顆粒材料、包括顆粒材料的復(fù)合材料的制備及其應(yīng)用的制作方法
【專利摘要】本申請(qǐng)公開(kāi)了一種處理顆粒碳材料的方法，如石墨顆?；蛱技{米顆粒如CNT的團(tuán)聚體。在電極之間，例如，在中央電極和包含用于處理的材料的外部旋轉(zhuǎn)導(dǎo)電滾筒之間存在產(chǎn)生的低壓（輝光）等離子體的情況下，在處理容器中攪動(dòng)起始材料。優(yōu)選地，在具有相對(duì)高的比表面積的導(dǎo)電接觸體如金屬球或其他接觸形成物存在的情況下，攪動(dòng)材料，在所述接觸體的表面上，出現(xiàn)等離子體輝光，且要處理的材料在所述接觸體之間運(yùn)動(dòng)。發(fā)現(xiàn)了有效地解聚納米顆粒，以及使石墨材料片狀脫落以便產(chǎn)生顯示石墨烯-類型特征的非常?。ê苌俚膶踊騿螌樱┑氖姆椒āＫa(chǎn)生的解聚或片狀剝落的碳納米材料是本公開(kāi)的一方面，它們分散到復(fù)合材料中的應(yīng)用也是本公開(kāi)的一方面，例如，用于電氣或電子物品和器件的導(dǎo)電聚合復(fù)合材料?？赏ㄟ^(guò)選擇適當(dāng)?shù)臍怏w來(lái)功能化顆粒表面，其中在所述氣體中形成等離子體。與先前的侵蝕性化學(xué)方法如酸處理比較，本發(fā)明在使用安全的、干燥的和溫和的條件下是有利的，以實(shí)現(xiàn)高程度的解聚或脫落。
【專利說(shuō)明】顆粒材料、包括顆粒材料的復(fù)合材料的制備及其應(yīng)用
[0001]本發(fā)明涉及顆粒材料，顆粒材料的處理和制備，包括這樣的顆粒材料的復(fù)合材料，包括這樣的復(fù)合材料的物品和器件，用于它們的制備方法及其應(yīng)用。
[0002]此處的方案特別應(yīng)用于無(wú)機(jī)或礦物顆粒材料的加工，其中某些或所有的顆粒包括團(tuán)聚的、纏結(jié)的或互相黏合的輔助物(subsidiary)或組成顆?；蚪Y(jié)構(gòu)(如，納米顆?；蛟訉?，或者由上述材料組成(或基本上由上述材料組成)。
[0003]具體地，優(yōu)選的實(shí)施例涉及碳或含碳材料，其中提到的組成顆?；蚪Y(jié)構(gòu)可以是特殊的碳的同素異形體，如富勒烯(fullerenes，球殼狀碳分子)(特別是管狀富勒烯，例如，納米管)，或者包括在石墨或?qū)盈B的石墨烯(graphene)體中的石墨烯。此處的專用方案有助于分解(disaggregate)或分離組成顆?；蚪Y(jié)構(gòu),如解開(kāi)(disentangle)和分離CNT或片狀剝落石墨烯，優(yōu)選地隨后在液體媒介物或基質(zhì)材料中分散。
【背景技術(shù)】
[0004]CNT
[0005]碳鈉米管(CNT)、其卓越的性能和潛在的性能，以及制造它們的方法已經(jīng)知道很多年了。然而，主要地由于加工和處理問(wèn)題，它們的工業(yè)應(yīng)用仍然非常有限。可通過(guò)多種工藝制造所述碳納米管，但是主要的工藝是來(lái)自含碳電極的電弧放電，以及通過(guò)激光消融術(shù)或CVD將碳?xì)庀喑练e到金屬催化劑顆粒上。這些方法可制造單壁和多壁類型的CNT(SWCNT和MWCNT ),且技術(shù)人員熟知這些方法。
[0006]由此制成的CNT通常受到一種或多種催化劑、無(wú)定形碳和(通常不希望有的)籠式富勒烯(closed fullerenes)的殘留物的污染,并且這些殘留物傾向于將CNT結(jié)合在一起。此外，由于CNT的非常高的比表面積，CNT同大部分的納米顆粒一樣，在范德瓦爾斯力的影響下，具有強(qiáng)烈的聚集趨勢(shì)。關(guān)于CNT，這種聚集由于它們非常高的縱橫比而加重，導(dǎo)致大范圍的纏結(jié)和纏繞、以及諸如塊、細(xì)粒、纏結(jié)的束或扭卷的CNT的“繩索”的結(jié)構(gòu)。通過(guò)上述提到的方法制造的CNT的大多數(shù)大量生產(chǎn)批次基本上由這樣的纏結(jié)且被污染的聚集結(jié)構(gòu)組成。
[0007]對(duì)于開(kāi)發(fā)CNT的特殊性能設(shè)想的許多重要的應(yīng)用涉及將它們分散在基質(zhì)或粘合劑材料中。作為中間處理階段，設(shè)想在液體媒介物(如水或有機(jī)溶劑)中的分散(特別是，考慮到由干燥顆粒帶來(lái)的健康風(fēng)險(xiǎn))。然而，散裝產(chǎn)品通常以纏結(jié)團(tuán)聚體的形式存在并且它們?nèi)狈?duì)媒介物或基質(zhì)的相對(duì)化學(xué)親和力對(duì)分散表現(xiàn)強(qiáng)大的阻礙。在可形成分散體(dispersion)的情況下,這些分散體傾向于是團(tuán)聚體的分散體,使得CNT自身的性能幾乎不可用。
[0008]已知的是通過(guò)如下方式來(lái)功能化和分散納米顆粒團(tuán)聚體(aggregate)(特別是CNT):使用機(jī)械和化學(xué)處理的集合式組合(例如，通過(guò)在酸中燒煮，以分解污染物并功能化碳表面)，并且利用高剪切方法(如研磨、碾磨或超聲破碎法)來(lái)打散團(tuán)聚體。然后，可借助表面活性劑或其他膠體化學(xué)方法，在液體媒介物中將分散體在某種程度上進(jìn)行穩(wěn)定。這已經(jīng)獲得了一定的成功，但是只要考慮工業(yè)應(yīng)用，這些功能化顆粒的技術(shù)仍然是非常低效率的、不方便且昂貴的。此外，這些方法仍然只實(shí)現(xiàn)單獨(dú)CNT的適度水平的解聚。通常，CNT仍然扭成繩索，并且時(shí)常對(duì)碳層(CNT壁的石墨烯層)具有相當(dāng)嚴(yán)重的結(jié)構(gòu)損傷且縮短碳管，由此損失有價(jià)值的CNT的性能。每一個(gè)化學(xué)改良(功能化的)部位均代表結(jié)構(gòu)缺陷，即，缺失碳原子或鍵重新排列。
[0009]如果被吸入或通常如果它們接觸可滲透的身體細(xì)胞膜，CNT還顯示真實(shí)的或感知到的健康危害。因此，不管它們的潛在性能和制造它們的方法的廣泛的知識(shí)，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)了它們的工業(yè)應(yīng)用有限。
[0010]石墨烯
[0011]獨(dú)立地，已知石墨烯為碳的單層六角形形式，相當(dāng)于石墨結(jié)構(gòu)的單層，但是具有超過(guò)石墨的性能，因?yàn)椴痪哂邢噜彽膶印？赏ㄟ^(guò)利用氧化劑(如濃縮的硫酸和硝酸)的仔細(xì)的機(jī)械“片狀剝落”或嵌插(intercalation)，通過(guò)減少片狀剝落的石墨烯氧化物，或通過(guò)在其他材料的襯底上的外延生長(zhǎng)，來(lái)從石墨制造相當(dāng)大尺寸的石墨烯層。然而，已知的方法是費(fèi)力和昂貴的。
[0012]考慮到CNT的缺陷，石墨基材料的應(yīng)用利用這種材料的特征層結(jié)構(gòu)(石墨烯片是碳原子的六角形點(diǎn)陣，且石墨是這些片的一系列的層疊)變得相對(duì)有吸引力。甚至當(dāng)非常薄時(shí)(一層或幾層)，這些材料也比CNT更像顆粒，結(jié)果，更安全且更易于處理和分散。然而，甚至超過(guò)利用CNT，不存在隨時(shí)可應(yīng)用的石墨烯材料的寬裕的商業(yè)規(guī)模的供應(yīng)。雖然CNT已經(jīng)知道了很多年，只在最近第一次成功地制備出真正的石墨烯。在成本巨大的情況下，只有很少量的合成的實(shí)驗(yàn)室生長(zhǎng)石墨烯是可用的。存在許多重要的實(shí)際應(yīng)用，但是它們的實(shí)施必定是非常有限的。
[0013]生產(chǎn)石墨烯材料的其他可用的方法如下。將開(kāi)采的石墨用作起始材料。使得能夠?qū)崿F(xiàn)片狀剝落的嵌插步驟可以是化學(xué)嵌插、電化學(xué)嵌插、氣相嵌插、液相嵌插、超臨界流體嵌插、或它們的組合。化學(xué)嵌插可以將石墨暴露于硫酸、硫磺酸、硝酸、羧酸、金屬氯化物溶液、金屬鹵素化合物、鹵素液體 或蒸汽、高錳酸鉀、堿性硝酸鹽、堿性高氯酸鹽、氧化劑，或它們的組合。還可以將鹵素用于嵌插，例如，來(lái)自溴、碘、氯化碘、溴化碘、氯化溴、五氟化碘、三氟化溴、三氟化氯、三氯化磷、四氟化物、三溴化合物、三碘化物、或它們的組合。
[0014]電化學(xué)嵌插可以利用硝酸或羧酸作為兩種電解液和嵌插源，在石墨處具有在50至600A/m2范圍內(nèi)的電流密度，其中所述石墨被用作電極。
[0015]片狀剝落嵌插石墨的步驟可以包括:使嵌插結(jié)構(gòu)暴露于在150°C至1100°C范圍內(nèi)的溫度。當(dāng)嵌插過(guò)程將酸用作嵌插物時(shí)，片狀剝落通常包括使嵌插的石墨暴露于在600°C至1100°C范圍內(nèi)的溫度。當(dāng)嵌插利用鹵素或鹵素化合物時(shí)，片狀剝落通常包括使嵌插的石墨暴露于在50°C至350°C范圍內(nèi)的溫度。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0016]此處的目的是提供新的且有用的顆粒材料，包括這樣的顆粒材料的復(fù)合材料，包括這樣的復(fù)合材料的物品和器件，以及用于它們的制備方法及其應(yīng)用。
[0017]本發(fā)明包含以下方面。
[0018]第一個(gè)方面是用于分解、解聚、片狀剝落、清潔或功能化顆粒的顆粒處理方法，其中在包含或包括許多導(dǎo)電固體接觸體或接觸形成物的處理腔室中，使用于處理的顆粒經(jīng)受等離子體處理，在處理腔室中，利用所述接觸體或接觸形成物攪動(dòng)顆粒，且使所述顆粒與等尚子體接觸。
[0019]優(yōu)選地，要處理的顆粒是碳顆粒，如包括石墨、碳納米管(CNT)或其他納米顆?；蛘哂伤鼈兘M成的顆粒。
[0020]優(yōu)選地，所述接觸體在處理腔室中是可移動(dòng)的。處理腔室可以是滾筒，優(yōu)選地為可旋轉(zhuǎn)的滾筒，其中利用要處理的顆粒翻滾或攪動(dòng)多個(gè)接觸體。處理容器的壁可以是傳導(dǎo)性的且形成對(duì)于延伸至處理腔室的內(nèi)部空間的電極的反電極。
[0021]在處理期間，期望地，在接觸體或接觸形成物的表面上形成輝光等離子體。
[0022]適當(dāng)?shù)慕佑|體是金屬球或涂覆金屬的球。接觸體或接觸形成物可以成形為具有一直徑，并且期望地，該直徑是至少Imm且不超過(guò)60mm。
[0023]處理容器中的壓力通常小于500Pa。期望地，在處理期間，將氣體供應(yīng)給處理腔室，且通過(guò)過(guò)濾器從處理腔室移除氣體。也就是說(shuō)，如必要的話，供應(yīng)氣體以便保持化學(xué)組合物和/或避免任何污染物的積累。
[0024]可通過(guò)形成等離子體的氣體的成分來(lái)用化學(xué)方法對(duì)經(jīng)處理的材料(B卩，顆?；蛴捎谔幚矶鴮?dǎo)致的顆粒的分解的、解聚的或片狀剝落的成分)進(jìn)行功能化，例如，在它們的表面上形成羧基、羰基、0H、胺、酰胺或鹵素功能。處理腔室中的形成等離子體的氣體可以是或包括，例如，氧氣、水、過(guò)氧化氫、酒精、氮、氨、具有氨基的有機(jī)化合物、鹵素(如氟)、鹵代烴(如CF4)以及惰性氣體中的任何一種。
[0025]在重要的方面中，被處理的顆粒包括石墨碳(如開(kāi)采的石墨)或由石墨碳組成，通過(guò)該處理來(lái)片狀剝落該石墨碳。在處理之后，經(jīng)處理的材料可以包括離散的石墨或石墨烯片晶或者由尚散的石墨或石墨稀片晶組成，所述尚散的石墨或石墨稀片晶具有小于IOOnm的片晶厚度和垂 直于該厚度的主要尺寸，其中該主要尺寸是所述厚度的至少10倍。
[0026]處理可以持續(xù)至少30分鐘和/或直到經(jīng)處理的碳材料包括按重量計(jì)至少90%的小于IOOnm厚的片晶，并且其中主要尺寸是厚度的至少10倍，優(yōu)選地至少100倍。更優(yōu)選地，繼續(xù)處理，直到經(jīng)處理的碳材料包括按重量計(jì)至少80%(優(yōu)選地至少90%)的小于30nm厚(優(yōu)選地小于20nm厚)的片晶，并且其中主要尺寸是厚度的至少10倍，優(yōu)選地至少100倍。
[0027]此處的另一方面是制備顆粒分散體或復(fù)合材料的方法，包括:
[0028](a)通過(guò)此處定義或描述的任何顆粒處理方法來(lái)處理顆粒，以及
[0029](b)在液體媒介物或基質(zhì)材料中分散經(jīng)處理的材料。
[0030]顆?？梢栽谒龌|(zhì)材料中分散，其中所述基質(zhì)材料是聚合體，例如，環(huán)氧樹(shù)脂、聚烯烴、聚亞安酯、聚酯、聚酰胺或聚(甲基)丙烯酸材料或這樣的聚合體類型的混合物或共聚物，或者所述基質(zhì)材料是是前體，例如，這樣的聚合物的低聚物或單體。
[0031 ] 特別是在這個(gè)方面中，經(jīng)處理的材料可以包括如此處的任何方面或優(yōu)選的方面中定義的碳納米管、或石墨或石墨烯片晶，它們?cè)谒鼍酆匣|(zhì)材料中分散，優(yōu)選地重量小于復(fù)合材料的10%，以便制造導(dǎo)電復(fù)合材料。
[0032]此處的另一方面是如在任何方面中描述的新的顆粒碳材料，如通過(guò)或此處限定或描述的任何方法獲得或可獲得的材料，包括離散的石墨片晶和/或碳納米管。
[0033]另一方面是顆粒分散體或復(fù)合材料，該顆粒分散體或復(fù)合材料包括在液體媒介物或基質(zhì)材料中分散的、此處限定或描述的任何顆粒碳材料。如上述提及的，這可以是基質(zhì)材料中，其中所述基質(zhì)材料是聚合體，例如，環(huán)氧樹(shù)脂、聚烯烴、聚亞安酯、聚酯、聚酰胺或聚(甲基)丙烯酸材料或這樣的聚合體類型的混合物或共聚物，或者所述基質(zhì)材料是前體，例如，這樣的聚合物的低聚物或單體。
[0034]又一方面是包括導(dǎo)電元件或?qū)щ妼拥奈锲坊蚱骷?，其中?dǎo)電元件或?qū)щ妼影ㄈ缟鲜龆x的、或通過(guò)此處定義或描述的方法獲得的復(fù)合材料或者由所述復(fù)合材料組成，所述物品或器件比如為光伏器件、場(chǎng)致發(fā)射器件、儲(chǔ)氫器件、電池或電池電極。
[0035]特別地關(guān)于石墨材料，我們已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，通過(guò)此處描述的等離子體加工方法的應(yīng)用，可有效地并以良好的產(chǎn)量將起始石墨材料分離成片晶，所述片晶包含不超過(guò)幾層，且有時(shí)是單一的石墨層。本質(zhì)上，它是適度溫度下的干式方法。因此，發(fā)現(xiàn)了在合理的成本下可大量獲得的產(chǎn)品材料提供了與真正的合成石墨烯關(guān)聯(lián)的很多或大多數(shù)高度期望特征。我們還發(fā)現(xiàn)了，特別是由于基質(zhì)材料的可控的和相對(duì)均勻的功能化程度，實(shí)際上可在基質(zhì)材料中分散生產(chǎn)的納米材料，特別是聚合物材料，從而提供極好的性能，例如，這種性能可以在光伏器件、場(chǎng)致發(fā)射器件、氫燃料儲(chǔ)存、可充電電池電極和(機(jī)械地)增強(qiáng)復(fù)合材料中運(yùn)用。
[0036]我們發(fā)現(xiàn)，在處理中，對(duì)于顆粒表面的功能化程度的總體均勻性和可控性，本發(fā)明的等離子體加工顆粒是具有顯著特點(diǎn)的。這些等離子體加工顆粒還在最初非暴露的起始顆粒表面的處理期間顯示有效的功能化，并且在這個(gè)區(qū)域中提供極好的性能。
[0037]如提到的，本申請(qǐng)?zhí)岢鲂碌念w粒碳材料、包含顆粒材料的新的復(fù)合材料、包含、包括這樣的復(fù)合材料或從這樣的復(fù)合材料制造的產(chǎn)品和器件，以及制造和利用所有的這些的方法。
[0038]在進(jìn)一步的方面中，本發(fā)明提供包括離散的石墨或石墨烯片晶或由離散的石墨或石墨稀片晶組成的顆粒碳材料，其中所述尚散的石墨或石墨稀片晶具有小于IOOnm的片晶厚度和垂直于該厚度的主要尺寸(長(zhǎng)度或?qū)挾?。
[0039]片晶厚度優(yōu)選地小于70nm,優(yōu)選地小于50nm,優(yōu)選地小于30nm,優(yōu)選地小于20nm,優(yōu)選地小于10nm，優(yōu)選地小于5nm。主要尺寸優(yōu)選地是所述厚度的至少10倍，更優(yōu)選地至少100倍，更優(yōu)選地至少1000倍，更優(yōu)選地至少10000倍。
[0040]例如，取決于制造片晶的起始材料，長(zhǎng)度可以是寬度的至少2倍、至少3倍、至少5倍或至少10倍。
[0041]除了這樣的片晶之外，顆粒材料可以包括顆粒，例如，與它們混合的納米管或納米棒。期望地，假如只在主要尺寸是厚度的至少10倍的顆粒上，更優(yōu)選地只在其中主要尺寸是厚度的至少50倍或至少100倍的顆粒上評(píng)估所述百分比，則顆粒碳材料的質(zhì)量或總體(population)包括-按重量計(jì)-所有的或基本上所有的片晶的至少10%,更優(yōu)選地至少20%、更優(yōu)選地至少30%、更優(yōu)選地至少40%、更優(yōu)選地至少50%、更優(yōu)選地至少60%、更優(yōu)選地至少70%、更優(yōu)選地至少80%、和可能至少90%，其中所述片晶具有上述指定的一般優(yōu)選的尺寸和尺寸關(guān)系的任何組合。另外或可替換地，可以只在主要尺寸是至少500nm的顆粒上評(píng)估所述百分比。也就是說(shuō)，可以忽略偶然的非常大的或非常小的顆粒。
[0042]具體地，我們優(yōu)選的是，所有的或基本上所有的片晶的至少90%小于IOOnm厚，更優(yōu)選地小于70nm厚。
[0043]可替換地，如果計(jì)數(shù)方法被用于測(cè)量，則可以基于顆粒的數(shù)量而不是重量來(lái)確定百分比。公知的是將激光衍射測(cè)量作為測(cè)量顆粒尺寸和尺寸輪廓的方法，并且激光衍射測(cè)量可以被用于允許或調(diào)整片晶的扁平形式。然而，在電子顯微鏡成像的情況下，例如，可在至少20、50或至少100個(gè)測(cè)量顆粒上，在顆粒的樣品集上完成計(jì)數(shù)和測(cè)量。
[0044]不同于合成生長(zhǎng)的片晶，本發(fā)明可通過(guò)粗糙的碳起始材料(如顆粒和/或纖維狀的石墨或碳)的加工來(lái)制造顆粒，以通過(guò)片狀剝落和/或嵌插將碳起始材料分解。因而，所述材料包括具有各種的厚度和主要尺寸的顆粒，表示其通過(guò)或可通過(guò)這樣的工藝獲得。期望地，所述材料包括至少一些單層的石墨烯片，對(duì)于所述石墨烯片，主要的垂直尺寸是厚度的至少10倍，更優(yōu)選地至少100倍。
[0045]石墨/石墨烯片可以是扁平的、彎曲的或卷繞的。
[0046]所述顆?？稍谒銎У谋砻婧?或邊緣上攜帶官能團(tuán)。例如，這些官能團(tuán)可以是含氧官能團(tuán)(如羧基、羰基或羥基)，含氮基團(tuán)(如胺或酰胺)，或鹵素(如氟)。然而，期望地，材料含有至少80%，更優(yōu)選地至少85%，更優(yōu)選地至少90%的碳。
[0047]本發(fā)明的另一個(gè)方面是根據(jù)下面描述的任何方法，通過(guò)在等離子體中處理纖維性的或顆粒碳起始材料(特別是石墨起始材料(其可能是天然石墨))，從而通過(guò)等離子體物質(zhì)的嵌插和/或通過(guò)在等離子體環(huán)境中的片狀剝離而分離石墨結(jié)構(gòu)的層，來(lái)制造根據(jù)上述的任何一般的或優(yōu)選的定義的微粒碳材料的方法。
[0048]例如，如上述描述的，可選擇形成等離子體的氣體，以便引起片晶表面的相應(yīng)功能化。為了這個(gè)目的，形成等離子體的氣體的相關(guān)成分可以是，例如，氧氣、水、過(guò)氧化氫、酒精、氮、氨、具有氨基的(amino-bearing)有機(jī)化合物(如，乙二胺)、鹵素、或鹵代烴(如CF4)。惰性氣體(如Ar)可用于阻止或限制功能化的程度，例如，通過(guò)稀釋活性氣體和/或通過(guò)在分離階段中使用，以便在那個(gè)階段期間在沒(méi)有功能化的情況下進(jìn)行片狀剝落。
[0049]與現(xiàn)有技術(shù)(其中在 利用酸進(jìn)行的化學(xué)處理(所述化學(xué)處理只對(duì)在那個(gè)時(shí)間處暴露的表面進(jìn)行功能化)之后，通過(guò)研磨或碾磨機(jī)械地驅(qū)動(dòng)片狀剝落物的一些)相比較，本等離子體基的工藝(特別是使用如下面描述的移動(dòng)接觸體的那些工藝)的具體的優(yōu)點(diǎn)在于:它們不僅確實(shí)能夠明顯容易地生產(chǎn)高度片狀剝落的石墨片(該石墨片具有幾層和類石墨烯的性能)，而且它們導(dǎo)致均勻的且可控的功能化。
[0050]如果希望，可使加工過(guò)的材料經(jīng)受大小或形狀分類，以便選擇特別期望形式的顆粒，例如，最薄的。例如，這種分類可能是沉淀(setting)方法。
[0051]本方案的又一方面是包括如上述定義的任何顆粒碳材料的復(fù)合材料或納米復(fù)合材料，其中所述顆粒碳材料在連續(xù)的基質(zhì)材料中(期望地為固體基質(zhì)材料)作為不連續(xù)的或基本不連續(xù)的相分散。并且，制造這樣的復(fù)合物的方法包括在基質(zhì)或它的流體前體液體中分散顆粒碳材料，可選地，通過(guò)此處描述的方法在先制備顆粒碳材料。
[0052]優(yōu)選地，基質(zhì)是聚合的、熱固性的或熱塑性的。例如，基質(zhì)可以是環(huán)氧樹(shù)脂、聚烯烴(例如，聚乙烯或聚丙烯)、聚亞酰胺、聚酯、聚酰胺、聚(甲基)丙烯酸或其他聚合物?；|(zhì)可以是石油基的聚合物或天然/生物聚合物。
[0053]當(dāng)與傳統(tǒng)的填充物比較時(shí)，具有高縱橫比的等離子體功能化的納米級(jí)碳顆粒具有高的比表面積，從而提供優(yōu)越的加強(qiáng)性能。除了它們自身的納米加強(qiáng)的作用之外，每一個(gè)等離子體功能化納米填充物周圍的減少的流動(dòng)性的中間相區(qū)域在復(fù)合物中導(dǎo)致滲濾中間相網(wǎng)絡(luò)，所述網(wǎng)絡(luò)在改進(jìn)性能時(shí)可以擔(dān)當(dāng)重要的角色。
[0054]等離子體功能化納米級(jí)碳顆?？筛倪M(jìn)聚合物的機(jī)械和阻隔性能。當(dāng)被結(jié)合入聚合物基質(zhì)時(shí)，所述等離子體功能化納米級(jí)碳顆?？梢韵虬b系統(tǒng)提供有效或智能的性能，從而可能改進(jìn)食品安全性/穩(wěn)定性或關(guān)于產(chǎn)品的安全性/穩(wěn)定性狀態(tài)的信息。
[0055]這些聚合物納米復(fù)合材料通常比傳統(tǒng)的復(fù)合材料具有更好的聚合物-填充物相互作用。等離子體功能化納米級(jí)碳顆粒到聚合物基質(zhì)中的均勻分散導(dǎo)致非常大的基質(zhì)/填充物界面面積。這限制基質(zhì)的機(jī)械遷移率，從而通過(guò)升高基質(zhì)的Tg和阻隔性能而改進(jìn)它的機(jī)械曲線和熱曲線。
[0056]具體地，導(dǎo)電等離子體誘導(dǎo)納米片晶復(fù)合物可以用于保護(hù)敏感的電子設(shè)備免受電磁干擾(EMI)或無(wú)線電波頻率干擾(RFI)，且可用于靜電荷消散。
[0057]與基質(zhì)聚合物混合的等離子體功能化碳顆粒的量自然地取決于實(shí)用性、兼容性和所尋求的效果。然而，對(duì)于少量添加，納米晶片的非常精細(xì)的結(jié)構(gòu)通常提供大的作用。所述量按重量計(jì)通常少于復(fù)合材料的20%,優(yōu)選地少于10%,少于5%,或甚至少于1%。
[0058]最近，對(duì)聚合物/石墨烯納米復(fù)合物的發(fā)展表現(xiàn)了越來(lái)越大的興趣，這是因?yàn)榕c具有非常低比例的填充物添加的常規(guī)填充聚合物相比較，聚合物/石墨烯納米復(fù)合物具有顯著改進(jìn)的性能?？赏ㄟ^(guò)添加非常少量的石墨烯鱗片或納米片晶來(lái)獲得獨(dú)特的性能。因此，可在沒(méi)有犧牲聚合物的其他方面的常見(jiàn)特征(如可加工性、機(jī)械性能和標(biāo)準(zhǔn)密度)的情況下，可增強(qiáng)期望方面的性能。
[0059]本發(fā)明還提供納米復(fù)合材料增強(qiáng)填充物，其中所述填充物包括具有高的長(zhǎng)寬比的上述片晶。可利用小重量分?jǐn)?shù)的片晶來(lái)使這樣的納米復(fù)合材料變成導(dǎo)電的。導(dǎo)電復(fù)合物對(duì)于保護(hù)敏感電子設(shè)備免受電磁干擾(EMI)或無(wú)線電波頻率干擾(RFI)，以及對(duì)于靜電荷消散，是特別有用的。另一個(gè)應(yīng)用是在光伏器件中，例如，色調(diào)靈敏類型的光伏器件。
[0060]通常，由于團(tuán)聚，這樣的材料的分散是有問(wèn)題的，但是所提出的材料的高水平的初始分散(非團(tuán)聚)與有效且均勻的化學(xué)功能化的可能性(其中可選擇所述化學(xué)功能化，以便提供與基質(zhì)的兼容性)相結(jié)合，能夠在沒(méi)有過(guò)度的困難的情況下在基質(zhì)中實(shí)現(xiàn)良好的分散。
[0061]功能化的實(shí)例如下。
[0062]四氟化碳(CF4)處理之后是氨(NH3)處理?？捎冒被?含有胺和羧酸基團(tuán))取代C-F鍵。烷基(C-H鍵)和羥基。在實(shí)驗(yàn)中，XPS (ESCA)顯示，利用CF4會(huì)在短時(shí)間之后提供高水平的氟化作用(30分鐘提供14.1%)。
[0063]在利用NH3處理之前進(jìn)行的氟化作用通過(guò)提供用于氨基代入的進(jìn)入部位(accesssite)而增加NH3功能化。還期望利用催化劑在高溫下使氟與環(huán)氧固化劑反應(yīng)。
[0064]在更高的壓力(0.6torr/80Pa (0.6托/80帕))和更長(zhǎng)的時(shí)間下進(jìn)行氧處理有利于在CNT和石墨片晶上形成羧基基團(tuán)。
[0065]氟+氧:可容易地通過(guò)羧酸基團(tuán)置換氟。
[0066]已知?dú)搴偷@示了 10%的氮和8%的氧，其中氨峰值(3.9%)。氧和酰胺化(COOH) +NH2-R-NH2 (例如，乙二胺)產(chǎn)生了酰胺鍵C-NH-R-NH2氧處理，之后是氨。
[0067]氧處理中，C=O鍵(比COOH更常見(jiàn)的)形成，且與NH3 (氨)反應(yīng)。還提供C-NH2 +H2O (提供酰胺鍵合)。氧氣+氨基乙醇(cooh+oh-r-nh2=c-o-c-r-nh2 )氧氣+乙二胺。(C00H+0H-R-NH2=C-0-C-R-NH2)。過(guò)氧化氫將含有產(chǎn)生COOH和OH基團(tuán)所需要的氧和氫。
[0068]通過(guò)調(diào)整氣體濃度和處理時(shí)間，等離子體處理允許容易地控制碳上可用的部位的功能化百分比。在實(shí)現(xiàn)給定材料在給定聚合物中的實(shí)際可分散性中這是非常重要的。通過(guò)聚合物基質(zhì)中的粘度的改變而帶來(lái)的給定顆粒的混合作用顯著地取決于它的比表面積和它的表面的功能化百分比。傳統(tǒng)的方法不能可靠地控制這些事情，然而本方法可以。
[0069]最終的應(yīng)用:復(fù)合物和器件/物品
[0070]在光伏器件中，ITO (銦錫氧化物)是工業(yè)標(biāo)準(zhǔn)材料，其混入器件層的聚合物基質(zhì)中以便使它們導(dǎo)電。假如可將石墨烯或幾層石墨片晶分散到聚合物基質(zhì)中，石墨烯或幾層石墨片晶將自然地在面內(nèi)提供極好的導(dǎo)電性。我們發(fā)現(xiàn)，實(shí)際上，本發(fā)明的幾層石墨片晶材料也提供令人滿意的透明度，因此，它們可用于這個(gè)非常重要的技術(shù)區(qū)域，例如，作為ITO的替代物。
[0071]獨(dú)立地，在能夠?qū)⑷魏晤愋偷募{米級(jí)顆粒(具有少于IOOnm的至少一個(gè)尺寸的顆粒)(例如，CNT (如SWCNT或MWCNT)、納米棒(非空心的)、納米片或納米片晶(如石墨片晶)有效地結(jié)合入基質(zhì)材料(如基質(zhì)聚合物)中存在一般價(jià)值。期望地，這些納米級(jí)顆粒是碳或碳基的。為了實(shí)現(xiàn)有效的分散，需要使納米級(jí)顆粒充分地解聚或非凝聚，以便納米級(jí)顆粒可首先在基質(zhì)中分散，并且納米顆粒表面相對(duì)于基質(zhì)材料的化學(xué)性質(zhì)或兼容性是這樣的，即，例如，納米顆粒作為基本離散的和/或基本均勻的分散相來(lái)保持穩(wěn)定的分散，并且期望的是在復(fù)合物中沒(méi)有顆粒的顯著團(tuán)聚或再團(tuán)聚。再一次，這可能需要顆粒表面的可控功能化。
[0072]經(jīng)處理的顆粒具有廣泛的應(yīng)用范圍。在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施例中，將經(jīng)處理的或由本方法產(chǎn)生的顆粒結(jié)合入聚合基質(zhì)中。這種聚合基質(zhì)可以是，或可以形成以下項(xiàng)目的基礎(chǔ):專用功能部件(如傳導(dǎo)性塑料部件)、或電子功能有機(jī)部件或材料(如光伏元件或?qū)?、或其中分散的納米顆粒(如石墨片晶和/或CNT)提供額外強(qiáng)度的結(jié)構(gòu)部件。
[0073]根據(jù)本方法加工的顆粒的其他應(yīng)用是在油墨、涂料、涂層或?qū)訝畈牧现小＠?，可在含有活性顆粒的處理容器中制備含有顆粒的相應(yīng)液體的母體混合物。
[0074]弓丨入到容器以用于分散顆粒的液體可以是可固化的聚合物組合物，或它的成分或前體。
[0075]因?yàn)轭w粒傾向于攜帶相同的電荷，所以它們自然地傾向于在流體或液體基質(zhì)、媒介物或載體中進(jìn)行自分散。
[0076]液體的應(yīng)用的替換方式是在低溫處存儲(chǔ)顆粒，例如，在液體氮的情況下，以便將與活性顆粒的化學(xué)反應(yīng)最小化。這可以在相同的容器中完成。
[0077]等離子體處理特點(diǎn)
[0078]在W02010/142953中提出低壓(輝光)等離子體處理的具體的模式，作為提供CNT和其他小的顆粒的化學(xué)活性以及分散它們的手段。此處可應(yīng)用來(lái)自W02010/142953的某些通用方法和設(shè)備，例如，如下所述。
[0079]將顆粒放入容器，封閉容器，且通過(guò)在容器內(nèi)產(chǎn)生等離子體而使顆粒經(jīng)受等離子體處理。等離子體處理包括相對(duì)于容器的內(nèi)部空間在相對(duì)位置處布置電極，且在容器內(nèi)的區(qū)域中在電極之間產(chǎn)生等離子體。
[0080]在優(yōu)選的實(shí)施例中，一個(gè)電極延伸至容器的內(nèi)部空間中以便被所述空間包圍，例如，作為中央或軸電極，并且另一個(gè)電極是外部或周圍電極。期望地，容器的外壁是圓柱形的，或其截面為圓形的。它可以是或可以包括反電極。期望地，容器為滾筒的形式。
[0081]在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施例中，內(nèi)部的(例如，軸向的)電極是、或包括容器壁的凹角部或插座形成物、或者定位在容器壁的凹角部或插座形成物中。例如，容器壁的凹角部可以軸向地延伸通過(guò)容器空間的中部，作為中空形成物。它可以是(或包括)電介質(zhì)容器壁部，或傳導(dǎo)性的容器壁部。為了產(chǎn)生等離子體，可將連接至電驅(qū)動(dòng)器的中央電極連接至或插入容器的這個(gè)中央凹角電極或電極覆蓋物中。在容器壁的周圍、外部或環(huán)繞該容器壁布置反電極。電極之間的電場(chǎng)的施加在容器中產(chǎn)生等離子體。
[0082]優(yōu)選的是，等離子體處理借助“輝光放電”類型的低壓等離子體進(jìn)行，通常使利用DC或低頻RF(少于100kHz)?？商鎿Q地，可使用微波，這是可不需要指定的電極結(jié)構(gòu)的情形。期望地，用于處理的容器中的壓力小于lOOOPa，更優(yōu)選地小于500Pa，小于300Pa且最優(yōu)選地小于200Pa或小于lOOPa。特別地，關(guān)于CNT和石墨顆粒的處理，在0.05-5mbar(5-500Pa)范圍內(nèi)的壓力通常是合適的，更優(yōu)選地0.l-2mbar (10_200Pa)。
[0083]為了產(chǎn)生低壓或輝光等離子體，需要排空容器內(nèi)部?？蔀榱诉@個(gè)目的提供排空端口，并且在本方法中，通過(guò)用于保留微粒的適當(dāng)?shù)倪^(guò)濾器將排空端口連接至排空工具。取決于預(yù)期用途，應(yīng)該關(guān)于過(guò)濾器的孔隙尺寸(以便保留所考慮的顆粒)，并且關(guān)于過(guò)濾器的的材料(以便承受加工條件，并且避免產(chǎn)品的不期望的化學(xué)或物理污染)，來(lái)選擇過(guò)濾器。關(guān)于顆粒的保留，取決于顆粒的大小，HEPA過(guò)濾器、陶瓷過(guò)濾器、玻璃過(guò)濾器或燒結(jié)過(guò)濾器可能是合適的。排空端口可以在主容器壁中或在蓋或覆蓋物中。
[0084]在等離子體處理期間，期望地?cái)噭?dòng)或旋轉(zhuǎn)容器，以便引起內(nèi)部的顆粒的相對(duì)運(yùn)動(dòng)。這可以包含下落通過(guò)容器空間，通過(guò)等離子體區(qū)域的顆粒的運(yùn)動(dòng)。處理容器(規(guī)定的處理腔室)可以繞軸線旋轉(zhuǎn)，例如，如上述提到的向內(nèi)突出的電極的軸線。
[0085]在低壓等離子體處理系統(tǒng)中，期望地，將真空的施加與用于等離子體形成的氣體供給相結(jié)合，以便可控制處理氣氛，而且，如果必要，在處理期間移除被污染的或消耗的處理氣體。再次，這種氣體供給可以通過(guò)內(nèi)置于容器壁中的保留顆粒的過(guò)濾器。用于氣體供給過(guò)濾器的一個(gè)適當(dāng)位置在如上述提到的凹角電極或電極覆蓋部分中。
[0086]上述提到的向內(nèi)伸出的電極部分，或外部電極插入其中的電極覆蓋部分本身可以可拆卸地插入容器體中。這可依靠螺紋、磨口連接、插頭配合或其他適當(dāng)?shù)拿芊饨宇^來(lái)實(shí)現(xiàn)。接合處應(yīng)該能夠防止顆粒的逃逸。這個(gè)電極部分或電極覆蓋物部分可以是大體管狀的。所述電極部分或電極覆蓋物部分可以是懸臂式的，或可以在相對(duì)壁之間橋接。當(dāng)是懸臂式的時(shí)，可在所述電極部分或電極覆蓋物部 分的遠(yuǎn)端部處布置氣體進(jìn)口過(guò)濾器。
[0087]容器可設(shè)有可移除的或可打開(kāi)的密封型蓋或封閉物，例如，以便覆蓋主開(kāi)口，顆?？赏ㄟ^(guò)所述主開(kāi)口裝載到容器內(nèi)部和/或從容器內(nèi)部卸載。容器壁(例如，蓋子)可包括用于施加真空的端口，例如，包含如上述提到的過(guò)濾器。容器壁(例如，蓋子)可以包括用于注射用于化學(xué)處理的試劑或氣體的端口。
[0088]可將等離子體處理設(shè)備的電極或電力供應(yīng)插入或連接至容器的凹角電極或電極覆蓋物形成物。如果凹角形成物自身是傳導(dǎo)性的，則當(dāng)系統(tǒng)電極被連接至該凹角形成物時(shí)，該凹角形成物構(gòu)成電極。如果容器的凹角形成物包括或構(gòu)成電介質(zhì)材料(例如，玻璃)的電極覆蓋物，插入的系統(tǒng)電極需要緊密的配合在所述凹角形成物內(nèi)，以便避免在這些部件之間的間隙中產(chǎn)生不期望的等離子體。那么，期望地，棒狀或管狀形式的系統(tǒng)電極裝配到細(xì)長(zhǎng)管狀覆蓋物中。
[0089]外部電極或反電極可以是外部傳導(dǎo)滾筒或殼體。它可以是或可將其結(jié)合入處理容器自身的的外壁，例如，滾筒壁。或者，它可以是用于等離子體設(shè)備的單獨(dú)的可旋轉(zhuǎn)的處理滾筒，包含顆粒的處理容器可支撐在所述設(shè)備內(nèi)，以便與滾筒一起旋轉(zhuǎn)。
[0090]處理容器或滾筒的壁可具有升降形成物，如槳狀物、葉片、擋板、凹部、勺狀物等等，它們的形狀和尺寸設(shè)計(jì)為使得，隨著其在預(yù)定的操作速度下與大量包含在處理腔室中的用于處理的顆粒一起旋轉(zhuǎn)，顆粒被滾筒壁形成物從腔室的下部區(qū)域提升并被釋放，例如，以便選擇性地沿著經(jīng)過(guò)軸電極附近的等離子體區(qū)域的路徑而降落。這些形成物可以與容器壁形成整體或固定到容器壁。這些形成物可以是傳導(dǎo)性或非傳導(dǎo)(電介質(zhì))的材料。然而，當(dāng)使用接觸體或接觸形成物時(shí)，上述升降形成物可能是不必要的，因?yàn)椋佑|體/形成物可以具有它們自身的等離子體“暈圈(haloe)”，且可能不希望有較重的或致密的物體降落。大量的接觸體與用于處理的顆粒的適度攪動(dòng)，例如，在旋轉(zhuǎn)、振蕩、擺動(dòng)或振動(dòng)的容器或滾筒的底部處進(jìn)行，提供了良好的結(jié)果。
[0091]然而，通過(guò)試驗(yàn)，我們發(fā)現(xiàn)了，具有可替換的設(shè)置，其中旋轉(zhuǎn)滾筒中的等離子體沿著總體上軸向的區(qū)域定位，并且以這樣的方式形成滾筒壁以及使?jié)L筒旋轉(zhuǎn)，即，使得顆粒優(yōu)選地通過(guò)那個(gè)區(qū)域降落，并且結(jié)合低壓放電等離子體的應(yīng)用，可以實(shí)現(xiàn)有用的顆粒處理，特別地是，為了活化作用或功能化，或?yàn)榱诉m度的解聚，甚至在沒(méi)有接觸體的情況下(例如，不要求片狀剝落的情況下)也是如此。這在顆粒的合成總體(population)的改進(jìn)性能中體現(xiàn)。
[0092]滾筒中顆粒裝填物的尺寸不是關(guān)鍵的。一般，它占據(jù)處理腔室中的可用體積的小于25%且優(yōu)選地小于15% (例如，在裝載之后或旋轉(zhuǎn)停止之后，利用松散層堆(bed)中的顆粒進(jìn)行評(píng)估)。
[0093]另一方案涉及將氣體供給處理腔室的方式，以便臨近細(xì)長(zhǎng)的電極形成低壓放電等離子體。期望的是，提供這樣的條件，使得處理腔室經(jīng)受不間斷的，且優(yōu)選地連續(xù)的氣體排出，例如，通過(guò)適當(dāng)?shù)倪^(guò)濾器將氣體排到真空泵，以便將顆粒保留在腔室中并保護(hù)泵。這可以具有逐漸地從處理腔室清除化學(xué)降解和揮發(fā)性的產(chǎn)品的重要功能，否則，該化學(xué)降解和揮發(fā)性的產(chǎn)品傾向于在產(chǎn)品上或在設(shè)備部件上積聚。需要潔凈氣體的供給，以彌補(bǔ)在這種清除操作中排出的氣體。對(duì)于多種用途(包含顆粒的表面活化)，假如氣體可保持等離子體，則氣體的特殊性質(zhì)就不是關(guān)鍵的。含氧氣體且特別是空氣是合適的和經(jīng)濟(jì)的。
[0094]例如，可沿著腔室的軸線，例如，在內(nèi)部的電極上或臨近該內(nèi)部的電極，通過(guò)氣體注射結(jié)構(gòu)或分配器，將新鮮的氣體注射至腔室。
[0095]期望地，將軸電極布置為可移除的，例如，可從處理滾筒的端壁中的開(kāi)口拆除，以促進(jìn)清潔和處理。
[0096]不特別限制處理滾筒的尺寸。我們?cè)O(shè)想，它可能是從I升向上的任何大小。
[0097]盡管中央電極是優(yōu)選的，并且上面提出了與這樣的布置相關(guān)的各種建議時(shí)，但是還可能在所描述種類的旋轉(zhuǎn)滾筒中實(shí)行等離子體處理，但是通過(guò)其他裝置(例如，通過(guò)磁控管和波導(dǎo)管)來(lái)形成軸向或中央等離子體區(qū)域。
[0098]不特別限制處理時(shí)間，且可通過(guò)根據(jù)對(duì)涉及的材料、等離子體條件和預(yù)期的最終應(yīng)用的檢驗(yàn)來(lái)容易地確定并優(yōu)化處理時(shí)間。對(duì)于活化作用或短暫的功能化，從30至500秒的處理時(shí)間(也就是說(shuō)，對(duì)于等離子體起作用且顆粒在其中運(yùn)動(dòng)的滾筒的操作的處理時(shí)間)常常是有效的。然而，對(duì)于石墨顆粒的解聚且特別是片狀剝落、和/或更徹底的功能化，需要更多的時(shí)間，且通常越長(zhǎng)越好:通常至少10分鐘，至少20分鐘或至少30分鐘，且可能是一小時(shí)或更久。[0099]接觸體/接觸形成物 [0100]如提到的，強(qiáng)烈優(yōu)選的是利用下列處理特征，其中已經(jīng)發(fā)現(xiàn)了所述處理特征在分解顆粒(例如，含有CNT顆粒)時(shí)，以及在從石墨顆粒形成片狀剝落石墨烯或幾層石墨片時(shí)是顯著有效的，例如，所述顆粒為由已知的“批量(bulk)”方法(如在催化劑上的氣相沉積和電弧放電)生產(chǎn)的顆粒，或(對(duì)于石墨烯)天然石墨顆粒，或石墨纖維。
[0101]在這個(gè)方面中，在使用中，在具等離子體帶(在所述等離子體帶中形成等離子體)的處理腔室中，在攪動(dòng)操作(例如，在如上述描述的)下，使上述定義的所要處理的顆粒(“所述顆?！?經(jīng)受等離子體處理。處理腔室包含或包括多個(gè)固體接觸體或接觸形成物。這些接觸體或接觸形成物是導(dǎo)電的，或具有導(dǎo)電表面，且隨著它們被攪動(dòng)而接觸所述顆粒。
[0102]在優(yōu)選的過(guò)程中，接觸體在腔室中是可活動(dòng)的或移動(dòng)的，優(yōu)選地可自由地移動(dòng)，且與顆粒一起被攪動(dòng)。這可以是在如上述提到的處理滾筒中通過(guò)旋轉(zhuǎn)和/或翻滾的攪動(dòng)?；蛘撸鰸L筒可能是不完全的旋轉(zhuǎn)，例如，往復(fù)式的攪動(dòng)。接觸體可通過(guò)接觸處理腔室中(例如，外部容器或滾筒壁中)包括的電極，和/或通過(guò)穿過(guò)等離子體區(qū)，而在它們的表面上聚集電荷，或呈現(xiàn)相對(duì)于另一個(gè)電極的電壓。
[0103]接觸體可能是任何適當(dāng)?shù)男螤畹?。?yōu)選球形，因?yàn)楸砻娴膶?duì)稱性提供電場(chǎng)有關(guān)的現(xiàn)象的均勻分布。還可使用具有圓形對(duì)稱性的其他形狀、立方體或多面體。尺寸不是關(guān)鍵的，但是優(yōu)選地，尺寸比所處理的顆粒大。通常，尺寸的最大維度(例如，直徑)是至少1mm，至少2mm或至少5mm。通常,最大的維度(例如,直徑)不超過(guò)100mm,或不超過(guò)60mm,或不超過(guò)40或30mm。接觸體越小,場(chǎng)強(qiáng)度可能越大。
[0104]接觸體的材料不是關(guān)鍵的。對(duì)于表面的導(dǎo)電性，將在絕緣體上應(yīng)用導(dǎo)電涂層，如金屬涂層。然而，這使得積聚較少的電荷，因此，在使用時(shí)臨近的場(chǎng)較小。完全用導(dǎo)電材料制成的接觸體一般提供更大的場(chǎng)。它們可以是金屬或?qū)щ娀衔?如金屬碳化物)或準(zhǔn)金屬(metalloid)。簡(jiǎn)單的鋼球是非常有效的，但是在被暴露于等離子體之后，它們?cè)诳諝庵幸资芨g。使用更具有化學(xué)惰性的導(dǎo)電材料(如不含鐵的碳化物)可減少這種問(wèn)題。導(dǎo)電陶瓷是另一種可能性。
[0105]應(yīng)該將接觸體的材料選擇為使得不被處理環(huán)境顯著地破壞或分解。同樣地，優(yōu)選地避免含有顯著水平如下成分的的材料，所述成分在處理?xiàng)l件下易于從接觸體表面的蒸發(fā)并且在產(chǎn)品的釋放顆粒上沉積或在其他情況下將所述顆粒污染，除非由于某些特殊的理由這種情況是預(yù)期的。
[0106]初看之下，顆粒與接觸體一起進(jìn)行的攪動(dòng)好像類似于球研磨或珠研磨，這種研磨方式之前被認(rèn)為是分解聚合的顆粒的方式。然而，實(shí)際上發(fā)現(xiàn)，對(duì)于與這種描述種類的顆粒的攪動(dòng)，球研磨或珠研磨是基本上無(wú)效的。事實(shí)上，當(dāng)我們對(duì)于接觸球但是在沒(méi)有啟動(dòng)等離子體的情況下重復(fù)我們的實(shí)驗(yàn)(稍后描述)時(shí)，發(fā)現(xiàn)了可以忽略的作用。相反地，僅僅通過(guò)等離子體的翻滾盡管是有效果的，但是對(duì)于解聚和片狀剝落遠(yuǎn)不及結(jié)合接觸體有效。結(jié)合使用等離子體和攪動(dòng)的移動(dòng)導(dǎo)電體的本發(fā)明的方法實(shí)現(xiàn)了顯著良好的結(jié)果。
[0107]然而，接觸體的共同攪動(dòng)在處理時(shí)段期間，提供基本上所有的裝填顆粒與接觸體的有效帶電表面的混合，并促進(jìn)它們之間的接觸。
[0108]如可能期望的，接觸體的數(shù)量取決于它們的尺寸、材料、處理時(shí)間、待處理的材料量，等等。期望地，所述接觸體至少在處理的開(kāi)始形成層堆，至少當(dāng)所述接觸體為靜態(tài)時(shí)，優(yōu)選地還當(dāng)接觸體被攪動(dòng)時(shí)，所述層堆足夠深，以便包含被處理的顆粒的裝填物(例如，隨著石墨顆粒和團(tuán)聚的CNT顆粒被分解或片狀剝落，石墨顆粒和團(tuán)聚的CNT顆粒在處理期間大大地延展，并且在石墨顆粒和團(tuán)聚的CNT顆粒先前已經(jīng)投入接觸體間之后，石墨顆粒和團(tuán)聚的CNT顆粒升高到接觸體上方)。
[0109]在可替換的實(shí)施例中，攪動(dòng)顆粒的接觸是與連接至處理容器或在安裝其中固定的位置處的接觸形成物的接觸，例如，所述接觸形成物是從處理容器的壁伸出的向內(nèi)指狀物伸出部的陣列(顆粒通過(guò)所述向內(nèi)指狀物伸出部翻滾)，或者柵格或點(diǎn)陣或其他精細(xì)結(jié)構(gòu)(其中所述顆?？稍跀噭?dòng)作用下混合且運(yùn)動(dòng))，并且所述接觸形成物連接為以便被靜電充電或者呈現(xiàn)與相鄰容器壁或電極部件相關(guān)的電壓。期望地，在接觸體或接觸形成物的表面處形成等離子輝光，并且這種等離子輝光對(duì)顆粒進(jìn)行處理。
[0110]上面的第一方面需要導(dǎo)電體。然而，在相同的腔室中將球研磨或珠研磨與等離子體處理結(jié)合也是新奇的，并且比單獨(dú)其中一種措施更有效，因此，是我們新的方案的一方面，即使使用非導(dǎo)電接觸體。
[0111]我們發(fā)現(xiàn)，等離子體處理的應(yīng)用對(duì)于清除某些污染物是有效地，具體地，無(wú)定形碳和殘余的后生產(chǎn)的污染物(如催化劑)比已知的酸洗滌法更溫和,例如,對(duì)規(guī)則的顆粒結(jié)構(gòu)具有較少的損害。
[0112]在處理之后， 已經(jīng)發(fā)現(xiàn)了被分解的顆粒產(chǎn)品展示多種有利的性能。一個(gè)重要的性能是比表面積，可通過(guò)標(biāo)準(zhǔn)的BEF或NMR方法確定所述比表面積。由于維持聚集的顯著趨勢(shì)，用于聚集CNT顆粒的傳統(tǒng)處理難以在產(chǎn)品材料中實(shí)現(xiàn)優(yōu)于50m2/g的BET比表面積。我們發(fā)現(xiàn)，由本方法處理的CNT顆?？商峁┚哂兄辽?00m2/g，至少500m2/g，至少800m2/g或至少IOOOmVg的BET比較面積的材料。在批量生產(chǎn)方法的背景中，認(rèn)為這些材料本身是新的，且它們是本發(fā)明的方面。包括合成CNT或石墨顆粒的方法，以及然后將本方法應(yīng)用于解聚或片狀剝落顆粒產(chǎn)品是本發(fā)明的另進(jìn)一方面。
[0113]在解聚或片狀剝落處理之后進(jìn)行材料在液體媒介物或基質(zhì)材料(或基質(zhì)材料前體)中的分散的方法是本發(fā)明的進(jìn)一步的方面。這種分散可涉及使用一種或多種分散劑，如表面活性劑，或它的分子將其本身與單獨(dú)的分散組成顆粒(例如，獨(dú)立的CNT或石墨烯片)關(guān)聯(lián)的聚合材料，以便抑制它們?cè)谝后w中的再聚合。
【專利附圖】

【附圖說(shuō)明】
[0114]現(xiàn)在將進(jìn)一步參考附圖解釋本方案，附圖中:
[0115]圖1是處理容器的透視圖；
[0116]圖2是一種形式的中央電極形成物的示意圖；
[0117]圖3是另一種形式的中央電極形成物的示意圖；
[0118]圖4是在產(chǎn)生等離子體的裝置中操作的處理容器的示意性的端視圖；
[0119]圖5是在產(chǎn)生等離子體的裝置中操作的處理容器的側(cè)視圖；
[0120]圖6是處理滾筒的進(jìn)一步的實(shí)施例的透視圖，以及
[0121]圖7是它的軸向截面。
[0122]圖8至圖16顯示了在根據(jù)本發(fā)明的新方案的處理之前和之后，實(shí)際碳材料的細(xì)節(jié):[0123]
[0124]
[0125]
[0126]SEM圖像
[0127]
[0128]SEM圖像
[0129]
[0130]
[0131]
[0132]
[0133]
圖8和圖9是在處理之前MWCNT材料的SEM圖像；
圖10和圖11是在處理之后相同的麗CNT材料的SEM圖像； 圖12 (a)和圖12 (b)是在處理之前和之后MWCNT材料的顆粒尺寸數(shù)據(jù)；
圖13和圖14是在處理之前和之后，由電弧放電制成的無(wú)序石墨或石墨烯材料的?
圖15和圖16是在處理之前和之后，天然石墨材料的SEM圖像。
圖17和圖18是在處理之前和之后，由電弧放電制成的無(wú)序石墨或石墨烯材料的?
圖19和圖20是在處理之前和之后，天然石墨材料的SEM圖像。
圖21和圖22是在實(shí)例6中獲得的產(chǎn)品的正視圖和邊緣視圖；
圖23顯示在實(shí)例7中獲得的所選擇的納米片晶材料；
圖24顯示處理滾筒的另一形式(第三裝置實(shí)施例)；
圖25和圖26是顯示通過(guò)本發(fā)明的處理方法而功能化的CNT的表面元素分析的
ESCA (XPS)結(jié)果。
【具體實(shí)施方式】
[0134]參考圖1，示出了總體上圓柱形的玻璃容器或滾筒4，其具有整體式玻璃后端壁43和前開(kāi)口 41。石英或硼硅酸鹽玻璃是合適的。軸向延伸的肋狀形成物44沿周向分布，并且從滾筒壁42的內(nèi)表面向內(nèi)伸出。所述形成物可以與玻璃壁一體地形成，或者結(jié)合在塑料部件上。
[0135]后壁43具有中央凹角部或插座431，所述凹角部或插座形成用于向前軸向延伸通過(guò)的滾筒內(nèi)部的電極形成物的絕緣定位支撐物。如圖2中例示的，這種形成物可以是固定的金屬電極插入物。圖2的實(shí)施例是具有氣體供給端口的管狀電極，其中該氣體供給端口通過(guò)精細(xì)過(guò)濾盤32封閉它的前端(自由端)(例如，由環(huán)形螺帽33夾緊)。氣體供給端口的開(kāi)放后端密封地結(jié)合至，或更優(yōu)選地密封地但是可移除動(dòng)地連接至(例如，通過(guò)所示的螺紋或錐形柱塞)玻璃插座431的中央開(kāi)口。
[0136]可替換地，內(nèi)部電極形成物可以是或包括電介質(zhì)電極覆蓋物，例如，如圖3顯示的，玻璃壁自身的整體管狀向前延伸部3’，且在它的前端處具有精細(xì)顆粒過(guò)濾器32’，例如，燒結(jié)玻璃或陶瓷的過(guò)濾器。類似于圖2的電極，替換的方式具有固定的或結(jié)合的不連續(xù)的管狀電介質(zhì)電極覆蓋元件。
[0137]可移除的電極/電極覆蓋物的優(yōu)點(diǎn)是容易清潔、容易利用不同的電極/電極覆蓋物更換或取代，例如，具有不同的大小、材料、過(guò)濾器類型等等。
[0138]為玻璃處理容器的前開(kāi)口端提供塑料密封蓋5。這個(gè)蓋具有:周邊密封沿53，以便緊密地插入到滾筒開(kāi)口 41中；結(jié)合有HEPA過(guò)濾器元件的過(guò)濾器端口 52，以便利用真空系統(tǒng)進(jìn)行壓力均衡；以及具有密封蓋的流體噴射端口 51，以用于液體的引入。
[0139]在使用中，將顆粒的裝填物放入容器4。密封蓋5。HEPA過(guò)濾器52是足夠精細(xì)的，使得顆粒不能逃逸，且無(wú)論如何，該過(guò)濾器可利用密封件覆蓋以防止破壞。將裝載顆粒的容器送去利用等離子生成設(shè)備來(lái)進(jìn)行等離子處理，該等離子生成設(shè)備具有產(chǎn)生了真空的處理腔室、等離子體形成氣體供給裝置、用于旋轉(zhuǎn)所述容器的裝置、以及用于產(chǎn)生用于等離子體生成的適當(dāng)電場(chǎng)的系統(tǒng)電極驅(qū)動(dòng)器(例如，RF能量)。
[0140]在如圖2中的情形中，其中電極3是整體式的，必需通過(guò)適當(dāng)?shù)倪B接器(例如，具有氣體供給導(dǎo)管70的螺紋元件6)將這個(gè)電極連接至電力驅(qū)動(dòng)器。當(dāng)然，可替換地，這種連接器可進(jìn)一步延伸至管狀電極3的內(nèi)部或始終在該管狀電極3的內(nèi)部延伸。然而，無(wú)論如何，連接器是可移除地或可釋放地連接的。 [0141]在圖3的情形中，其中滾筒包括電介質(zhì)電極覆蓋物3’，并且插入等離子體產(chǎn)生設(shè)備的細(xì)長(zhǎng)電極7，且緊密地裝配，以便避免居間空間(圖中少量的空隙只是指示不連續(xù)的部件)。
[0142]可在連接器6或電極7內(nèi)部提供中央氣體供給通道70，以便經(jīng)由在電極的前端處的過(guò)濾器32、32’向容器內(nèi)部供給氣體。
[0143]圖4和圖5示意性地顯示等離子體處理裝置:支撐容器8可旋轉(zhuǎn)地安裝在固定的可密封殼體9中。這些部件或其部分可以包括反電極。反電極應(yīng)該相對(duì)于軸電極來(lái)成形和放置，以便能夠在處理腔室的內(nèi)部基本上始終沿著軸向電極形成穩(wěn)定的輝光等離子體。通過(guò)前部艙口(hatch) 81將顆粒處理容器4裝載到支撐集裝箱8中，并且通過(guò)定位墊82，以及通過(guò)軸電極在其后端上的連接，來(lái)將所述顆粒處理容器軸向地保持在適當(dāng)位置。通過(guò)排空端口 V排空殼體9，并且通過(guò)該系統(tǒng)經(jīng)由容器真空端口 83和處理容器的前過(guò)濾器端口 52來(lái)施加真空。通過(guò)電極形成物中的過(guò)濾器32、32’軸向地供給氣體。根據(jù)已知原理的RF或其他適當(dāng)功率的應(yīng)用在容器4中產(chǎn)生等離子體，特別是在臨近軸向電極形成物3的區(qū)域中。隨著滾筒旋轉(zhuǎn)(圖4)，內(nèi)部葉片44向上攜帶納米顆粒，且將納米顆粒向下投射(cast)以選擇性通過(guò)這種等離子體富集區(qū)域。
[0144]假如處理氣氛將維持等離子體，則可自由地選擇處理氣氛。含氧氣氛是一種實(shí)例，且對(duì)于在顆粒上產(chǎn)生含氧官能團(tuán)是有效的，因此激活這些含氧官能團(tuán)。
[0145]因而，可將處理容器4插入等離子體裝置，并且在不需要打開(kāi)的情況下操作該處理容器，以便將顆粒等離子體激活。在處理之后，液體引入端口 51可用于注射適當(dāng)?shù)囊后w，以便分散和/或攜帶顆粒。例如，這可以是溶劑媒介物、水或聚合物材料。
[0146]對(duì)于處理氣體的注射，處理腔室可以具有超過(guò)一個(gè)的氣體注射點(diǎn)(例如，在殼體或滾筒中的不同的點(diǎn)，和/或用于在中央電極上或沿著中央電極注射氣體的不同的選擇)。然后，可選擇合適的點(diǎn)，以便根據(jù)要處理的材料產(chǎn)生有效的處理。
[0147]處理滾筒的旋轉(zhuǎn)速度是可調(diào)整的，以使得顆粒選擇性地下落通過(guò)輝光等離子體區(qū)域。
[0148]可以多種方式形成滾筒。一種可能性是導(dǎo)電滾筒壁自身形成用于等離子體形成的反電極。前端板和后端板可以是介電的。進(jìn)一步的可能性是完全介電的滾筒，具有單獨(dú)的反電極結(jié)構(gòu)或其他等離子體供能結(jié)構(gòu)。這種結(jié)構(gòu)可以是外部殼體。
[0149]玻璃是用于形成擋板、滾筒端板和滾筒壁中的任何一項(xiàng)的適當(dāng)且現(xiàn)成的電介質(zhì)材料。還可以使用塑料或陶瓷材料。
[0150]第二裝置實(shí)施例
[0151]圖6和圖7顯示適用于處理包括CNT的顆粒、或石墨細(xì)粒的另一處理滾筒。該處理滾筒具有金屬(例如，鋼或鋁)的圓柱形滾筒壁2004，以充當(dāng)反電極。所述處理滾筒安裝成以便在真空腔室中(例如，在支撐滾輪上)旋轉(zhuǎn)。[0152]端壁是絕緣的。后端壁是玻璃或惰性塑料(例如，PTFE)的，且包括內(nèi)部和外部層2432、2431，在所述層之間夾緊有過(guò)濾層(沒(méi)有顯示)。這種端壁過(guò)濾器模塊具有占據(jù)超過(guò)它的面積一半的大窗口 2111，以便通過(guò)過(guò)濾器的氣流速度是低的。發(fā)現(xiàn)了這可以改善等離子體穩(wěn)定性，例如，抑制電弧作用。后端壁的中央具有用于軸電極的保持件(沒(méi)有示出)。電極是管狀金屬電極，在使用中，沿著所述金屬電極供給處理氣體。可將所述電極容納在屏極(sheath)中。
[0153]在金屬滾筒的內(nèi)部周圍安裝一組八個(gè)非導(dǎo)電的(塑料的)升降葉片(liftervanes)244。前端壁具有通過(guò)緊密卡圈(collar,軸環(huán))保持的簡(jiǎn)單絕緣密封壁或蓋,與后端處的模塊一樣，可選地，可將所述卡圈旋擰到金屬滾筒端上。
[0154]第三裝置實(shí)施例
[0155]圖24稍微更詳細(xì)地顯示了處理滾筒的第三實(shí)施例。這是更大的滾筒，容積大約60升且沒(méi)有內(nèi)部擋板或升降器，即，以使在處理期間，接觸體(例如，鋼球)的層堆將處在底部處。管狀中央電極用于通過(guò)前端處的黃銅燒結(jié)插頭(沒(méi)有顯示)供給氣體。前壁形成為具有有限開(kāi)口(具有窗口插頭，沒(méi)有顯示)的錐體，以便在處理之后促進(jìn)產(chǎn)品的騰空。如前面那樣，后壁是過(guò)濾器。還顯示了機(jī)械驅(qū)動(dòng)、真空連通和氣體供給的元件，以幫助進(jìn)行閱讀的技術(shù)人員。通過(guò)大體積的系統(tǒng)的氣體流動(dòng)相對(duì)緩慢，而且我們發(fā)現(xiàn)，不存在非常精細(xì)的顆粒產(chǎn)品通過(guò)過(guò)濾器逃逸的趨勢(shì)，例如，不能通過(guò)氣流將產(chǎn)品“攜帶出去”。
[0156]SM
[0157]設(shè)備和條件
[0158]在實(shí)驗(yàn)工作中，我們使用基本上如圖6和圖7顯示的鋼鐵處理滾筒，并且也如圖24顯示的，該處理滾筒沒(méi)有任何內(nèi)部升降擋板。具有大約12升的內(nèi)部容積，直徑400mm，中央電極直徑3_，鋼鐵中央電極 ，以及在前壁中具有觀察窗口。與接觸體一樣，我們使用普通的鋼球軸承:大小10mm，重量12克，數(shù)量大約500。將稱重大約100克的起始材料(待處理的聚合的或初始的碳顆粒)的裝填物放入具有鋼球和封閉的蓋的滾筒中。關(guān)于處理，滾筒中的條件如下:
[0159]供給的氣氛氣體氧氣
[0160]氣流速率IOOOcm3每分鐘
[0161]壓力50torr
[0162]滾筒旋轉(zhuǎn)的速度60rpm
[0163]施加的電壓(等離子體) 100伏特
[0164]處理的時(shí)間段30mins
[0165]在處理大量顆粒的旋轉(zhuǎn)速度處發(fā)現(xiàn)最好的結(jié)果，與移動(dòng)體(鋼球)混合的顆粒隨著滾筒的旋轉(zhuǎn)而處于滾筒的底部。在60rpm處，緩慢地?cái)噭?dòng)球和顆粒的層堆，但是其仍然處在滾筒的底部。
[0166]實(shí)例I至3中使用的碳樣品材料如下。
[0167](I)通過(guò)CVD工藝制成的MWCNT材料，來(lái)自拜爾；
[0168](2)由電弧放電工藝生產(chǎn)的大部分為石墨的材料,來(lái)自Rosseter (塞浦路斯)；
[0169](3)天然的石墨粉末。
[0170]在處理期間，隨著鋼球與碳顆粒一起在滾筒中翻滾，我們?cè)阡撉蛑車^察到類似等離子體的光暈(特別是在最靠近中央電極的層堆的頂部處的那些光暈)。
[0171]通過(guò)MasterSizer2000 機(jī)器(馬爾文儀器，英國(guó)(Malvern Instruments, UK)),在水分散體中(利用標(biāo)準(zhǔn)的激光衍射方法)測(cè)量顆粒大小。(技術(shù)人員應(yīng)該明白，因?yàn)楫a(chǎn)品的高縱橫比，這里只提供了相對(duì)的測(cè)量。)SEM圖像來(lái)自于Hitachi S-4800。
[0172]實(shí)例I
[0173]在圖8和圖9的SEM圖像中看到所供應(yīng)的(即，所制造的)MWCNT材料，在圖12 (a)中看到它的顆粒尺寸分布。這些是尺寸接近1_( 1000 μ m)的大的、緊緊地聚合的細(xì)粒。在圖10和圖11的SEM圖像中看到經(jīng)處理的材料，在圖12 (b)中看到它的顆粒尺寸分布?？扇菀椎乜吹?，顆粒的尺寸已經(jīng)顯著地減小至I至ΙΟμπι之間的范圍，例如，出現(xiàn)了實(shí)質(zhì)性的解聚，還可看到，經(jīng)處理的材料具有很大比例的離散且無(wú)拘束的CNT，如可在SEM圖像中看到的。
[0174]實(shí)例2
[0175]使起始材料(主要由無(wú)序的、堆積石墨塊和具有少量富勒烯(圖13)的片晶組成)經(jīng)受與上述描述一樣的處理。在圖14中看到經(jīng)處理的材料的部分。可容易地看到，存在片晶的顯著變薄、一些石墨烯的片狀剝落，以及尺寸的減少。
[0176]BET方法用于測(cè)量比表面積，在300°C處進(jìn)行2小時(shí)的脫氣: [0177]經(jīng)處理的=92m2/g
[0178]未處理的=62m2/g
[0179]增加=48%
[0180]實(shí)例3
[0181]起始材料為粉末化的天然石墨。圖15顯不典型的顆粒:具有多層的石墨片晶,其中所述片晶將不表現(xiàn)石墨的特殊性能。圖16顯示處理之后的材料。存在顯著的片狀剝落，從而產(chǎn)生大量單個(gè)石墨烯薄片。如已知的，可在所述石墨烯薄片的邊緣處進(jìn)行功能化。
[0182]實(shí)例4
[0183]使起始材料(主要由無(wú)序的、堆積石墨塊和具有少量富勒烯(圖17)的片晶組成)經(jīng)受與上述描述一樣的處理。在圖18中看到經(jīng)處理材料的部分?？扇菀椎乜吹?，存在片晶的顯著變薄、一些石墨烯的片狀剝落、以及尺寸的減少。
[0184]BET方法用于測(cè)量比表面積，在300°C處進(jìn)行2小時(shí)的脫氣:
[0185]經(jīng)處理的=92m2/g
[0186]未處理的=62m2/g
[0187]增加=48%
[0188]實(shí)例5
[0189]起始材料為粉末化的天然石墨。圖19顯不了典型的顆粒:具有多層的石墨片晶，其中所述片晶將不表現(xiàn)石墨的特殊性能。圖20顯示處理之后的材料。存在顯著的片狀剝落，從而產(chǎn)生了大量單個(gè)石墨烯薄片。如已知的，可在所述石墨烯薄片的邊緣進(jìn)行功能化。
[0190]實(shí)例 6
[0191]起始材料為粉末化的原產(chǎn)自中國(guó)的天然石墨。圖21是經(jīng)處理產(chǎn)品的代表圖，具有完全地分離的片晶。沒(méi)有測(cè)量的片晶超過(guò)57nm厚。大多數(shù)小于25nm厚。最薄的是2.7nm。
[0192]這種帶有來(lái)自等離子體處理的含氧功能的材料容易以2wt%的比例分散在熔融聚乙烯中，然后，將所述熔融聚乙烯牽拉成絲線(yarn)。在定性的實(shí)驗(yàn)室比較中，填充的絲線比相應(yīng)的未填充材料的絲線具有更高的抗拉強(qiáng)度。
[0193]實(shí)例7
[0194]在實(shí)例6中獲得的片狀剝落的石墨通過(guò)在水中的分散和超聲破碎法而進(jìn)行分類，因此，只有最細(xì)的顆粒保留在罐的頂部。這些顆粒被物理地分離并回收。圖23顯示，這些顆粒是非常小且均勻的非常薄的片晶；從而通過(guò)簡(jiǎn)單且經(jīng)濟(jì)的處理獲得了非常高價(jià)值的材料。
[0195] 功能化
[0196]圖25和圖26顯示用于經(jīng)處理的碳納米管(Baytubes?)的XPS (ESCA)表面分析。未處理的管顯示96%的碳、4%氧。
[0197]在含氨等離子體(在Ar中稀釋的氨)中，利用如上述的鋼球，將25g樣品處理三十分鐘之后，參考圖25，分析顯示為97.2%的碳、0.9%的氧氣、1.9%的氮。已經(jīng)減少了不想要的0，且引入了 N-H功能。
[0198]圖26顯示在相同的處理(但是是在含有CF4的等離子體中)之后的對(duì)應(yīng)結(jié)果。在處理之后，碳是83.3%、氧2.6%以及氣14.1%。這代表了聞水平的表面氣功能化。
【權(quán)利要求】
1.一種用于分解、解聚、片狀剝落、清理或功能化顆粒的顆粒處理方法，其中用于處理的所述顆粒在包含或包括多種導(dǎo)電固體接觸體或接觸形成物的處理腔室中經(jīng)受等離子體處理，在所述處理腔室中，所述顆粒與所述接觸體或接觸形成物一起被攪動(dòng)并且所述顆粒與等離子體接觸。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的顆粒處理方法，其中待處理的所述顆粒是碳顆粒。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的顆粒處理方法，其中，待處理的所述顆粒包括石墨、碳鈉米管(CNT)或其他納米顆粒,或者由石墨、碳鈉米管(CNT)或其他納米顆粒組成。
4.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的顆粒處理方法，所述方法使用在所述處理腔室中能夠運(yùn)動(dòng)的所述接觸體。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的顆粒處理方法，其中，所述處理腔室為滾筒，優(yōu)選地為可旋轉(zhuǎn)的滾筒，在所述滾筒中，多個(gè)所述接觸體與待處理的所述顆粒一起翻滾。
6.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的顆粒處理方法，其中，所述處理容器的壁是傳導(dǎo)性的，并且所述處理容器 的壁形成對(duì)于延伸至所述處理腔室的內(nèi)部空間中的電極的反電極。
7.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的顆粒處理方法，其中，在所述接觸體或接觸形成物的表面上形成輝光等離子體。
8.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的顆粒處理方法，其中，所述接觸體是金屬球或金屬涂覆的球。
9.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的顆粒處理方法，其中，所述接觸體或接觸形成物具有一直徑，所述直徑為至少Imm且不超過(guò)60_。
10.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的顆粒處理方法，其中，所述處理容器中的壓力小于 500Pa。
11.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的顆粒處理方法，其中，在所述處理期間，將氣體供給至所述處理腔室，并且通過(guò)過(guò)濾器從所述處理腔室移除氣體。
12.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的顆粒處理方法，其中，能通過(guò)形成等離子體的氣體的成分對(duì)經(jīng)處理的所述材料進(jìn)行化學(xué)功能化，從而在所述材料的表面上形成例如羧基、羰基、0H、胺、酰胺或鹵素功能性，其中經(jīng)處理的所述材料為由所述處理產(chǎn)生的顆粒或所述顆粒的分解的、解聚的或片狀剝落的成分。
13.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的顆粒處理方法，其中，所述處理腔室中的等離子體形成氣體為氧氣、水、過(guò)氧化氫、酒精、氮、氨、具有氨基的有機(jī)化合物、比如氟的鹵素、比如CF4的鹵代烴以及惰性氣體中的任何一種，或者所述等離子體形成氣體包括氧氣、水、過(guò)氧化氫、酒精、氮、氨、具有氨基的有機(jī)化合物、比如氟的鹵素、比如CF4的鹵代烴以及惰性氣體中的任何一種。
14.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的顆粒處理方法，其中，所述顆粒包括石墨碳或由石墨碳組成，所述石墨碳比如為開(kāi)采石墨，所述石墨碳通過(guò)所述處理而片狀剝落，并且在所述處理之后，所述經(jīng)處理的材料包括離散的石墨或石墨烯片晶或者由離散的石墨或石墨烯片晶組成，所述離散的石墨或石墨烯片晶具有少于IOOnm的片晶厚度，以及垂直于所述片晶厚度的主尺寸，其中所述主尺寸是所述厚度的至少10倍。
15.根據(jù)權(quán)利要求14所述的顆粒處理方法，其中，所述處理持續(xù)至少30分鐘和/或直到經(jīng)處理的碳材料按重量計(jì)包括至少90%的片晶，所述片晶的厚度小于IOOnm并且其中所述主尺寸為所述厚度的至少10倍、優(yōu)選地為所述厚度的至少100倍。
16.根據(jù)權(quán)利要求15所述的顆粒處理方法，其中，所述處理持續(xù)，直到經(jīng)處理的所述碳材料按重量計(jì)包括至少80%、優(yōu)選地至少90%的片晶，所述片晶的厚度小于30nm、優(yōu)選地小于20nm，并且其中所述主尺寸為所述厚度的至少10倍、優(yōu)選地為所述厚度的至少100倍。
17.一種用于制備顆粒分散體或復(fù)合材料的方法，包括:Ca)通過(guò)根據(jù)權(quán)利要求1至15的任一項(xiàng)所述的顆粒處理方法來(lái)處理顆粒，以及(b )在液體媒介物或基質(zhì)材料中分散經(jīng)處理的所述材料。
18.根據(jù)權(quán)利要求17所述的方法，其中，所述顆粒在如下的基質(zhì)材料中分散，所述基質(zhì)材料為例如環(huán)氧樹(shù)脂、聚烯烴、聚亞安酯、聚酯、聚酰胺或聚(甲基)丙烯酸材料的聚合體或者為這樣的聚合體類型的混合物或共聚物，或者所述基質(zhì)材料為這樣的聚合物的例如低聚物或單體的前體。
19.根據(jù)權(quán)利要求18所述的方法，其中，經(jīng)處理的所述材料包括碳納米管、或如權(quán)利要求14至16中的任一項(xiàng)中所限定的石墨或石墨稀片晶，所述碳納米管、或石墨或石墨稀片晶在聚合的所述基質(zhì)材料中分散，優(yōu)選地按重量計(jì)小于所述復(fù)合材料的10%，以便制造導(dǎo)電復(fù)合材料。
20.通過(guò)或能夠通過(guò)根據(jù)權(quán)利要求1至16中的任一項(xiàng)所述的方法獲得的顆粒碳材料，包括離散的石墨片晶和/或碳納米管。
21.—種顆粒分散體或復(fù)合 材料，包括在液體媒介物或基質(zhì)材料中分散的根據(jù)權(quán)利要求20所述的顆粒碳材料。
22.根據(jù)權(quán)利要求21所述的復(fù)合材料，其中，所述顆粒在如下的基質(zhì)材料中分散，所述基質(zhì)材料為例如環(huán)氧樹(shù)脂、聚烯烴、聚亞安酯、聚酯、聚酰胺或聚(甲基)丙烯酸材料的聚合體或者這樣的聚合體類型的混合物或共聚物，或者所述基質(zhì)材料為這樣的聚合物的例如低聚物或單體的前體。
23.一種物品或器件，包括導(dǎo)電元件或?qū)?，所述?dǎo)電元件或?qū)影ǜ鶕?jù)權(quán)利要求22所述的、或者通過(guò)根據(jù)權(quán)利要求17至19中任一項(xiàng)的方法獲得的復(fù)合材料或者由這樣的復(fù)合材料組成，所述物品或器件比如為光伏器件、場(chǎng)致發(fā)射器件、儲(chǔ)氫器件、電池或電池電極。
【文檔編號(hào)】B01J19/08GK103476878SQ201180067150
【公開(kāi)日】2013年12月25日 申請(qǐng)日期:2011年12月8日 優(yōu)先權(quán)日:2010年12月8日
【發(fā)明者】伊恩·沃爾特斯, 馬丁·威廉斯 申請(qǐng)人:創(chuàng)新卡博有限公司