回收含有乙烯的流出物，這種流出物由甲烷，乙烯以及氮氧化物組成； 分離含有乙烯的流出物，利用至少一種C2+烴類吸收劑通過(guò)萃取蒸餾方法，以分離得到由甲烷和氮氧化物組成的塔頂餾份，以及由乙烯和烴類吸收劑組成的塔底餾分； 萃取蒸餾分離操作保持在適宜的溫度和壓力下，以防止氮氧化物大量轉(zhuǎn)化為N203。
2.權(quán)利要求1所述的方法，其中所述含有乙烯的流出物至少包括以下的一種:流化催化裂化系統(tǒng)的廢液，熱裂解系統(tǒng)的廢液，蒸汽裂化系統(tǒng)的廢液，流化催化裂化系統(tǒng)的廢氣，熱裂解系統(tǒng)的廢氣，蒸汽裂化系統(tǒng)的廢氣，甲醇向烯烴轉(zhuǎn)化系統(tǒng)的廢氣，或它們的混合物。
3.權(quán)利要求1所述的方法，其中至少一種C2+烴類吸收劑，其包括乙烷、丙烷、丙烯中的至少一種，一種或多種丁烷、丁烯、戊烯以及戊烷，以及它們的混合物。
4.權(quán)利要求3所述的方法，其中所述至少一種C2+烴類吸收劑基本上由丙烷組成。
5.權(quán)利要求1所述的方法，進(jìn)一步包括，控制萃取蒸餾的塔頂溫度為_90°C或更高。
6.權(quán)利要求2所述的方法，進(jìn)一步包括，控制萃取蒸餾的塔頂溫度為_40°C或更高。
7.權(quán)利要求2所述的方法，進(jìn)一步包括，控制萃取蒸餾的塔頂壓強(qiáng)范圍為I到4兆帕(表壓)。
8.權(quán)利要求1所述的方法，進(jìn)一步包括: 分離塔底餾分包括乙烯餾分和至少包含一種C2+烴類吸附劑的烴類餾分。
9.權(quán)利要求8所述的方法，進(jìn)一步包括，至少一部分烴類餾分返回萃取蒸餾系統(tǒng)被循環(huán)利用。
10.權(quán)利要求1所述的方法，進(jìn)一步包括: 分離塔底餾分，以得到包括乙烯和乙烷的輕質(zhì)烴類餾分，以及包括至少一種C3+烴類吸附劑的烴類餾分。
11.權(quán)利要求2所述的方法，進(jìn)一步至少包括以下之一: 在分離過(guò)程之前，含乙烯流出物與苛性堿溶液相接觸以分離含乙烯流出物中存在的至少一部分的二氧化碳； 在分離過(guò)程之前，含乙烯流出物與分子篩干燥器相接觸以分離含乙烯流出物中存在的至少一部分的水； 對(duì)含乙烯流出物進(jìn)行回收，其中含有的二氧化碳和水中至少一種的濃度有所降低； 含乙烯流出物，其中含有的二氧化碳和水中至少一種的濃度有所降低，喂入分離過(guò)程。
12.權(quán)利要求1所述的方法，進(jìn)一步包括: 對(duì)至少一部分塔頂餾分進(jìn)行冷凝和回收，回流回萃取蒸餾系統(tǒng)進(jìn)行循環(huán)利用。
13.權(quán)利要求1所述的方法，至少一種C2+烴類由丙烷組成，其中塔頂餾份進(jìn)一步包括丙烷，該方法進(jìn)一步包括:使用至少一部分塔頂餾份作為燃料。
14.權(quán)利要求1所述的方法，進(jìn)一步包括在通風(fēng)冷凝器中對(duì)塔頂餾分進(jìn)行處理以提高乙烯的回收率。
全文摘要
一種回收乙烯的方法，該方法包括從乙烯生產(chǎn)過(guò)程和回收過(guò)程中的至少一個(gè)階段中回收含有乙烯的流出物，包含有甲烷，乙烯以及氮氧化物；利用至少一種C2+烴類吸收劑，通過(guò)萃取蒸餾法分離含乙烯流出物，以得到含有甲烷和氮氧化物的塔頂餾分，和含有乙烯和至少一種C2+烴類吸收劑的塔底餾分；其中所述分離工藝包括控制適宜的萃取蒸餾操作的溫度和壓強(qiáng)，以避免氮氧化物大量轉(zhuǎn)化為N2O3。溫度和壓力足以防止任何實(shí)質(zhì)性的轉(zhuǎn)換的氮氧化物N2O3。
文檔編號(hào)B01J8/18GK103249700SQ201180056151
公開日2013年8月14日 申請(qǐng)日期2011年10月21日 優(yōu)先權(quán)日2010年11月23日
發(fā)明者斯蒂芬·J·斯坦利, 斯蒂芬·德哈恩, 彼得·丹尼爾·小庫(kù)茨馬 申請(qǐng)人:魯姆斯科技公司