制備包含截留在介孔結(jié)構(gòu)基質(zhì)中的金屬顆粒的具有分級(jí)孔隙率的球形材料的方法
【專利摘要】描述了具有在微孔和介孔范圍內(nèi)的分級(jí)孔隙率的無機(jī)材料的制備方法，所述材料由最大直徑為200微米的至少兩種基本球形顆粒構(gòu)成，各所述球形顆粒包含存在于具有厚度為1至60納米的微孔壁的基于氧化硅的介孔結(jié)構(gòu)基質(zhì)內(nèi)的金屬顆粒，所述方法包含下列步驟：a)制備含有最大納米尺寸等于60納米的基于硅的沸石納米晶體和/或基于硅的原沸石體的前體元素的溶液；b)在溶液中混合所述金屬顆粒或所述金屬顆粒的至少一種金屬前體、表面活性劑和根據(jù)a)獲得的所述溶液，使得無機(jī)和有機(jī)材料的體積比V無機(jī)/V有機(jī)為0.29至0.50；c)步驟b)中獲得的所述溶液的氣溶膠霧化以導(dǎo)致形成球形微滴；d)干燥所述顆粒；g)除去所述模板和所述表面活性劑。
【專利說明】制備包含截留在介孔結(jié)構(gòu)基質(zhì)中的金屬顆粒的具有分級(jí)孔隙率的球形材料的方法
[0001]本發(fā)明涉及含有過渡金屬和硅的無機(jī)氧化物材料領(lǐng)域，特別涉及金屬硅酸鹽，更確切是具有在微孔和介孔范圍內(nèi)的分級(jí)孔隙率并至少在介孔范圍內(nèi)有序的硅鋁酸鹽材料。更確切地，其涉及使用“氣溶膠”合成技術(shù)獲得的這些材料的制備。本發(fā)明還涉及這些材料在硫化后作為烴進(jìn)料轉(zhuǎn)化，特別涉及加氫處理和加氫轉(zhuǎn)化領(lǐng)域的多種工藝中的催化劑的用途。
現(xiàn)有技術(shù)
[0002]在著作"HydrocrackingScience and Technology", 1996, J.Scherzer, A.J.Gruia, Marcel Dekker Inc 和在來自著作"Catalysis Science and Technology"的 B.SClausen, Η.T.Tops0e, F.E.Massoth 的文章，1996,第 11 卷，Springer-Verlag 中分別描述了烴進(jìn)料的加氫轉(zhuǎn)化(HDC)和加氫處理(HDT)用的催化劑的組成和用途。因此，這些催化劑通常以由基于元素周期表的至少一種第VIB族金屬和/或至少一種第VB族金屬和任選至少一種第VIII族金屬的活性相的存在提供的加氫脫氫功能為特征。最常見的制劑是鈷-鑰(CoMo)、鎳-鑰(NiMo)和鎳-鎢(NiW)類型的。這樣的催化劑可以是本體形式或使用多孔固體的負(fù)載狀態(tài)。在制備后，所述催化劑的催化組合物中存在的至少一種第VIB族金屬和/或至少一種第VB族金屬和任選至少一種第VIII族金屬通常為氧化物形式。HDC和HDT工藝用的活性和穩(wěn)定形式是硫化形式，因此這樣的催化劑經(jīng)過硫化步驟。
[0003]技術(shù)人員通常知道，上述應(yīng)用領(lǐng)域中的良好催化性能取決于I)要處理的烴進(jìn)料的性質(zhì)，2)所用方法，3)所選功能操作條件，和4)所用催化劑。在后一情況下，同樣已知的是，具有高催化潛力的催化劑的特征在于I)優(yōu)化的加氫脫氫功能(完全分散在載體表面并具有高金屬含量的相關(guān)活性相)和2)在使用加氫轉(zhuǎn)化反應(yīng)(HDC)的工藝的特定情況中，所述加氫脫氫功能與由載體的酸官能提供的裂化功能之間的良好平衡。通常，無論要處理的烴進(jìn)料的性質(zhì)如何，試劑和反應(yīng)產(chǎn)物應(yīng)令人滿意地到達(dá)還應(yīng)具有大活性表面積的催化劑的活性位點(diǎn)，這意味著對(duì)所述催化劑中存在的氧化物載體的結(jié)構(gòu)和質(zhì)地存在特定約束。后一點(diǎn)在“重質(zhì)”烴進(jìn)料的處理中特別關(guān)鍵。
[0004]形成HDC和HDT催化劑的加氫脫氫相的常見方法包括使用被稱作“干浸潰”的技術(shù)在氧化物載體上沉積至少一種第VIB族金屬和/或至少一種第VB族金屬和任選至少一種第VIII族金屬的分子前體，接著熟化、干燥和煅燒步驟，以致形成所用的所述金屬的氧化形式。接著，隨后如上所述進(jìn)行最終硫化步驟，以生成活性加氫脫氫相。
[0005]已經(jīng)深入研究使用這些傳統(tǒng)合成程序獲得的催化劑的催化性能。特別地，已經(jīng)表明，在相對(duì)較高的金屬含量下，出現(xiàn)由于煅燒步驟而形成的耐硫化相(燒結(jié)現(xiàn)象)(B.S.Clausen, H.T.Tops0e 和 F.E.Massoth,來自著作"Catalysis Science andTechnology", 1996,第11卷，Springer-Verlag)。例如,在負(fù)載在氧化招型載體上的CoMo或NiMo型催化劑的情況下，這些是I)具有足以在XRD中檢出的尺寸的此03、祖0、(:00、CoMoO4或Co3O4微晶，和/或2) Al2 (MoO4) 3、CoAl2O4或NiAl2O4類型的物類。上文提到的含有元素鋁的三種物類是技術(shù)人員公知的。它們來自氧化鋁載體和活性加氫脫氫相的前體鹽在溶液中的相互作用，這在實(shí)踐中導(dǎo)致從氧化鋁基質(zhì)中提取的Al3+離子與所述鹽之間的反應(yīng)以形成式[Al (OH)6Mo6018]3_的Anderson雜多陰離子,其本身是耐硫化相的前體。所有這些物類的存在導(dǎo)致相關(guān)催化劑的催化活性的不可忽略的間接損失，因?yàn)橛捎谄湟徊糠止潭ㄔ诘突钚曰驘o活性物類中，并非所有屬于至少一種第VIB族金屬和/或至少一種第VB族金屬和任選至少一種第VIII族金屬的元素都發(fā)揮它們的最大潛力。
[0006]因此可以改進(jìn)上述傳統(tǒng)催化劑的催化性能，特別通過開發(fā)用于制備這些催化劑的新型方法，其可用于:
1)確保加氫脫氫相的良好分散，特別是在高金屬含量下(例如通過控制基于過渡金屬的顆粒的粒度，在熱處理后保持這些顆粒的性質(zhì)等);
2)限制耐硫化(refractoryto sulphurization)物類的形成(例如通過獲得形成活性相的過渡金屬之間的更好協(xié)同效應(yīng)，控制加氫脫氫活性相(和/或其前體)和所用多孔載體之間的相互作用等);
3)在使開發(fā)的活性表面積保持高的同時(shí)確保試劑和反應(yīng)產(chǎn)物的良好擴(kuò)散(多孔載體的化學(xué)、質(zhì)地和結(jié)構(gòu)性質(zhì)的優(yōu)化)。
[0007]為了滿足上述需要，已開發(fā)出加氫轉(zhuǎn)化和加氫處理催化劑，其中活性加氫脫氫相的前體由雜多陰離子(HPA)，例如基于鈷和鑰(CoMo體系)、鎳和鑰(NiMo體系)、鎳和鎢(NiW)、鎳、釩和鑰(NiMoV體系)或磷和鑰(PMo)的雜多陰離子形成。例如，專利申請(qǐng)F(tuán)R 2.843.050公開了包含至少部分以雜多陰離子形式存在于氧化物前體中的至少一種第VIII族元素和至少鑰和/或鎢的加氫精制和/或加氫轉(zhuǎn)化催化劑。通常，該雜多陰離子浸潰到氧化物載體上。
[0008]大約十年前，開發(fā)出包含具有受控分級(jí)孔隙率的載體的其它催化劑。在涉及加氫處理、加氫轉(zhuǎn)化和烴進(jìn)料生產(chǎn)領(lǐng)域的用途的背景中，除可達(dá)性(與孔隙大小相關(guān))/開發(fā)的活性表面(與比表面積相關(guān))折衷外(其控制是合意的)，重要的是控制參數(shù)，如孔隙長度、曲度(tortuosity)或孔隙之間的連通性(由各空穴的通路數(shù)規(guī)定)。與孔隙的周期排列和特定形態(tài)相關(guān)的結(jié)構(gòu)性質(zhì)是必須控制的參數(shù)。例如，美國專利2007/152181公開了為了轉(zhuǎn)化各種油餾分，使用產(chǎn)生大比表面積和均勻孔徑分布的介孔結(jié)構(gòu)氧化鋁型催化劑載體是有利的。
[0009]發(fā)明概述
本發(fā)明涉及具有在微孔和介孔范圍內(nèi)的分級(jí)孔隙率的無機(jī)材料的制備方法，所述材料由最大直徑為200微米的至少兩種基本球形顆粒構(gòu)成，各所述球形顆粒包含含有選自釩、鈮、鉭、鑰、鎢、鐵、銅、鋅、鈷和鎳的至少一種或多種金屬的金屬顆粒，所述金屬顆粒存在于具有厚度為I至60納米的微孔壁的基于氧化硅的介孔結(jié)構(gòu)基質(zhì)內(nèi)，所述方法包含至少下列步驟:
a)制備含有最大納米尺寸等于60納米的基于娃的沸石納米晶體和/或基于娃的原沸石(proto-zeolitic)體的前體元素的溶液；
b)在溶液中混合所述金屬顆?；蛩鼋饘兕w粒的至少一種金屬前體、至少一種表面活性劑和至少根據(jù)a)獲得的所述溶液以使無機(jī)和有機(jī)材料的體積比V無機(jī)Λ有機(jī)力0.29至0.50，
c)步驟b)中獲得的所述溶液的氣溶膠霧化以導(dǎo)致形成球形微滴； d)干燥所述顆粒；
g)除去至少所述模板和至少所述表面活性劑。
[0010]包含所述步驟a)、b)、C)、d)和g)的本發(fā)明的所述制備方法被稱作本發(fā)明的初級(jí)方法。根據(jù)本發(fā)明的初級(jí)方法制成的無機(jī)材料是完全非晶、部分結(jié)晶(混合非晶/結(jié)晶)或完全結(jié)晶的介孔結(jié)構(gòu)材料。
[0011]根據(jù)本發(fā)明的制備方法的第一優(yōu)選實(shí)施方案，在所述步驟d)后，進(jìn)行由熱壓處理獲自所述步驟d)的顆粒構(gòu)成的步驟e)，隨后進(jìn)行由干燥在所述步驟e)結(jié)束時(shí)獲得的所述顆粒構(gòu)成的步驟f)。隨后在所述步驟f)后進(jìn)行用于除去至少所述模板和至少所述表面活性劑的所述步驟g)。包含所述步驟a)、b)、c)、d)、e)、f)和g)的本發(fā)明的方法的所述第一實(shí)施方案被稱作本發(fā)明的次級(jí)方法。根據(jù)本發(fā)明的次級(jí)方法制成的無機(jī)材料是完全結(jié)晶的介孔結(jié)構(gòu)材料。
[0012]術(shù)語“本發(fā)明的方法”無差別地用于表示本發(fā)明的初級(jí)方法、本發(fā)明的次級(jí)方法和本說明書下文中描述的方法的各種實(shí)施方案。
[0013]根據(jù)本發(fā)明，形成根據(jù)本發(fā)明的方法制成的材料的各基本球形顆粒的基于氧化硅的基質(zhì)因此完全由原沸石體(非晶壁)或完全由沸石體(結(jié)晶壁)或由原沸石體和沸石體的混合物(部分結(jié)晶壁)構(gòu)成。特別地，原沸石體的前體元素在本發(fā)明的初級(jí)方法(不存在任何任選熱壓步驟)的步驟a)的溶液合成過程中的單獨(dú)使用導(dǎo)致基于硅的微孔/介孔結(jié)構(gòu)混合氧化物基質(zhì)的完全非晶壁。類似地，在本發(fā)明的初級(jí)方法的步驟a)的膠體溶液的合成過程中僅使用具有60納米或更小的納米尺寸的沸石納米晶體導(dǎo)致基于硅的微孔/介孔結(jié)構(gòu)混合氧化物基質(zhì)的完全結(jié)晶壁。再例如，原沸石體的前體元素和具有60納米或更小的納米尺寸的沸石納米晶體在本發(fā)明的初級(jí)方法(不存在任何任選熱壓步驟)的步驟a)的溶液合成過程中的同時(shí)使用導(dǎo)致部分結(jié)晶的基于硅的微孔/介孔結(jié)構(gòu)混合氧化物基質(zhì)的壁。最后，原沸石體的前體元素和具有60納米或更小的納米尺寸的沸石納米晶體在本發(fā)明的次級(jí)方法(存在熱壓步驟)的步驟a)的溶液合成過程中的同時(shí)使用導(dǎo)致完全結(jié)晶的基于硅的微/介孔結(jié)構(gòu)混合氧化物基質(zhì)的壁。
[0014]所述原沸石體或所述沸石體或甚至原沸石體和沸石體的混合物引發(fā)根據(jù)本發(fā)明的方法獲得的材料的各球形顆粒內(nèi)存在的微孔性。形成根據(jù)本發(fā)明的方法制成的材料的各基本球形顆粒的所述基于氧化硅的所述基質(zhì)是完全含硅的或其除硅外還包含至少一種選自鋁、鐵、硼、銦和鎵，優(yōu)選鋁的元素Y。
[0015]發(fā)明益處
本發(fā)明提出的制備方法是連續(xù)運(yùn)行的簡單方法。通過使用氣溶膠技術(shù)，其可以產(chǎn)生具有在微孔和介孔范圍內(nèi)的分級(jí)孔隙率并至少在介孔范圍內(nèi)有序的無機(jī)材料，其由基本球形顆粒(在其中金屬顆粒截留在基于硅的混合微孔/介孔結(jié)構(gòu)基質(zhì)中)形成。
[0016]根據(jù)本發(fā)明的制備方法獲得的材料是有利的催化前體。其有利地在硫化后用作與烴進(jìn)料的加氫處理和加氫轉(zhuǎn)化相關(guān)的用途中的催化劑。特別地，金屬顆粒是由根據(jù)本發(fā)明的方法制成的材料獲得的催化劑中存在的硫化活性相的前體物類。
[0017]本發(fā)明的制備方法可用于獲得同時(shí)具有歸因于基于選自釩、鈮、鉭、鑰、鎢、鐵、銅、鋅、鈷和鎳的元素的金屬顆粒，特別是雜多陰離子形式的金屬顆粒的存在的性質(zhì)(活性相的更好分散，金屬物類之間的更好協(xié)同效應(yīng)，耐硫化相的減少等)和歸因于通過氣溶膠技術(shù)獲得的基于硅的混合微孔/介孔結(jié)構(gòu)基質(zhì)的結(jié)構(gòu)和質(zhì)地性質(zhì)的材料。
[0018]優(yōu)選地，形成根據(jù)本發(fā)明的方法制成的材料的各基本球形顆粒的基于氧化硅的所述基質(zhì)除硅外還包含至少一種選自鋁、鐵、硼、銦和鎵，優(yōu)選鋁的元素Y，以形成硅鋁酸鹽材料。當(dāng)Y是鋁時(shí)，根據(jù)本發(fā)明的方法制成的材料的酸-堿性因此具有優(yōu)于在不存在原沸石體的前體的情況下和使用技術(shù)人員公知的合成規(guī)程使用二氧化硅和氧化鋁的無機(jī)前體制成的現(xiàn)有技術(shù)硅鋁酸鹽材料的酸-堿性。
[0019]此外，根據(jù)本發(fā)明的方法制成的材料由具有受控尺寸，即具有等于200微米，優(yōu)選小于100微米，有利地為50納米至50微米，非常有利地為50納米至30微米，再更有利地為50納米至10微米的最大直徑的球形基本顆粒構(gòu)成。與不是使用氣溶膠技術(shù)獲得并且為具有不均勻，即不規(guī)則形狀、尺寸遠(yuǎn)大于500納米的基本顆粒形式的已知現(xiàn)有技術(shù)材料相t匕，在潛在工業(yè)用途中，在用作以根據(jù)本發(fā)明的方法制成的材料為前體的催化劑時(shí)，這些顆粒的有限尺寸以及它們的均勻球形導(dǎo)致試劑和反應(yīng)產(chǎn)物的更好擴(kuò)散。
[0020]使所述金屬顆粒截留在微孔/介孔結(jié)構(gòu)混合氧化物基質(zhì)內(nèi)產(chǎn)生額外的有利技術(shù)效果，如對(duì)所述金屬顆粒的尺寸的控制、所述金屬顆粒的熱穩(wěn)定性的提高、原始金屬顆粒/載體相互作用的發(fā)展等。所述金屬顆粒是例如多金屬氧酸鹽(polyoxometallate)形式,優(yōu)選雜多陰離子(HPA)形式。
[0021]此外，本發(fā)明的使用氣溶膠技術(shù)的制備方法可用于以簡單的方式和以有限步驟數(shù)制造硫化催化劑的前體。本發(fā)明的使用氣溶膠技術(shù)的制備方法可用于在使用本發(fā)明的方法獲得的材料中保持根據(jù)所述步驟b)在初始溶液中存在的非揮發(fā)物類的化學(xué)計(jì)量，因此可確保在最終材料中在化學(xué)組成方面獲得預(yù)期性質(zhì)，與此不同，涉及過濾和洗滌步驟的其它方法通常造成用于制備最終材料的溶液中最初存在的元素的損失。
[0022]發(fā)明公開
本發(fā)明涉及具有在微孔和介孔范圍內(nèi)的分級(jí)孔隙率的無機(jī)材料的制備方法，所述材料由最大直徑為200微米的至少兩種基本球形顆粒構(gòu)成，各所述球形顆粒包含含有選自釩、鈮、鉭、鑰、鎢、鐵、銅、鋅、鈷和鎳的至少一種或多種金屬的金屬顆粒，所述金屬顆粒存在于具有厚度為I至60納米的微孔壁的基于氧化硅的介孔結(jié)構(gòu)基質(zhì)內(nèi)，所述方法包含至少下列步驟:
a)制備含有最大納米尺寸等于60納米的基于娃的沸石納米晶體和/或基于娃的原沸石體的前體元素的溶液；
b)在溶液中混合所述金屬顆粒或所述金屬顆粒的至少一種金屬前體、至少一種表面活性劑和至少根據(jù)a)獲得的所述溶液以使無機(jī)和有機(jī)材料的體積比V55m/V—為 0.29至0.50 ；
c)步驟b)中獲得的所述溶液的氣溶膠霧化以導(dǎo)致形成球形微滴；
d)干燥所述顆粒；
g)除去至少所述模板和至少所述表面活性劑。
[0023]包含所述步驟a)、b)、C)、d)和g)的本發(fā)明的所述制備方法被稱作本發(fā)明的初級(jí)方法。根據(jù)本發(fā)明的初級(jí)方法制成的無機(jī)材料是完全非晶、部分結(jié)晶(混合非晶/結(jié)晶)或完全結(jié)晶的介孔結(jié)構(gòu)材料。
[0024]當(dāng)所述步驟a)由制備僅含基于硅的原沸石體的前體元素，即至少一種模板和至少一種含硅劑(silicic agent)的溶液構(gòu)成時(shí)，根據(jù)本發(fā)明的初級(jí)方法獲得完全非晶的介孔結(jié)構(gòu)材料:形成根據(jù)本發(fā)明的初級(jí)方法制成的所述非晶材料的各球形顆粒的基于氧化硅的基質(zhì)具有由原沸石體構(gòu)成的非晶壁，所述原沸石體引發(fā)所述材料的各球形顆粒內(nèi)存在的微孔性。原沸石體是由用于根據(jù)本發(fā)明的方法的所述步驟a)合成沸石的試劑制成的物類，所述物類的制備尚未進(jìn)行到形成結(jié)晶沸石的階段。這意味著在通過廣角X-射線衍射表征時(shí)沒有檢出小的所述原沸石體。更確切地和根據(jù)本發(fā)明，構(gòu)成根據(jù)本發(fā)明的初級(jí)方法制成的所述非晶材料的各球形顆粒的基質(zhì)的非晶微孔壁的原沸石體是可充當(dāng)用于合成技術(shù)人員已知的任何沸石，特別但不限于，合成〃Atlas of zeolite framework types",第6次修訂版，2007，C.Baerlocher, L.B.McCusker, D.H.0lson 中記錄的沸石的引物的物類。根據(jù)本發(fā)明的初級(jí)方法制成的非晶材料的各顆粒的基質(zhì)的非晶壁的成分并引發(fā)其微孔性的原沸石體優(yōu)選是選自沸石 IZM-2、ZSM-5、ZSM-12, ZSM-48、ZSM-22、ZSM-23、ZBM-30、EU-2、EU-11、硅質(zhì)巖、β、沸石 Α、八面沸石、Y、USY、VUSY, SDUSY、絲光沸石、NU-1O, NU-87、NU-88、NU-86、NU-85、頂_5、頂_12、頂-16、鎂堿沸石和EU-1的至少一種沸石的引物物類。構(gòu)成所述材料的各顆粒的基質(zhì)的非晶壁的所述原沸石體非常優(yōu)選是用于引發(fā)選自具有結(jié)構(gòu)類型MF1、BEA、FAU和LTA的沸石的至少一種沸石的物類。所述非晶材料是具有在微孔和介孔范圍內(nèi)的分級(jí)孔隙率和在介孔(介觀結(jié)構(gòu))范圍內(nèi)的有序孔隙率的材料。
[0025]當(dāng)所述步驟a)由制備僅含最大納米尺寸等于60納米的基于娃的沸石納米晶體的溶液構(gòu)成時(shí)，根據(jù)本發(fā)明的初級(jí)方法獲得完全結(jié)晶的介孔結(jié)構(gòu)材料:形成根據(jù)本發(fā)明的初級(jí)方法制成的結(jié)晶材料的各球形顆粒的基于氧化硅的基質(zhì)具有由沸石體構(gòu)成的結(jié)晶壁，所述沸石體本身引發(fā)所述材料的各球形顆粒內(nèi)存在的微孔性。所述結(jié)晶材料是具有在微孔和介孔范圍內(nèi)有序的分級(jí)孔隙率的材料。
[0026]當(dāng)所述步驟a)由制備含有最大納米尺寸等于60納米的基于娃的沸石納米晶體和原沸石體的前體元素，即至少一種模板和至少一種含硅劑的溶液構(gòu)成時(shí)，根據(jù)本發(fā)明的初級(jí)方法獲得部分結(jié)晶的介孔結(jié)構(gòu)材料:形成根據(jù)本發(fā)明的初級(jí)方法制成的材料的各球形顆粒的基于氧化硅的基質(zhì)具有由原沸石體和沸石體形成的部分結(jié)晶壁，它們本身引發(fā)所述材料的各球形顆粒內(nèi)存在的微孔性。更確切地，所述壁一方面是非晶的并由原沸石體構(gòu)成，另一方面是結(jié)晶的并由沸石體構(gòu)成。
[0027]根據(jù)本發(fā)明的制備方法的第一優(yōu)選實(shí)施方案，在所述步驟d)后，進(jìn)行由熱壓處理獲自所述步驟d)的顆粒構(gòu)成的步驟e)，隨后進(jìn)行由干燥在所述e)結(jié)束時(shí)獲得的所述顆粒構(gòu)成的步驟f)。隨后在所述步驟f)后進(jìn)行用于除去至少所述模板和至少所述表面活性劑的所述步驟g)。包含所述步驟a)、b)、c)、d)、e)、f)和g)的本發(fā)明的方法的所述第一實(shí)施方案被稱作本發(fā)明的次級(jí)方法。當(dāng)所述步驟a)由制備含有至少原沸石體的前體元素的溶液構(gòu)成時(shí)，本發(fā)明的所述次級(jí)方法是有利的:熱壓步驟e)隨后將所述次級(jí)方法的所述步驟a)的過程中形成的所述原沸石體轉(zhuǎn)化成結(jié)晶沸石體。更有利地通過制備含有最大納米尺寸等于60納米的基于硅的沸石納米晶體和基于硅的原沸石體的前體元素的溶液來進(jìn)行本發(fā)明的次級(jí)方法的所述步驟a)。根據(jù)本發(fā)明的次級(jí)方法制成的無機(jī)材料是介孔結(jié)構(gòu)的結(jié)晶材料:形成根據(jù)本發(fā)明的次級(jí)方法制成的材料的各球形顆粒的基于氧化硅的基質(zhì)具有由沸石體構(gòu)成的結(jié)晶壁，所述沸石體又引發(fā)本發(fā)明的材料的各球形顆粒內(nèi)存在的微孔性。根據(jù)本發(fā)明的次級(jí)方法獲得的所述結(jié)晶材料是具有在微孔和介孔范圍內(nèi)有序的分級(jí)孔隙率的材料。
[0028]術(shù)語“本發(fā)明的方法”無差別地用于表示本發(fā)明的初級(jí)方法、本發(fā)明的次級(jí)方法和本說明書下文中描述的方法的各種實(shí)施方案。
[0029]根據(jù)本發(fā)明的所述初級(jí)方法或根據(jù)本發(fā)明的所述次級(jí)方法獲得的無機(jī)結(jié)晶材料是具有在微孔和介孔范圍內(nèi)有序的分級(jí)孔隙率的材料。構(gòu)成所述材料的各所述球形顆粒的基質(zhì)具有僅由沸石體構(gòu)成的結(jié)晶壁，所述沸石體進(jìn)而由上述原沸石體獲得并經(jīng)歷所述熱壓步驟e)(本發(fā)明的次級(jí)方法)和/或由本發(fā)明的初級(jí)方法或本發(fā)明的次級(jí)方法的所述步驟a)中存在的沸石納米晶體獲得。特別地，構(gòu)成根據(jù)本發(fā)明的初級(jí)或次級(jí)方法制成的結(jié)晶材料的各顆粒的基質(zhì)的結(jié)晶壁并引發(fā)其微孔性的所述沸石體優(yōu)選包含選自沸石IZM-2、ZSM-5、ZSM-12, ZSM-48、ZSM-22、ZSM-23、ZBM-30、EU-2、EU-11、硅質(zhì)巖、β、沸石 Α、八面沸石、Y、USY、VUSY、SDUSY、絲光沸石、NU-10、NU-87、NU-88、NU-86、NU-85、頂-5、頂-12、頂-16、鎂堿沸石和EU-1的至少一種沸石。構(gòu)成所述結(jié)晶材料的各顆粒的基質(zhì)的結(jié)晶壁的所述沸石體非常優(yōu)選包含選自具有結(jié)構(gòu)類型MF1、BEA、FAU和LTA的沸石的至少一種沸石。所述沸石體具有小于或等于60納米，有利地小于或等于30納米的尺寸。
[0030]根據(jù)本發(fā)明的方法制成的材料是具有在微孔和介孔范圍內(nèi)的分級(jí)孔隙率并至少在介孔范圍內(nèi)有序的材料。本發(fā)明中所用的術(shù)語“具有分級(jí)和有序孔隙率的材料”是指在各所述球形顆粒的層面(scale)上具有雙重孔隙率的材料:介孔性，即存在均勻和規(guī)則分布在各所述顆粒中的具有1.5至30納米，優(yōu)選2至20納米，非常優(yōu)選2至15納米的均一直徑(即對(duì)各介孔相同)的在介孔層面上有序的孔隙(介孔結(jié)構(gòu))；和由基于氧化硅的各基質(zhì)的壁弓I發(fā)的微孔性，這種微孔性的特征取決于構(gòu)成根據(jù)本發(fā)明的初級(jí)方法獲得的非晶材料的各球形顆粒的基質(zhì)的非晶壁的原沸石體或構(gòu)成根據(jù)本發(fā)明的初級(jí)方法或次級(jí)方法獲得的結(jié)晶材料的各球形顆粒的基質(zhì)的結(jié)晶壁的沸石體或甚至構(gòu)成根據(jù)本發(fā)明的初級(jí)方法獲得的部分結(jié)晶材料的各球形顆粒的基質(zhì)的部分結(jié)晶壁的原沸石體和沸石體。微孔性以在所述壁內(nèi)存在直徑小于1.5納米的微孔為特征。根據(jù)本發(fā)明的方法獲得的材料還具有微粒內(nèi)結(jié)構(gòu)大孔性(intraparticulate textural macroporosity)。應(yīng)該指出，微孔性質(zhì)的孔隙也可能來自在本發(fā)明的制備方法的所述步驟b)的過程中使用的表面活性劑與在所述材料的無機(jī)組分的介孔結(jié)構(gòu)化過程中產(chǎn)生的有機(jī)-無機(jī)界面處的無機(jī)壁的互相滲透。有利地，構(gòu)成根據(jù)本發(fā)明的方法獲得的材料的球形顆粒無一具有大孔。
[0031]構(gòu)成根據(jù)本發(fā)明的方法制成的材料的各球形顆粒中所含的基于氧化硅的基質(zhì)是介孔結(jié)構(gòu)的:其具有均勻和規(guī)則分布在各球形顆粒中的具有1.5至30納米，優(yōu)選2至20納米，非常優(yōu)選2至15納米的均一直徑(即對(duì)各介孔相同)的介孔。位于各所述球形顆粒的介孔之間的材料是微孔的并具有非晶或部分結(jié)晶或完全結(jié)晶性質(zhì)。其形成厚度I至60納米，優(yōu)選I至30納米的壁或隔層。壁厚度相當(dāng)于將第一介孔與第二介孔隔開的距離，第二介孔是最靠近所述第一介孔的孔隙。上述介孔的有序化使得基于氧化硅的基質(zhì)的結(jié)構(gòu)為六角形的、蠕蟲狀的或立方的，優(yōu)選蠕蟲狀的。
[0032]根據(jù)本發(fā)明，所述金屬顆粒以均勻和一致的方式截留在根據(jù)本發(fā)明的方法制成的材料的各所述球形顆粒中所含的基質(zhì)中。它們有利地含有選自釩、鈮、鉭、鑰和鎢的至少一種或多種金屬。所述金屬顆粒特別通過拉曼光譜法表征并具有至少一個(gè)具有在750至1050 Cnf1范圍內(nèi)的波數(shù)的譜帶。拉曼光譜法是技術(shù)人員公知的技術(shù)。更確切地，所述金屬顆粒具有至少一個(gè)具有在750至950 CnT1或950至1050 cnT1范圍內(nèi)的波數(shù)的譜帶。具有在750至950 cnT1范圍內(nèi)的波數(shù)的譜帶可歸因于反對(duì)稱(M-O-M)鍵拉伸或歸因于對(duì)稱(-0-M-0-)鍵拉伸。具有在950至1050 cnT1范圍內(nèi)的波數(shù)的譜帶可歸因于末端M=O鍵的拉伸模式。M-O-M、-0-M-0-和M=O鍵中存在的元素M優(yōu)選選自釩、鈮、鉭、鑰和鎢和這些金屬的混合。下面在本說明書中描述了用于識(shí)別所述金屬顆粒的拉曼裝置。所述金屬顆粒具有0.3至3納米，優(yōu)選0.3至2納米的平均尺寸，其更優(yōu)選大于或等于0.3納米，并嚴(yán)格小于I納米。有利地通過透射電子顯微術(shù)(TEM)測量所述金屬顆粒的尺寸。在TEM中沒有檢出金屬顆粒意味著所述金屬顆粒具有小于I納米的尺寸。所述金屬顆粒優(yōu)選選自式(XxMmOyHh) q-的多金屬氧酸鹽形式的金屬顆粒和氧化物納米顆粒形式的金屬顆粒；下面給出這種類型的金屬顆粒的定義。
[0033]所述金屬顆粒優(yōu)選是式(XxMmOyHhr-⑴的多金屬氧酸鹽的形式，其中H是氫原子，O是氧原子，X是選自磷、硅、硼、鎳和鈷的元素，且M是選自釩、鈮、鉭、鑰、鎢、鐵、銅、鋅、鈷和鎳的一種或多種元素，X等于0、1、2或4，m等于5、6、7、8、9、10、11、12或18，y在17至72的范圍內(nèi)，h在O至12的范圍內(nèi)且q在I至20的范圍內(nèi)(y、h和q是整數(shù))。在這種式的定義中，在本發(fā)明的背景中希望在該多金屬氧酸鹽結(jié)構(gòu)中存在元素H、X、M和O。式(I)的多金屬氧酸鹽形式的所述金屬顆粒的特征在于在拉曼光譜法中存在至少一個(gè)具有在750至1050 cnT1范圍內(nèi)的波數(shù)的譜帶。式(I)的多金屬氧酸鹽形式的所述金屬顆粒具有0.6至3納米，優(yōu)選0.6至2納米的平均尺寸，其更優(yōu)選大于或等于0.6納米，并嚴(yán)格小于I納米。截留在根據(jù)本發(fā)明的方法制成的材料的各所述球形顆粒中所含的基質(zhì)中的式(XxMniOyHh)q-的多金屬氧酸鹽形式的所述金屬顆粒有利地具有原子M，其中氧化值等于+IV、+V和/或+VI且其中M優(yōu)選選自釩、鈮、鉭、鑰和鎢和這些金屬的混合。多金屬氧酸鹽形式的金屬顆粒以均勻和一致的方式截留在基質(zhì)中。
[0034]根據(jù)本發(fā)明，式⑴的多金屬氧酸鹽的所述金屬顆粒選自同多陰離子(isopolyanion)和雜多陰離子(ΗΡΑ)。它們的特征在于在拉曼光譜法中存在至少一個(gè)具有在750至1050 cm—1范圍內(nèi)的波數(shù)的譜帶。[0035]在著作 Heteropoly and Isopoly Oxometallates, Pope, Ed Springer-Verlag,1983中已充分描述了截留在根據(jù)本發(fā)明的方法制成的材料的各所述球形顆粒中所含的基質(zhì)中的同多陰離子和雜多陰離子。式(I)的所述金屬顆粒優(yōu)選是雜多陰離子。式(I)的所述金屬顆粒，優(yōu)選為雜多陰離子形式，是帶有用相同或不同性質(zhì)的帶正電荷的抗衡離子補(bǔ)償?shù)呢?fù)電荷q的鹽。該抗衡離子有利地由金屬陽離子，特別是第VIII族的金屬的陽離子，如Co2+、Ni2+、質(zhì)子H+和/或銨陽離子NH4+提供。當(dāng)所有抗衡離子都是質(zhì)子H+時(shí)，術(shù)語“雜多酸”通常用于表示式(I)的所述金屬顆粒的存在形式。這種雜多酸的一個(gè)實(shí)例是磷鑰酸(3H+.PMo12O4tl3-)或磷鎢酸(3H+.Pff12O403O。
[0036]根據(jù)本發(fā)明的方法制成的材料的第一實(shí)施方案(其包括使同多陰離子形式的金屬顆粒截留在基于氧化硅的各所述基質(zhì)中)，上列通式(I)中出現(xiàn)的元素X不存在且X = O。元素M是有利地選自釩、鈮、鉭、鑰、鎢、鈷和鎳的一種或多種元素。元素M更優(yōu)選是選自釩、鈮、鉭、鑰和鎢的一種或多種元素。作為所述通式(I)中的元素M的鈷和/或鎳有利地以與選自釩、鈮、鉭、鑰和鎢的一種或多種元素M的混合形式存在(Ni和/或Co部分取代一種或多種元素M = V、Nb、Ta、Mo或W)。通式(I)中存在的m個(gè)元素M原子優(yōu)選都是Mo原子,或W原子，或Mo和W原子的混合，或W和Nb原子的混合，或Mo和V原子的混合，或W和V原子的混合，或Mo和Co原子的混合,或Mo和Ni原子的混合,或W和Ni原子的混合。根據(jù)所述第一實(shí)施方案，m等于5、6、7、8、9、10、11、12或18。m再更優(yōu)選等于6、7或12。在元素M是鑰(Mo)的特定情況下，m的值優(yōu)選是7。在元素M是鎢(W)的另一特定情況下，m的值優(yōu)選是12。在通式(I)中，O是指元素氧，其中17 < y < 48。q是指同多陰離子的電荷，其中3 < q < 12，且H是元素氫，其中h = O至12。根據(jù)所述第一實(shí)施方案的優(yōu)選同多陰離子具有式 H2W12O406- (h=2, m=12, y=40, q=6)或式 Mo7O246- (h=0, m=7, y=24, q=6)。
[0037]根據(jù)本發(fā)明的方法制成的材料的第二實(shí)施方案(其包括使雜多陰離子(標(biāo)作HPA)形式的金屬顆粒截留在基于氧化硅的各所述基質(zhì)中)，元素X是該雜多陰離子結(jié)構(gòu)中的中心原子并選自P、S1、B、Ni和Co，其中X = I或2。元素M是在雜多陰離子的結(jié)構(gòu)中有利地對(duì)稱八面體配位的金屬原子。元素M是有利地選自釩、鈮、鉭、鑰、鎢、鈷和鎳的一種或多種元素。元素M更優(yōu)選是選自釩、鈮、鉭、鑰和鎢的一種或多種元素。作為所述通式⑴中的元素M的鈷和/或鎳有利地以與選自釩、鈮、鉭、鑰和鎢的一種或多種元素M的混合形式存在(Ni和/或Co部分取代一種或多種元素M = V、Nb、Ta、Mo或W)。通式(I)中存在的m個(gè)M原子優(yōu)選都是Mo原子，或W原子，或Mo和W原子的混合，或W和Nb原子的混合，或Mo和V原子的混合，或W和V原子的混合，或Mo和Co原子的混合，或Mo和Ni原子的混合物或W和Ni原子的混合。根據(jù)所述第二實(shí)施方案，111等于5、6、7、8、9、10、11、12或18，優(yōu)選等于5、6、
9、10、11、12或18。在通式⑴中，O是指元素氧，其中y為17至72，優(yōu)選23至42，q是指雜多陰離子的電荷，其中I≤q≤20，優(yōu)選3≤q≤12，且H是元素氫，其中h = 0至12。[0038]有利地截留在根據(jù)本發(fā)明的方法制成的材料的各所述球形顆粒中所含的基質(zhì)中的雜多陰離子(根據(jù)本發(fā)明的方法制成的材料的第二實(shí)施方案)的第一優(yōu)選類別使得所述雜多陰離子具有式XM6O24Hhtr(其中X = l，m = 6，y = 24，q = 3至12且h = O至12)和/或式 X2MltlO38Hhtr(其中 X = 2，m = 10，y = 38，q = 3 至 12 且 h = O 至 12)，其中 H、X、M、0、h、x、m、y和q具有與上述通式(I)中給出的那些相同的定義。這種雜多陰離子被稱作Anderson雜多陰離子(Nature，1937，150，850)。它們包含位于相同平面中并通過邊緣連接在一起的7個(gè)八面體:6個(gè)八面體圍繞含有雜元素X的中心八面體。雜多陰離子CoMo6O24H63-和NiMo6O24H64是截留在各所述介孔結(jié)構(gòu)基質(zhì)中的Anderson雜多陰離子的良好實(shí)例，Co和Ni分別是該HPA結(jié)構(gòu)的雜元素X。當(dāng)它們是鈷或鎳鹽形式時(shí)(即當(dāng)鈷或鎳作為陽離子存在以補(bǔ)償HPA的負(fù)電荷時(shí))，式CoMo6O24H63-和NiMo6O24H64-的這些Anderson雜多陰離子具有達(dá)到0.4至0.6，即接近或等于技術(shù)人員已知并在0.4至0.6范圍內(nèi)的最佳比率的原子比[(促進(jìn)劑=Co和/或Ni)/Mo]的優(yōu)點(diǎn)，以使加氫處理催化劑的性能最大化，計(jì)入此原子比的計(jì)算中的Co和/或Ni是作為抗衡離子和結(jié)構(gòu)HPA的雜元素兩者X存在的Co和/或Ni。例如，單體6-鑰鈷酸根離子的鈷或鎳鹽(式CoMo6O24H63-.3/2C。2+或CoMo6O24H6' 3/2Ni2+)和二聚十鑰鈷酸根離子的鈷或鎳鹽(式Co2MoltlO38H46-.3Co2+或Co2MoltlO38H46-.3Ni2+)分別以0.41和0.5的原子比[(促進(jìn)劑=Co和/或Ni) /Mo]為特征。再例如，單體6-鑰鎳酸根離子的鈷或鎳鹽(式NiMo6O24H64' 2Co2+和NiMo6O24H64-.2Ni2+)和二聚十鑰鎳酸根離子的鈷或鎳鹽(式 Ni2MoltlO38H48-.4Co2+ 和 Ni2MoltlO38H48-.4Ni2+)分別以 0.5 和 0.6 的原子比[(促進(jìn)劑=Co和/或Ni)/Mo]為特征，計(jì)入這種原子比的計(jì)算中的Co和/或Ni是作為抗衡離子和HPA結(jié)構(gòu)的雜元素X兩者存在的Co和/或Ni。在HPA在其結(jié)構(gòu)中含有鈷(X=Co)和鑰(M=Mo)的情況中，其優(yōu)選是二聚的。也可以使用這兩種形式(單體和二聚)的所述HPA的混合。在HPA在其結(jié)構(gòu)中含有鎳(X=Ni)和鑰(M=Mo)的情況中，其優(yōu)選是單體的。也可以使用這兩種形式(單體和二聚)的所述HPA的混合。用于獲得根據(jù)本發(fā)明的方法制成的材料的Anderson HPA非常優(yōu)選是在其結(jié)構(gòu)內(nèi)包含鈷和鑰的二聚HPA，該HPA鹽的抗衡離子可以是鈷 Co113 [Co1112Mo10O38H4]或鎳 Ni113 [Co1112Mo10O38H4]。
[0039]有利地截留在根據(jù)本發(fā)明的方法制成的材料的各所述球形顆粒中所含的基質(zhì)中的雜多陰離子(根據(jù)本發(fā)明的方法制成的材料的第二實(shí)施方案)的第二優(yōu)選類別使得所述雜多陰離子具有式 XM12O4ciHhtr (X = l,m= 12, y = 40, h = O 至 12, q = 3 至 12)和 / 或式 XM11O39Hhtr (X = l,m= 11, y = 39, h = O 至 12, q = 3 至 12),其中 H、X、M、O、h、x、m、y和q具有與上述通式(I)中給出的那些相同的定義。式XM12O4tlH:的雜多陰離子是具有Keggin結(jié)構(gòu)的雜多陰離子，且式XM11O39Hhtr的雜多陰離子是具有缺位Keggin結(jié)構(gòu)的雜多陰離子。具有Keggin結(jié)構(gòu)的雜多陰離子在多種pH范圍下使用A.Griboval, P.Blanchard,E.Payen, M.Fournier, J.L.Dubois, Chem.Lett., 1997, 12, 1259 的出版物中描述的制造途徑獲得。具有Keggin結(jié)構(gòu)的雜多陰離子也以取代形式為人所知，其中第VIII族金屬元素，優(yōu)選鈷或鎳取代式XM12O4ciHhtr中存在的金屬M(fèi):這樣的取代Keggin物類的實(shí)例是雜多陰離子PNiMo11O4tlH6-或PC0Mo11O4ciH6-(—個(gè)Mo原子分別被一個(gè)Ni原子或一個(gè)Co原子取代)。物類 PCoMo11O4ciHf例如根據(jù) L.G.A.van de Water 等人的出版物 J.Phys.Chem.B, 2005, 109，14513中描述的規(guī)程制備。有利地截留在根據(jù)本發(fā)明的方法制成的材料的各所述球形顆粒中所含的介孔結(jié)構(gòu)基質(zhì)中的其它取代Keggin物類是物類PVMo11O4tl4'PV2MoltlO4tl5' PV3Mo9O406或PV4M08O4: (I個(gè)或更多V原子取代I個(gè)或更多充當(dāng)元素M的Mo原子):在D.Soogund等人的出版物Appl.Catal.B, 2010, 98, I, 39中描述了這些物類和它們的制備模式。其它取代Keggin雜多陰離子物類是物類PMo3W9O4tl' PMo6W6O4tl3'PMo9W3O4tl'在專利申請(qǐng)F(tuán)R 2.764.211中描述了更多取代Keggin雜多陰離子物類和它們的制備模式:所述物類具有式ZwXM11O4tlZ' C(z_2w)。Z是鈷和/或鎳，X是磷、硅或硼且M是鑰和/或鎢，Z’是取代元素M的原子的原子并選自鈷、鐵、鎳、銅和鋅，且C是H+離子或烷基銨陽離子，C如Z那樣充當(dāng)抗衡離子，w取O至4.5的值，且z是7至9的值。特別適用于根據(jù)本發(fā)明的方法制成的材料并具有這種式的雜多化合物(雜多陰離子+抗衡離子)的實(shí)例是物類PCoMo11O40H(NH4)6' PNiMo11O40H (NH4) 6、SiCoMo11O40H2(NH4)6' Co3PCoMo11O40H 和 Co3PNiMo11O40H,在申請(qǐng)F(tuán)R 2.764.211中詳細(xì)描述了其制備。專利申請(qǐng)F(tuán)R 2.764.211中描述的雜多陰離子是有利的，因?yàn)樗鼈兙哂凶疃?.5的第VIII族元素與第VI族元素的原子比。
[0040]在專利US 2.547.380和專利申請(qǐng)F(tuán)R 2.749.778中描述了式XM12CVr的Keggin雜多陰離子，其中X選自磷、硅和硼，且M選自鑰和/或鎢，以鈷和/或鎳為抗衡離子。特別地，專利US 2.547.380公開了用于加氫處理用途的第VIII族金屬的雜多酸鹽，如磷鑰酸、硅鑰酸、磷鎢酸或硅鎢酸的鈷或鎳鹽在加氫處理法中的有益用途。例如，可以使用Ni/W比為0.125的式3/2Ni2+.PW12O4tl3-的磷鎢酸鎳和式3/2Co2+.ΡΜο1204(ι3_的磷鑰酸鈷。在專利申請(qǐng)F(tuán)R2.749.778中描述了用于具體制備特別適合用作截留在根據(jù)本發(fā)明的方法制成的材料的各球形顆粒中所含的基質(zhì)中的金屬顆粒的雜多化合物CO7/2PMOl204Q、CO4SiMOl204Q、CO7/2SiMOl204Q和Co6PMo12O4tl的特定制備方法。專利申請(qǐng)F(tuán)R 2.749.778中公開的雜多化合物有用，特別是與專利US 2.547.380中公開的那些相比，因?yàn)樗鼈兙哂休^高原子比(第VIII族元素/第VI族元素)并因此產(chǎn)生表現(xiàn)更好的催化劑。通過還原HPA獲得這種比率的提高。因此，所存在的至少一些鑰或鎢的化合價(jià)小于由例如磷鑰酸、磷鎢酸、硅鑰酸或硅鎢酸的組合物得出的其標(biāo)準(zhǔn)值6。
[0041]在專利申請(qǐng)F(tuán)R 2.935.139中描述了具有缺位Keggin結(jié)構(gòu)并特別適用于制備本發(fā)明的材料的雜多陰離子。它們具有式Nia+y/2XWn_y039_5/2y.bH20，其中Ni是鎳，X選自磷、硅和硼，W是鶴，0是氧，y = O或2,如果X是磷，a = 3.5,如果X是娃，a = 4,如果X是硼，a =
4.5，且b是O至36的數(shù)值。所述雜多陰離子沒有用鎳原子取代其結(jié)構(gòu)中的鎢原子，所述鎳原子位于所述雜多陰離子的結(jié)構(gòu)中的抗衡離子的位置中。由于它們的高溶解度，這些雜多陰離子鹽是有利的。根據(jù)專利申請(qǐng)F(tuán)R 2.935.139的教導(dǎo)，用于制備本發(fā)明的材料的有利的雜多陰離子具有式Ni4SiW11O39和Ni7/2PWn039。
[0042]有利地截留在根據(jù)本發(fā)明的方法制成的材料的各所述球形顆粒中所含的基質(zhì)中的雜多陰離子(根據(jù)本發(fā)明的方法制成的材料的第三實(shí)施方案)的第三優(yōu)選類別使得所述雜多陰離子具有式P2Mo5023Hh(6_h)_，其中h = 0、1或2。這樣的雜多陰離子被稱作Strandberg雜多陰離子。在W-C.Cheng等人的文章J.Catal., 1988, 109, 163中描述了 StrandbergHPA的制備。J.A.Bergwerff等人，Journal of the American Chemical Society 2004,126，44，14548已經(jīng)表明，h = 0、I或2的雜多陰離子P2Mo5023Hh(6_h)_，特別是雜多陰離子P2Mo5O23H24-的使用特別有利于加氫處理用途。
[0043]有利地，構(gòu)成根據(jù)本發(fā)明的方法制成的所述無機(jī)材料的基本球形顆粒包含選自上述第一、第二和/或第三類別的雜多陰離子形式的金屬顆粒。特別地，所述金屬顆?？梢杂蓪儆谙嗤悇e的不同式的HPA的 混合物或?qū)儆诓煌悇e的HPA的混合物形成。例如，有利地獨(dú)自或以混合物形式使用PW1204(i3_型HPA及技術(shù)人員公知的Keggin型HPA PMo12O4tl3'PCoMo11O40H6-和 P2Mo5O23H24'
[0044]在根據(jù)本發(fā)明的方法制成的材料的另一實(shí)施方案中，截留在各所述球形顆粒中所含的基于氧化硅的基質(zhì)中的金屬顆粒是以在拉曼光譜法中存在至少一個(gè)具有在750至1050 cnT1范圍內(nèi)的波數(shù)的譜帶為特征的氧化物納米顆粒。所述氧化物納米顆粒包含選自釩、鈮、鉭、鑰、鎢的至少一種金屬和這些金屬的混合。所述氧化物納米顆粒非常優(yōu)選包含選自鑰、鎢和這兩種金屬的混合的至少一種金屬。選自釩、鈮、鉭、鑰、鎢及其混合的所述金屬，優(yōu)選鑰或鎢是在氧環(huán)境中。所述氧化物納米顆粒的實(shí)例是單鑰酸物類、單鎢酸物類、多鑰酸物類或多鶴酸物類。S.B.Umbarkar 等人，Journal of Molecular Catalysis A:Chemical, 310, 2009, 152描述了這樣的物類，特別是多鑰酸鹽物類。
[0045]所述氧化物納米顆粒具有小于或等于3納米，優(yōu)選嚴(yán)格小于I納米和大于或等于0.3納米的尺寸。當(dāng)它們的尺寸大于I納米時(shí)，通過透射電子顯微術(shù)(TEM)和可能通過XRD檢出所述氧化物納米顆粒。除此之外,在--Μ中無檢出表明存在尺寸小于I納米的納米顆粒。使用單金屬前體，如本說明書下文中描述的那些制備所述金屬納米顆粒。
[0046]根據(jù)本發(fā)明的制備方法的所述步驟a)，使用技術(shù)人員已知的操作規(guī)程制備含有最大納米尺寸等于60納米的基于娃的沸石納米晶體和/或基于娃的原沸石體的如體兀素的溶液。
[0047]根據(jù)本發(fā)明的制備方法的所述步驟a)的第一實(shí)施方案，制備含有基于硅的原沸石體的前體元素的溶液。更特別地，混合至少一種模板和至少一種含硅前體以制備含有基于硅的原沸石體的前體元素的溶液。用于進(jìn)行制備所述原沸石體的所述步驟a)的含硅前體選自技術(shù)人員公知的氧化硅前體。特別地，有利地使用選自常用于合成沸石的含硅前體的含硅前體；例如，可以使用下列:固體粉狀二氧化硅、硅酸、膠態(tài)二氧化硅、溶解二氧化硅或具有式Si (OR) 4_#\的醇鹽類型的含硅前體，其中R = H、甲基或乙基且R’是烷基鏈或官能化烷基鏈，a是O至4，例如，四乙氧基硅烷，也被稱作原硅酸四乙酯(TE0S)。該含硅前體優(yōu)選是TE0S。根據(jù)由所述原沸石體獲得的沸石的性質(zhì)，用于進(jìn)行制備所述原沸石體的所述步驟a)的模板可以是離子的或中性的。通常，使用選自下列非窮舉名單的有機(jī)模板:有機(jī)含氮陽離子，如四丙基銨(TPA)、冠醚、二胺以及技術(shù)人員公知用于合成沸石的任何其它有機(jī)模板。所述有機(jī)模板優(yōu)選是四丙基氫氧化銨ΤΡΑ0Η。
[0048]根據(jù)本發(fā)明的制備方法的所述步驟a)的所述第一實(shí)施方案，所述步驟a)有利地在選自鋁、鐵、硼、銦和鎵的至少一種元素Y的至少一種前體存在下進(jìn)行。有利地用于進(jìn)行制備所述原沸石體的所述步驟a)的元素Y的所述前體可以是包含元素Y并能在溶液，特別是水溶液或水-有機(jī)溶液中以反應(yīng)性形式釋放這種元素的任何化合物。在Y是鋁的優(yōu)選情況中，氧化鋁前體有利地是具有式AlZ3的無機(jī)鋁鹽，Z是鹵素、硝酸根或氫氧根。Z優(yōu)選是氯。該氧化鋁前體也可以是式Al2(SO4)3的硫酸鋁。該氧化鋁前體也可以是式Al (OR)3的有機(jī)金屬前體，其中R =乙基、異丙基、正丁基、仲丁基(Al (OsC4H9)3)或叔丁基或螯合前體，如乙酰丙酮酸鋁(Al (C5H8O2) 3)。R優(yōu)選是仲丁基。該氧化鋁前體也可以是適當(dāng)?shù)貫榧夹g(shù)人員已知的其結(jié)晶相之一(α、δ、Θ、Y)，優(yōu)選水合形式或可以水合的鋁酸銨或氧化鋁。也可以使用上述前體的混合物。一些或所有氧化鋁和含硅前體可任選以包含鋁原子和硅原子兩者的單一化合物，例如肖_晶二氧化硅氧化鋁的形式添加。
[0049]根據(jù)本發(fā)明的制備方法的所述步驟a)的所述第一實(shí)施方案，一般而言，通過制備包含至少一種含硅前體、任選選自鋁、鐵、硼、銦和鎵的至少一種元素Y的至少一種前體、優(yōu)選至少一種氧化鋁前體和至少一種模板(優(yōu)選為有機(jī)性質(zhì))的反應(yīng)混合物，獲得含有所述原沸石體的前體元素的溶液。該反應(yīng)混合物是水性或水-有機(jī)的，例如水-醇混合物。可以使反應(yīng)混合物處于在自生壓力(任選通過添加氣體，例如氮?dú)?下在水熱條件下。所述步驟
a)優(yōu)選在環(huán)境溫度至200°C，優(yōu)選在環(huán)境溫度至170°C的溫度下，更優(yōu)選在不超過120°C的溫度下，再更優(yōu)選在不超過60°C的溫度下進(jìn)行，直至形成含有構(gòu)成根據(jù)本發(fā)明的方法獲得的材料的各球形顆粒的基質(zhì)的微孔壁的原沸石體的溶液。在一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，包含至少所述模板、至少所述含硅前體和有利地選自鋁、鐵、硼、銦和鎵的至少一種元素Y的至少所述前體的反應(yīng)混合物在環(huán)境溫度下熟化以獲得含有構(gòu)成根據(jù)本發(fā)明的方法獲得的材料的各球形顆粒的基質(zhì)的微孔壁的原沸石體的溶液。
[0050]通過進(jìn)行本發(fā)明的制備方法，特別是本發(fā)明的次級(jí)方法的所述步驟a)的所述第一實(shí)施方案獲得的原沸石體是沸石體形成中的中間產(chǎn)物。構(gòu)成在本發(fā)明的次級(jí)方法的步驟
d)結(jié)束時(shí)獲得的材料的微孔壁的原沸石體的轉(zhuǎn)化是本發(fā)明的所述次級(jí)方法的熱壓步驟e)結(jié)束時(shí)獲得的，其導(dǎo)致形成完全由如上所述的沸石體構(gòu)成的結(jié)晶微孔壁。通過廣角X-射線衍射——技術(shù)人員已知的分析技術(shù)(直到與最小可檢出結(jié)晶沸石體對(duì)應(yīng)的信號(hào)檢測才響應(yīng))追蹤原沸石體至沸石體的轉(zhuǎn)化。
[0051]根據(jù)本發(fā)明的制備方法的所述步驟a)的第二實(shí)施方案，以至少一種模板、至少一種含硅前體，優(yōu)選選自鋁、鐵、硼、銦和鎵的至少一種元素Y的至少一種前體，優(yōu)選至少一種氧化鋁前體為原料制備膠體溶液，其中分散著最大納米尺寸等于60納米的基于硅的沸石納米晶體。所述含硅前體、至少所述元素Y的所述前體，優(yōu)選氧化鋁前體和所述模板有利地選自用于根據(jù)本發(fā)明的制備方法的所述步驟a)的所述第一實(shí)施方案制備含有原沸石體的前體元素的所述溶液的上述化合物。根據(jù)本發(fā)明的制備方法的所述步驟a)的所述第二實(shí)施方案，包含至少一種含硅前體、優(yōu)選選自鋁、鐵、硼、銦和鎵的至少一種元素Y的至少一種前體、優(yōu)選至少一種氧化鋁前體和至少一種模板的反應(yīng)混合物是水性或水-有機(jī)的，例如水-醇混合物。該反應(yīng)混合物有利地在自生壓力下(任選通過添加氣體，例如氮?dú)?在水熱條件下在50°C至200°C，優(yōu)選60°C至170°C，更優(yōu)選60°C至120°C的溫度下使用，直至形成最大納米尺寸等于60納米的沸石納米晶體。該反應(yīng)混合物優(yōu)選在70°C至100°C的溫度下熟化3至6天。在所述水熱處理結(jié)束時(shí)，獲得膠體溶液，所述納米晶體在其中呈分散態(tài)。通過廣角X-射線衍射追蹤所述沸石納米晶體的合成并通過光漫射和通過透射電子顯微術(shù)監(jiān)測所述納米晶體的尺寸。技術(shù)人員能夠調(diào)節(jié)操作條件，特別是水熱處理?xiàng)l件，以獲得所述膠體溶液，最大納米尺寸為60納米的所述納米晶體在其中呈分散態(tài)。
[0052]根據(jù)本發(fā)明的制備方法的所述步驟a)的第三實(shí)施方案，將沸石晶體再分散在溶液中以獲得最大納米尺寸為60納米的沸石納米晶體的膠體溶液。用于根據(jù)所述第三實(shí)施方案進(jìn)行所述步驟a)的沸石晶體可具有超過60納米的尺寸。本領(lǐng)域中已知的具有以最大納米尺寸為60納米的納米晶體形式分散在溶液，例如水-有機(jī)溶液中的性質(zhì)的任何結(jié)晶沸石適用于進(jìn)行所述步驟a)。通過技術(shù)人員已知的任何方法，例如通過聲處理進(jìn)行所述沸石晶體的分散。特別地，所述沸石晶體可以是純含硅類型的或除硅外可含有選自鋁、鐵、硼、銦和鎵的至少一種元素Y，優(yōu)選鋁。通過技術(shù)人員已知的方法合成用于進(jìn)行所述步驟a)的所述沸石晶體。它們可以已經(jīng)是納米晶體形式。也可以通過進(jìn)行納米晶體表面的官能化獲得以最大納米尺寸為60納米的納米晶體形式分散的沸石晶體。所用沸石晶體為其合成原態(tài)，即仍含模板，或?yàn)槠潇褵问剑床缓瞿０?。?dāng)所用沸石晶體為其合成原態(tài)時(shí)，在本發(fā)明的制備方法的步驟g)的過程中除去所述模板。
[0053]通過使用上述三種實(shí)施方案之一或通過聯(lián)合使用上述三種實(shí)施方案中的至少兩種，進(jìn)行本發(fā)明的制備方法的所述步驟a)。特別地，所述步驟a)有利地包括制備含有基于硅和元素Y，優(yōu)選基于硅和鋁的原沸石體的前體元素的溶液，或制備同時(shí)含有最大納米尺寸為60納米的基于娃的沸石納米晶體和基于娃的如體兀素的I父體溶液。
[0054]根據(jù)本發(fā)明的制備方法的所述步驟a)和無論所述步驟a)的實(shí)施方案如何，優(yōu)選在堿性反應(yīng)介質(zhì)中操作以利于形成所述原沸石體和/或所述納米晶體。所述步驟a)的溶液的堿性有利地由所用模板的堿性提供。
[0055]使用技術(shù)人員已知的操作規(guī)程獲得根據(jù)所述步驟a)的所述第一實(shí)施方案制成的含有原沸石體的前體元素的溶液和根據(jù)所述步驟a)的所述第二實(shí)施方案制成的含有最大納米尺寸等于60納米的沸石納米晶體的膠體溶液。例如,使用P.Prokesova, S.Mintova,J.Cejka, T.Bein 等人，Micropor.Mesopor.Mater., 2003, 64, 165 描述的操作規(guī)程制造含有β型原沸石體的前體元素的溶液或含有β型沸石納米晶體的膠體溶液。使用Y.Liu, ff.Ζ.Zhang, T.J.Pinnavaia 等人，J.Am.Chem.Soc., 2000, 122, 8791和 K.R.Kloetstra, H.ff.Zandbergen, J.C.Jansen, H.vanBekkum, MicroporousMater., 1996，6，287描述的操作規(guī)程制造含有FAU型原沸石體的前體元素的溶液或含有FAU型沸石納米晶體的膠體溶液。使用A.E.Persson, B.J.Schoeman, J.Sterte,J-E.0tterstedt, Zeolites, 1995，15，611描述的操作規(guī)程制造含有ZSM-5型原沸石體的前體元素的溶液或含有ZSM-5型沸石納米晶體的膠體溶液。在純含硅材料的特定情況下，使用 A.E.Persson, B.J.Schoeman, J.Sterte, J-E.0tterstedt, Zeolites,1994，14, 557描述的操作規(guī)程制造含有娃質(zhì)巖型原沸石體的前體兀素的溶液或含有娃質(zhì)巖型沸石納米晶體的膠體溶液。
[0056]通過進(jìn)行本發(fā)明的方法的所述步驟a)，特別通過進(jìn)行本發(fā)明的初級(jí)方法的所述步驟a)或本發(fā)明的次級(jí)方法的所述步驟a)獲得的原沸石體是為沸石體，特別是沸石納米晶體的形成中的中間產(chǎn)物的物類。在本發(fā)明的制備方法的步驟d)結(jié)束時(shí)獲得的材料的非晶微孔壁的成分原沸石體的轉(zhuǎn)化是本發(fā)明的所述次級(jí)方法的熱壓步驟e)的結(jié)果，其導(dǎo)致形成完全由如上所述的沸石體構(gòu)成的結(jié)晶微孔壁。通過廣角X-射線衍射——技術(shù)人員已知的分析技術(shù)(對(duì)使用本發(fā)明的初級(jí)制備方法獲得的非晶微孔無機(jī)材料無響應(yīng)，至少與對(duì)使用本發(fā)明的次級(jí)方法獲得的結(jié)晶微孔無機(jī)材料可檢出的較小結(jié)晶體對(duì)應(yīng)的信號(hào)檢測)追蹤原沸石體至沸石體轉(zhuǎn)化。
[0057]根據(jù)本發(fā)明的制備方法的步驟b)，所述金屬顆粒或它們的前體、至少一種表面活性劑和至少根據(jù)所述步驟a)獲得的所述溶液在優(yōu)選水性或水-有機(jī)的介質(zhì)中混合。
[0058]根據(jù)本發(fā)明的制備方法的步驟b)，所用表面活性劑是離子型或非離子型表面活性劑或兩者的混合物。離子型表面活性劑優(yōu)選選自陰離子型表面活性劑，如硫酸鹽，例如十二烷基硫酸鈉(SDS)。非離子型表面活性劑優(yōu)選是具有至少兩個(gè)有不同極性的部分以賦予它們兩性大分子性質(zhì)的任何共聚物。這些共聚物有利地屬于下列聚合物類型之一:氟化聚合物(-[CH2-CH2-CH2-CH2-O-CO-R1-,其中Rl = C4F9, C8F17等)、生物共聚物，如聚氨基酸(聚賴氨酸、藻酸鹽等)、樹枝狀聚合物、由聚(環(huán)氧烷)鏈構(gòu)成的嵌段共聚物?？梢允褂眉夹g(shù)人員已知的具有兩性性質(zhì)的任何其它共聚物，只要其能在本發(fā)明的制備方法的步驟
b)中產(chǎn)生穩(wěn)定溶液(即在霧化前的時(shí)段內(nèi)不導(dǎo)致形成沉淀物)，例如聚(苯乙烯-b-丙烯酸胺)(S.Forster, M.Antionnetti, Adv.Mater, 1998, 10, 195-217 ；S.Forster,T.Plantenberg, Angew.Chem.1nt.Ed, 2002, 41, 688-714 ；H.Colfen, Macromo1.Rapid Commun, 2001, 22，219-252)。優(yōu)選地，在本發(fā)明`背景中，使用由聚(環(huán)氧烷)鏈構(gòu)成的嵌段共聚物。所述嵌段共聚物優(yōu)選為含有兩個(gè)、三個(gè)或四個(gè)嵌段的嵌段共聚物，各嵌段由一個(gè)聚(環(huán)氧烷)鏈構(gòu)成。對(duì)于雙嵌段共聚物，嵌段之`一由親水性聚(環(huán)氧烷)鏈構(gòu)成，另一嵌段由疏水性聚(環(huán)氧烷)鏈構(gòu)成。對(duì)于三嵌段共聚物，至少一個(gè)嵌段由親水性聚(環(huán)氧烷)鏈構(gòu)成，而至少另一嵌段由疏水性聚(環(huán)氧烷)鏈構(gòu)成。優(yōu)選地，在三嵌段共聚物的情況下，親水性聚(環(huán)氧烷)鏈?zhǔn)潜硎緸?PEO)j^P (PEO)z的聚(環(huán)氧乙烷)鏈，疏水性聚(環(huán)氧烷)鏈?zhǔn)潜硎緸?PPO)y的聚(環(huán)氧丙烷)鏈、聚(環(huán)氧丁烷)鏈或混合鏈，其中各鏈?zhǔn)菐讉€(gè)環(huán)氧烷單體的混合。非常優(yōu)選地，在三嵌段共聚物的情況下，使用由兩個(gè)聚(環(huán)氧乙烷)鏈和一個(gè)聚(環(huán)氧丙烷)鏈構(gòu)成的化合物。更確切地，使用式(PEO)x-(PPO)y-(PEO)2的化合物，其中X為5至300，y為33至300，且ζ為5至300。優(yōu)選地，x和ζ的值相同。非常有利地使用其中X = 20、y = 70且ζ = 20的化合物(P123)和其中X = 106、y = 70且 ζ = 106 的化合物(F127)?？梢允褂妹麨?Pluronic (BASF)、Tetronic (BASF)、Triton(Sigma)、Tergitol (Union Carbide)、Brij (Aldrich)的市售非離子型表面活性劑作為本發(fā)明的制備方法的步驟b)中的非離子型表面活性劑。對(duì)于四嵌段共聚物，兩個(gè)嵌段由親水性聚(環(huán)氧烷)鏈構(gòu)成，另外兩個(gè)嵌段由疏水性聚(環(huán)氧烷)鏈構(gòu)成?？梢杂欣嘏c表面活性劑一起加入可用于改變膠束尺寸的任何溶脹劑。例如，所述溶脹劑是聚丙二醇。
[0059]根據(jù)本發(fā)明的制備方法的所述步驟b)，將金屬顆粒或所述金屬顆粒的至少一種金屬前體引入所述混合物中。所述金屬顆粒選自式(XxMmOyHhr- (I)的多金屬氧酸鹽形式的金屬顆粒，特別是如本說明書上文中描述的同多陰離子或雜多陰離子，和如本說明書上文中描述的氧化物納米顆粒。使用技術(shù)人員已知的的合成方法制備所述金屬顆?；蚱涫鞘惺鄣?。
[0060]通過在所述步驟b)之前將獲得它們所必需的金屬前體溶解在溶劑中、然后將所述溶液引入所述步驟b)的混合物中，容易制備所述金屬顆粒。優(yōu)選地，用于溶解該前體的溶劑是水性的。在步驟b)前溶解金屬前體后獲得的含有所述前體的溶液是澄清的，pH為中性或酸性的，優(yōu)選酸性的。也可有利地通過將其制造所需的金屬前體直接引入所述步驟
b)的混合物中來制備所述金屬顆粒。
[0061]通常和以技術(shù)人員已知的方式,通過使M04n_類型的含氧陰離子(oxoanion) (η的值取決于M的性質(zhì):當(dāng)M = Mo或W時(shí)η優(yōu)選等于2,當(dāng)M = V、Nb、Ta時(shí)優(yōu)選等于3)—起反應(yīng)，形成同多陰離子，其中M是選自釩、鈮、鉭、鑰、鎢、鈷和鎳的一種或多種元素。例如，鑰化合物公知用于這種類型的反應(yīng)，因?yàn)?，根?jù)PH，溶液中的鑰化合物可以以Mo042_形式或以根據(jù)下列反應(yīng)獲得的同多陰離子Mo7O246-形式存在:7 MoO42- + 8 H+ — Mo7O246 + 4 H2O0關(guān)于鎢基化合物，反應(yīng)介質(zhì)的潛在酸化可能導(dǎo)致生成I’ α-偏鎢酸鹽，濃縮12倍:12 Wt +18 H+ — H2W12O4tl6- + 8 H2O0這些同多陰離子物類，特別是物類Μο70246_和H2W12O4tl6.有利地用作本發(fā)明的制備方法中的金屬顆粒。在著作Heteropoly and Isopoly Oxometallates,Pope, Ed Springer-Verlag, 1983 (第II章，第15和16頁)中充分描述了同多陰離子的制備。
[0062]通常和以技術(shù)人員已知的方式，通過M04n_類型的含氧陰離子(η的值取決于M的性質(zhì):當(dāng)M = Mo或W時(shí)η優(yōu)選等于2,當(dāng)M = V、Nb、Ta時(shí)優(yōu)選等于3)在一個(gè)(或更多個(gè)對(duì)04『類型的含氧陰離子(q的值取決于M的性質(zhì)，電荷q取決于八隅體規(guī)則和X的性質(zhì))周圍縮聚，獲得雜多陰離子，M是選自釩、鈮、鉭、鑰、鎢、鈷和鎳的一種或多種元素且X是選自P、S1、B、Ni和Co的元素。隨后除去水分子并在原子X和M之間制造氧橋。這些縮合反應(yīng)受各種實(shí)驗(yàn)因素，如pH、物類在溶液中的濃度、溶劑的性質(zhì)和原子比Μ/X控制。在著作HeteiOpoly和Isopoly Oxometallates, Pope, Ed Springer-Verlag, 1983 (第 II 章，第 15 和 16 頁)中充分描述了雜多陰離子的制備。
[0063]在專利申請(qǐng)F(tuán)R 2.935.139,FR 2.764.211'FR 2.749.7`78 和 FR 2.843.050 中描述了可有利地用于合成本發(fā)明的制備方法的所述步驟b)中所用的金屬顆粒的特定的雜多陰離子制備方法。在上文中各類HPA的描述中指出的多種出版物中描述了用作本發(fā)明的制備方法中所用的金屬顆粒的雜多陰離子的其它特定的制備模式。
[0064]例如，在進(jìn)行本發(fā)明的方法的所述步驟b)時(shí)，容易由獲得它們所必需的金屬前體制備式(I)的多金屬氧酸鹽形式，優(yōu)選雜多陰離子形式的金屬顆粒；在進(jìn)行所述步驟b)之前將它們?nèi)芙庠谌軇┲校又氩襟Eb)的所述混合物中，或直接引入步驟b)的所述混合物中。在將所述金屬前體溶解在優(yōu)選水性的溶劑中的情況下，在進(jìn)行所述步驟a)之前，所得溶液是澄清的并具有中性或酸性PH，優(yōu)選酸性pH。所述金屬顆粒，優(yōu)選雜多陰離子也可以以固體和分離形式使用并直接引入本發(fā)明的制備方法的所述步驟b)的混合物中，或在引入所述步驟b)的所述混合物中之前溶解在優(yōu)選水性的溶劑中。
[0065]根據(jù)包括在進(jìn)行所述步驟b)前溶解具有式(I)的多金屬氧酸鹽的金屬前體的實(shí)施方案，有利地將所述金屬前體的至少一種配位劑添加到含有所述前體的溶液中以利于在步驟b)的過程中獲得可霧化混合物以便進(jìn)行本發(fā)明的制備方法的所述步驟C)。所述配位劑可以是技術(shù)人員已知的能與HPA型金屬前體配位的任何化合物。例如，所述配位劑可以是脲、硫脲或乙酰丙酮酸鹽。
[0066]根據(jù)所述金屬顆粒是如本說明書上文中描述的氧化物納米顆粒的具體實(shí)施方案，通過在所述步驟b)之前將獲得它們所必需的金屬前體溶解在溶劑中、然后將所述溶液引入所述步驟b)的混合物中，制備所述納米顆粒。優(yōu)選地，用于溶解該前體的溶劑是水性的。所用前體是單金屬前體。根據(jù)這種實(shí)施方案，在進(jìn)行所述步驟b)之前溶解至少一種基于選自釩、鈮、鉭、鑰和鎢的金屬的第一單金屬前體。優(yōu)選地，所述第一單金屬前體基于鑰或鎢。有利地使用至少兩種金屬前體，各所述前體基于選自釩、鈮、鉭、鑰和鎢的不同金屬。因此，獲得無機(jī)介孔結(jié)構(gòu)材料，其中基于選自釩、鈮、鉭、鑰和鎢的金屬的納米顆粒和基于選自釩、鈮、鉭、鑰和鎢的另外金屬的其它納米顆粒截留在基于氧化硅的基質(zhì)中。例如，有利地使用基于鑰的前體和基于鎢的前體使基于鑰的納米顆粒和基于鎢的納米顆粒截留在基于氧化娃的基質(zhì)中。
[0067]在所述納米顆粒包含鎢和/或鑰的優(yōu)選情況中，在本發(fā)明的方法中有利地使用由下列物類形成的單金屬前體:醇鹽或酚鹽類型的物類(W-0鍵，Mo-O鍵)、酰胺類型的物類(W-NR2鍵，Mo-NR2鍵)、鹵化物類型的物類(例如W-Cl鍵，Mo-Cl鍵)、酰亞氨基類型的物類(W=N-R鍵，Mo=N-R鍵)、氧代類型的物類(W=O鍵，Mo=O鍵)、氫化物類型的物類(W-H鍵，Mo-H鍵)。有利地，所述第一單金屬前體選自下列物類=(NH4)2MO4 (M = Mo, W)'Na2MO4 (M = Mo,W)、(NH4)2MS4 (M = Mo，ff), MoCl5, ff (OEt)5, ff (Et)6, WCl6, WCl4, WPhCl30 有利地，使用基于鑰的第一單金屬前體，例如MoC15。但是，可以使用技術(shù)人員熟悉的任何單金屬前體。
[0068]所述金屬顆粒或它們的前體以使得釩、鈮、鉭、鑰、鎢和它們的混合的按重量計(jì)量為1%至40%，優(yōu)選4重量％至35重量％，優(yōu)選4重量％至30重量％，更優(yōu)選4重量％至20重量％ (以相對(duì)于氧化物形式的無機(jī)材料的最終質(zhì)量而言氧化物重量％表示)的量引入所述步驟b)的混合物中。所述金屬顆?；蛩鼈兊那绑w也以使得第VIII族金屬，特別是鈷和鎳的總重量含量為O至15%，優(yōu)選0.5重量％至10重量％，更優(yōu)選I重量％至8重量％ (以相對(duì)于氧化物形式的無機(jī)材料的最終質(zhì)量而言氧化物重量％表示)的量引入所述步驟b)的混合物中。
[0069]在本發(fā)明的制備方法的步驟b)結(jié)束時(shí)獲得的溶液可以是酸性、中性或堿性的。所述溶液優(yōu)選是中性、微酸性或微堿性的，即其優(yōu)選具有5至9的pH。在步驟b)結(jié)束時(shí)獲得的溶液可以是水性的或其可以是水-溶劑混合物，該有機(jī)溶劑優(yōu)選是極性溶劑，特別是醇，優(yōu)選乙醇。
[0070]相對(duì)于所述混合物中存在的無機(jī)材料的量限定在進(jìn)行本發(fā)明的制備方法的所述步驟b)后獲得的混合物中存在的有機(jī)化合物，即表面活性劑和模板的量。無機(jī)材料的量相當(dāng)于由上述金屬前體或由金屬顆粒本身引入的金屬元素的量，相當(dāng)于由所述含硅前體引入的硅材料的量，和相當(dāng)于由存在時(shí)元素Y的所述前體引入的元素Y的量。在進(jìn)行步驟b)后獲得的混合物中的體積比使得在本發(fā)明的制備方法的霧化步驟C)的過程中形成的二元有機(jī)-無機(jī)體系經(jīng)歷通過伴隨各種無機(jī)前體的水解/縮合反應(yīng)的表面活性劑的自組裝所發(fā)生的介孔結(jié)構(gòu)化過程。所述體積比V無機(jī)/V有機(jī)如下定義:V無機(jī)/V有機(jī)=SiOnimrgi /P inorg i) / Σ j (morg j / P OTg P，其中i為I至無機(jī)前體總數(shù)，且j為I至表面活性劑和模板的總數(shù)，且其中minOTg i是縮合在通過霧化獲得的固體基本顆粒中的與無機(jī)前體i相關(guān)的氧化物的質(zhì)量，mOTg j是在通過霧化獲得的固體基本顆粒中表面活性劑或非揮發(fā)性模板j的質(zhì)量，且P org j和P inorg i是與各有機(jī)非揮發(fā)性化合物j和無機(jī)化合物i相關(guān)的各自的密度。與無機(jī)前體i相關(guān)的氧化物的密度等于相應(yīng)的結(jié)晶氧化物的密度減少15%。在本發(fā)明背景中，i / P inorg J通常相當(dāng)于選自釩、鈮、鉭、鑰、鎢、鐵、銅、鋅、鈷和鎳的至少一種元素的氧化物加上SiO2和元素Y的氧化物，優(yōu)選Al2O3的質(zhì)量除以它們各自密度的重量比的總和。類似地，Σ>。& / POTg P通常相當(dāng)于模板，例如TPAOH加上表面活性劑，例如表面活性劑Ρ123的質(zhì)量除以它們各自密度的重量比的總和。在計(jì)算/ PinOTgi)中也考慮了多金屬氧酸鹽的金屬前體的配位劑的任選使用。在所述比率V55mAwm的計(jì)算中沒有計(jì)入極性溶劑，優(yōu)選乙醇，以及水。如本說明書下文中所述，任選在本發(fā)明的制備方法的所述步驟b)后的階段引入的包含元素Y的物類，優(yōu)選氧化鋁物類不計(jì)入上述體積KVi機(jī)/V有機(jī)的計(jì)算中。
[0071]相反，當(dāng)在該制備法的步驟b)結(jié)束時(shí)的混合物中存在除上文提到的那些以外的無機(jī)前體時(shí)，在vinOTg的計(jì)算中必須計(jì)入相關(guān)氧化物的質(zhì)量。
[0072]根據(jù)本發(fā)明，在步驟b)結(jié)束時(shí)的混合物中有機(jī)材料的量和無機(jī)材料的量使得比率V無機(jī)/V有機(jī)為0.29至0.50，優(yōu)選0.30至0.40。
[0073]根據(jù)本發(fā)明的方法的步驟b)，引入該混合物中的表面活性劑的初始濃度(被定義為Ctl)使得Ctl小于或等于cm。，參數(shù)cm。代表技術(shù)人員公知的臨界膠束濃度，即極限濃度，高于在該濃度會(huì)在溶液中發(fā)生表面活性劑分子的自組裝現(xiàn)象。在霧化前，由本發(fā)明的制備方法的步驟b)限定的溶液中的表面活性劑分子濃度因此不導(dǎo)致形成特定膠束相。在本發(fā)明的方法的一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，濃度Ctl小于cm。，比率使得該二元體系的組成滿足通過試劑的合作自組裝發(fā)生介孔結(jié)構(gòu)化機(jī)制的組成條件(Vim/VwmS 0.29至0.50，優(yōu)選
0.30至0.40)且本發(fā)明的制備方法的步驟b)中設(shè)想的所述溶液是水-醇混合物。
[0074]在本發(fā)明的制備方法的步驟b)的溶液是水-有機(jī)溶劑混合物(優(yōu)選中性)的情況下，必要的是，在本發(fā)明的制備方法的步驟b)的過程中，引發(fā)基質(zhì)的介孔結(jié)構(gòu)化的表面活性劑的濃度低于臨界膠束濃度且比率V無機(jī)Λ有機(jī)力0.29至0.50，優(yōu)選0.30至0.40，以使在本發(fā)明的制備方法的步驟c)的過程中優(yōu)選中性的所述水-有機(jī)溶液的蒸發(fā)通過氣溶膠技術(shù)引發(fā)膠束化或自組裝現(xiàn)象，導(dǎo)致根據(jù)本發(fā)明的方法獲得的材料的基質(zhì)介孔結(jié)構(gòu)化。當(dāng)Ctl< Cfflc時(shí)，在金屬前體或金屬顆粒本身、原沸石體的前體元素和/或基于硅的最大納米尺寸為60納米的沸石納米晶體和表面活性劑在各微滴中逐漸濃縮直至表面活性劑的濃度c大于Cdk導(dǎo)致優(yōu)選中性的水-有機(jī)溶液蒸發(fā)后(consecutive)，發(fā)生根據(jù)本發(fā)明的方法獲得的材料的基質(zhì)的介孔結(jié)構(gòu)化。
[0075]本發(fā)明的制備方法的所述步驟c)的混合物的霧化步驟產(chǎn)生球形微滴。這些微滴的尺寸分布為對(duì)數(shù)正態(tài)類型。本發(fā)明中使用的氣溶膠發(fā)生器是TSI提供的商業(yè)模型9306A裝置，其具有6射流霧化器。在載氣(vector gas) 02/N2混合物(干燥空氣)送入的室中在等于1.5巴的壓力P下進(jìn)行該溶液的霧化。微滴直徑隨所用氣溶膠裝置而變。微滴直徑通常為150納米至600微米。
[0076]根據(jù)本發(fā)明的制備方法的步驟d)，所述微滴隨后使用氣溶膠工具干燥。通過使所述微滴在PVC管中經(jīng)過載氣o2/n2混合物，進(jìn)行這種干燥，這造成在本發(fā)明的制備方法的所述步驟b)過程中獲得的溶液，例如水-有機(jī)酸溶液的逐漸蒸發(fā)，因此產(chǎn)生基本球形顆粒。通過將所述顆粒輸送通入溫度可調(diào)節(jié)(正常溫度范圍是50°c至600°C，優(yōu)選80°C至400°C)的爐中來完成所述干燥，這些顆粒在該爐中的停留時(shí)間為大約I秒。然后將顆粒收集在過濾器上。位于該回路末端的泵有助于將物類導(dǎo)入實(shí)驗(yàn)氣溶膠裝置。有利地在本發(fā)明的制備方法的步驟d)中的微滴干燥后，輸送通過在50°C至150°C溫度的爐。
[0077]根據(jù)本發(fā)明的制備方法的步驟g)，有利地通過化學(xué)萃取法或通過熱處理，優(yōu)選通過在空氣中在300°C至1000°C，更確切400°C至600°C的溫度范圍內(nèi)煅燒I至24小時(shí)，優(yōu)選2至12小時(shí)的時(shí)段來除去至少所述模板和至少所述表面活性劑以獲得具有分級(jí)孔隙率的無機(jī)材料。
[0078]根據(jù)本發(fā)明的制備方法，有利地在該制備方法的所述步驟a)后的一個(gè)或多個(gè)階段引入選自鋁、鐵、硼、銦和鎵(優(yōu)選鋁)的至少一種元素Y的至少一種前體。
[0079]在第一實(shí)施方案中，引入至少一種元素Y的至少一種前體以進(jìn)行本發(fā)明的制備方法的所述步驟b)。因此，在選自上列所述元素Y的前體的所述元素Y的至少一種前體，優(yōu)選本說明書上文中描述的氧化鋁前體存在下，在溶液中混合至少一種表面活性劑、至少根據(jù)步驟a)獲得的所述溶液和至少所述金屬顆?；蛩鼈兊那绑w，以進(jìn)行本發(fā)明的制備方法的所述步驟a)。根據(jù)所述第一實(shí)施方案，根據(jù)本發(fā)明的方法的步驟a)的溶液制備在存在或不存在至少一種元素Y的至少一種前體的情況下進(jìn)行。
[0080]根據(jù)第二實(shí)施方案，在進(jìn)行本發(fā)明的方法的所述步驟d)后和/或在進(jìn)行所述步驟g)后引入至少一種元素Y的至少一種前體，以改性根據(jù)本發(fā)明的制備方法獲得的材料的表面。根據(jù)所述第二實(shí)施方案，在進(jìn)行本發(fā)明的方法的所述步驟d)后和/或在進(jìn)行所述步驟g)后使用技術(shù)人員熟悉的任何改性表面的技術(shù)，如至少一種元素Y的至少一種前體的接枝、至少一種元素Y的至少一種前體的干浸潰或至少一種元素Y的至少一種前體的過量浸潰，引入至少一種元素Y的所述前體，優(yōu)選氧化鋁前體。根據(jù)所述第二實(shí)施方案通過表面改性技術(shù)引入的至少一種元素Y的所述前體，優(yōu)選氧化鋁前體選自輔以鋁酸鈉前體的如本說明書上文中描述的所述元素Y的前體，優(yōu)選氧化鋁前體以進(jìn)行本發(fā)明的方法的所述步驟
a)。根據(jù)所述第二實(shí)施方案，在存在或不存在至少一種元素Y的至少一種前體，優(yōu)選氧化鋁前體的情況下進(jìn)行本發(fā)明的方法的步驟a)，并在存在或不存在至少一種元素Y的至少一種前體，優(yōu)選氧化鋁前體的情況下進(jìn)行本發(fā)明的方法的步驟b)。
[0081]根據(jù)本發(fā)明的制備方法，用于引入至少一種元素Y的至少一種前體的所述第一實(shí)施方案和所述第二實(shí)施方案僅是本發(fā)明的制備方法的任選變體。此外，當(dāng)根據(jù)本發(fā)明的制備方法獲得的材料的各球形顆粒中存在的基于氧化硅的基質(zhì)包含元素Y，優(yōu)選鋁時(shí)，在本發(fā)明的制備方法的所述步驟a)的過程中或在根據(jù)所述第一實(shí)施方案的所述步驟b)的過程中或甚至在進(jìn)行所述步驟d)后和/或在進(jìn)行根據(jù)所述第二實(shí)施方案的本發(fā)明的制備方法的所述步驟g)后，引入所述元素Y。也可以有利地在上述實(shí)施方案的任何可能的組合中在多個(gè)步驟中多次引入元素Y，優(yōu)選鋁。特別地，有利地在所述步驟a)和所述步驟b)的過程中或在所述步驟a)的過程中和在進(jìn)行所述步驟d)后和/或在進(jìn)行所述步驟g)后引入鋁。
[0082]在元素Y是鋁的特定情況中，根據(jù)本發(fā)明的制備方法獲得的硅鋁酸鹽因此具有由在本發(fā)明的制備方法的步驟a)的過程中引入的元素硅的量和使用上述各種實(shí)施方案在本發(fā)明的制備方法的一個(gè)或多個(gè)步驟中引入的元素鋁的總量限定的摩爾比Si/Al。在這些條件下和優(yōu)選地，摩爾比Si/Al的值至少等于0.02，優(yōu)選為0.1至1000，非常優(yōu)選為I至100。
[0083]在采用所述第一實(shí)施方案時(shí)(引入Y以進(jìn)行所述步驟b)，應(yīng)根據(jù)在所述步驟b)的過程中引入的元素Y (優(yōu)選鋁)的輔助材料的量調(diào)節(jié)為進(jìn)行步驟b)而引入的有機(jī)和無機(jī)材料的量，以使在本發(fā)明的制備方法中引入的有機(jī)和無機(jī)材料的總量可實(shí)現(xiàn)膠束化現(xiàn)象，以致根據(jù)本發(fā)明的方法制成的材料的各顆粒的基質(zhì)介孔結(jié)構(gòu)化比為0.29至0.50，優(yōu)選 0.30 至 0.40)。
[0084]根據(jù)被稱作本發(fā)明的次級(jí)方法的本發(fā)明的方法的所述第一優(yōu)選實(shí)施方案，在所述步驟d)后，進(jìn)行由熱壓處理獲自所述步驟d)的顆粒構(gòu)成的步驟e)，然后進(jìn)行由干燥在所述步驟e)結(jié)束時(shí)獲得的所述顆粒構(gòu)成的步驟f)。隨后在所述步驟f)后進(jìn)行用于除去至少所述模板和至少所述表面活性劑的所述步驟g)。步驟e)包括將獲自所述步驟d)的所述顆粒置于在給定溫度下的存在溶劑的密封容器中以在所選操作條件固有的自生壓力下運(yùn)行。所用溶劑有利地為極性質(zhì)子溶劑。所用溶劑優(yōu)選是水。相對(duì)于所選高壓釜的體積、引入的干粉質(zhì)量和處理溫度，確定引入的溶劑的體積。因此，引入的溶劑體積為所選高壓釜的體積的
0.01%至20%，優(yōu)選0.05%至5%，更優(yōu)選0.05%至1%。熱壓溫度為50°C至200°C，優(yōu)選60°C至170°C，更優(yōu)選60°C至120°C以在使用本發(fā)明的次級(jí)方法獲得的結(jié)晶材料的各顆粒的基質(zhì)壁中生長沸石體。熱壓處理保持I至96小時(shí)，優(yōu)選10至72小時(shí)的時(shí)段。根據(jù)本發(fā)明的所述次級(jí)方法的步驟f)，有利地通過置于溫度50°C至150°C的爐中來進(jìn)行在步驟e)中的熱壓處理后的顆粒的干燥。
[0085]在截留在根據(jù)本發(fā)明的方法制成的材料的各所述球形顆粒中所含的基質(zhì)中的所述金屬顆粒是式(XxMmOyHhr- (I)的多金屬氧酸鹽形式，優(yōu)選雜多陰離子形式的優(yōu)選情況下，在進(jìn)行所述步驟g)后，本發(fā)明的制備方法有利地包含步驟h)，其包括再生在步驟g)的過程中已分解的多金屬氧酸鹽形式的所述金屬顆粒。所述再生步驟h)優(yōu)選通過使用索氏提取器用極性溶劑洗滌獲自所述步驟g)的固體進(jìn)行。這種類型的提取器的功能是技術(shù)人員公知的。提取溶劑優(yōu)選是醇、乙腈或水，優(yōu)選醇，非常優(yōu)選甲醇。所述步驟h)進(jìn)行I至24小時(shí)，優(yōu)選I至8小時(shí)。當(dāng)多金屬氧酸鹽形式的所述金屬顆粒在所述步驟g)的過程中分解時(shí)進(jìn)行所述再生步驟h)。通過可用于根據(jù)在拉曼光譜中出現(xiàn)的譜帶檢測多金屬氧酸鹽形式，優(yōu)選雜多陰離子形式的所述金屬顆粒的存在與否的拉曼光譜法證實(shí)所述金屬顆粒的分解。在進(jìn)行所述步驟g)后所述金屬顆粒的分解可以是部分或完全的。所述步驟h)是用于部分或完全再生所述多金屬氧酸鹽的步驟。
[0086]在所述步驟h)后接著干燥步驟i)，其有利地在40°C至10(TC，非常有利40°C至85°C的溫度下進(jìn)行。所述步驟i)進(jìn)行12至48小時(shí)。優(yōu)選僅在本發(fā)明的制備方法包括進(jìn)行所述步驟h)時(shí)進(jìn)行所述步驟i)。
[0087]本發(fā)明的方法有利地包含至少一個(gè)成型步驟，優(yōu)選在根據(jù)本發(fā)明的初級(jí)方法制備無機(jī)材料的情況下在所述步驟d)或所述步驟g)后進(jìn)行，或在根據(jù)本發(fā)明的次級(jí)方法制備無機(jī)材料的情況下在所述步驟f)或所述步驟g)后進(jìn)行。獲自步驟d)或g)之一(如果其根據(jù)本發(fā)明的所述初級(jí)方法制備)或獲自步驟f)或g)之一(如果其根據(jù)本發(fā)明的次級(jí)方法制備)的無機(jī)材料的成型操作包括，混合所述材料與充當(dāng)粘合劑的至少一種多孔氧化物材料。所述多孔氧化物材料優(yōu)選是選自氧化鋁、二氧化硅、二氧化硅-氧化鋁、氧化鎂、粘土、氧化鈦、氧化鋯、氧化鑭、氧化鈰、磷酸鋁、磷酸硼和至少兩種上述氧化物的混合物的多孔氧化物材料。所述多孔氧化物材料還可選自氧化鋁-氧化硼、氧化鋁-氧化鈦、氧化鋁-氧化鋯和氧化鈦-氧化鋯混合物。有利地使用鋁酸鹽，例如鋁酸鎂、鋁酸鈣、鋁酸鋇、鋁酸錳、鋁酸鐵、鋁酸鈷、鋁酸鎳、鋁酸銅或鋁酸鋅以及混合鋁酸鹽，例如含有至少兩種上述金屬的那些作為該氧化物材料。還可以使用鈦酸鹽，例如鈦酸鋅、鈦酸鎳或鈦酸鈷。還可以有利地使用氧化鋁和二氧化硅的混合物和氧化鋁與其它化合物如第VIB族元素、磷、氟或硼的混合物。還可以使用二八面體2:1頁硅酸鹽或三八面體3:1頁硅酸鹽類型的簡單、合成或天然粘土，如高嶺石、葉蛇紋石、溫石棉、蒙脫土、貝得石、蛭石、滑石、鋰蒙脫石、皂石或鋰皂石。這些粘土可任選是分層的。有利地，也可以使用氧化鋁和粘土的混合物和二氧化硅-氧化鋁和粘土的混合物。類似地，可以考慮使用選自結(jié)晶硅鋁酸鹽類型的分子篩類和合成和天然沸石，如Y沸石、氟化Y沸石、含有稀土的Y沸石、X沸石、L沸石、β沸石、小孔絲光沸石、大孔絲光沸石、ω沸石、NU-1O、ZSM-22、NU-86、NU-87、NU-88和ZSM-5沸石的至少一種化合物作為粘合劑。在沸石中，通常優(yōu)選使用骨架硅/鋁(Si/Al)原子比大于大約3/1的沸石。有利地使用具有八面沸石結(jié)構(gòu)的沸石，特別是與金屬陽離子，例如堿土金屬陽離子和/或原子序數(shù)為57至71 (包括57和71)的稀土金屬陽離子至少部分交換的形式或氫形式的穩(wěn)定和超穩(wěn)的(USY) Y 沸石(Atlas of zeolite framework types,第 6 次修訂版，2007，Ch.Baerlocher, L.B.McCusker, D.H.0lson)。最后，可以使用選自非晶娃招酸鹽型分子篩，如介孔二氧化硅、硅質(zhì)巖、過渡金屬(包括鈷)的硅鋁磷酸鹽、鋁磷酸鹽、鐵硅酸鹽、硅鋁酸鈦、硼硅酸鹽、鉻硅酸鹽和鋁磷酸鹽的至少一種化合物作為多孔氧化物材料。使用至少兩種上述化合物的多種混合物也適合用作粘合劑。
[0088]在成型操作后獲得的無機(jī)材料有利地為粉末、珠粒、丸粒、顆粒、擠出物(可以是或不是中空的圓柱體，例如具有2、3、4或5葉的多葉圓柱體，扭絞圓柱體)或環(huán)等形式，使用技術(shù)人員已知的常規(guī)技術(shù)進(jìn)行這些成型操作。根據(jù)本發(fā)明的方法獲得的無機(jī)材料優(yōu)選是由最大直徑為200微米的基本球形顆粒構(gòu)成的粉末形式。
[0089]在本發(fā)明的制備方法的第二優(yōu)選實(shí)施方案(其可以獨(dú)立或不獨(dú)立于所述第一實(shí)施方案和上述不同變體)中，可以將一種或多種附加元素引入本發(fā)明的制備方法的所述步驟
b)的混合物中，和/或這是通過用含有至少所述附加元素的溶液浸潰獲自所述步驟g)的材料，和/或這是通過用含有至少所述附加元素的溶液浸潰獲自所述步驟i)的材料，和/或這是通過用含有至少所述附加元素的溶液浸潰已根據(jù)本發(fā)明的方法成型的無機(jī)材料。所述附加元素選自元素周期表的第VIII族金屬、有機(jī)試劑和屬于由磷、氟、硅和硼及其混合構(gòu)成的摻雜元素名單的摻雜物類。根據(jù)本發(fā)明的制備方法的所述第二實(shí)施方案，在本發(fā)明的制備方法的過程中在一個(gè)或多個(gè)步驟中引入如上定義的一種或多種附加元素。在通過浸潰引入所述附加元素的情況中，干浸潰法是優(yōu)選的。有利地在各浸潰步驟后接著干燥步驟，例如在90°C至200°C的溫度下進(jìn)行，所述干燥步驟后優(yōu)選接著在空氣(任選富氧)中煅燒的步驟，其例如在200°C至600°C，優(yōu)選300°C至500°C的溫度下進(jìn)行I至12小時(shí)，優(yōu)選2至6小時(shí)。用液體溶液浸潰，特別是干浸潰固體材料的技術(shù)是技術(shù)人員公知的。選自磷、氟、硅和硼的摻雜物類本身沒有任何催化性質(zhì)，但可用于提高所述金屬顆粒中存在的金屬的催化活性，特別是當(dāng)該材料是硫化物形式時(shí)。
[0090]用作基于至少一種第VIII族金屬的所述附加元素的前體的第VIII族金屬源是技術(shù)人員公知的。在第VIII族金屬中，鈷和鎳是優(yōu)選的。例如，使用硝酸鹽，如硝酸鈷或硝酸鎳，硫酸鹽、氫氧化物，如氫氧化鈷和氫氧化鎳，磷酸鹽、齒化物(例如氯化物、溴化物或氟化物)或羧酸鹽(例如乙酸鹽和碳酸鹽)。根據(jù)所述金屬顆粒是氧化物納米顆粒的具體實(shí)施方案，使用第VIII族金屬的所述來源作為本發(fā)明的制備方法的所述步驟b)中的第二單金屬前體。更特別地，在進(jìn)行所述步驟b)之前溶解至少所述第一金屬前體，優(yōu)選至少所述單金屬前體(基于選自釩、鈮、鉭、鑰和鎢的金屬)和至少所述第二單金屬前體(基于優(yōu)選選自鎳和鈷的第VIII族金屬)，隨后將所述溶液引入本發(fā)明的制備方法的所述步驟b)的混合物中。有利地，使用基于鑰的第一單金屬前體，例如MoCl5，或基于鎢的第一單金屬前體，例如WCl4，和基于鎳或鈷的第二單金屬前體，例如Ni (OH)2或Co (OH)20
[0091]用作基于硼的所述摻雜物類的前體的硼源優(yōu)選選自含硼的酸，例如原硼酸Η3Β03、硼酸氫銨、五硼酸銨、氧化硼和硼酸酯。當(dāng)該金屬顆粒是如本說明書上文中描述的雜多陰離子形式時(shí)，也可以以雜多陰離子(在式XxMmOyHhtr中X =硼),特別是Keggin、缺位Keggin或取代Keggin雜多陰離子形式與選自上列名單(M =釩、銀、鉭、鑰、鶴、鐵、銅、鋅、鈷和/或鎳)的一種或多種元素M同時(shí)引入硼。特別可以提到下列雜多陰離子:硼鑰酸及其鹽，和硼鎢酸及其鹽。然后在本發(fā)明的制備方法的步驟b)的過程中引入雜多陰離子形式的硼源。在通過浸潰引入硼源的情況下，使用例如硼酸在水/醇混合物中或在水/乙醇胺混合物中的溶液進(jìn)行用硼源浸潰的所述步驟。也可以使用由硼酸、過氧化氫和含氮的堿性有機(jī)化合物，如氨、伯和仲胺、環(huán)胺、吡啶和喹啉類化合物或吡咯類化合物形成的混合物浸潰硼源。
[0092]用作基于磷的所述摻雜物類的前體的磷源優(yōu)選選自正磷酸H3PO4、其鹽和酯，如磷酸銨。當(dāng)該金屬顆粒是如本說明書上文中描述的雜多陰離子形式時(shí)，也可以以雜多陰離子(在式XxMmOyHhtr中X = P),尤其是Keggin、缺位Keggin、取代Keggin雜多陰離子或Strandberg類型的雜多陰離子形式與選自上列名單(M = f凡、銀、鉭、鑰、鶴、鐵、銅、鋅、鈷和/或鎳)的一種或多種元素M同時(shí)引入磷。特別可以提到下列雜多陰離子:磷鑰酸及其鹽、磷鎢酸及其鹽。然后在本發(fā)明的制備方法的步驟b)的過程中引入雜多陰離子形式的磷源。在通過浸潰引入磷源的情況下，使用例如由磷酸和含氮的堿性有機(jī)化合物，如氨、伯和仲胺、環(huán)胺、吡啶和喹啉類化合物或吡咯類化合物形成的混合物進(jìn)行用磷源浸潰的所述步驟。
[0093]可以使用許多硅源作為基于硅的所述摻雜物類的前體。因此，可以使用原硅酸乙酯Si (OEt)4、硅氧烷、聚硅氧烷、有機(jī)硅、有機(jī)硅乳液或鹵硅酸鹽，如氟硅酸銨(NH4)2SiF6或氟硅酸鈉Na2SiF6。當(dāng)該金屬顆粒以如本說明書上文中描述的雜多陰離子形式存在時(shí)，也可以以雜多陰離子(在式XxMmOyHhtr中X = Si)，尤其是Keggin、缺位Keggin或取代Keggin雜多陰離子形式與選自上列名單(M =釩、鈮、鉭、鑰、鎢、鐵、銅、鋅、鈷和/或鎳)的一種或多種元素M同時(shí)引入硅。特別可以提到下列雜多陰離子:硅鑰酸及其鹽、硅鎢酸及其鹽。然后在本發(fā)明的制備方法的步驟b)的過程中引入雜多陰離子形式的硅源。在通過浸潰引入硅源的情況下，使用例如硅酸乙酯在水/醇混合物中的溶液進(jìn)行所述用硅源浸潰的步驟。也可以使用懸浮在水中的有機(jī)硅類型的硅化合物或硅酸浸潰硅源。
[0094]用作基于氟的所述摻雜物類的前體的氟源是技術(shù)人員公知的。例如，可以以氫氟酸或其鹽的形式引入氟陰離子。由堿金屬、銨或有機(jī)化合物形成這些鹽。它們例如在本發(fā)明的制備方法的步驟b)的過程中引入。在通過浸潰引入氟源的情況下，使用例如氫氟酸或氟化銨或氟化氫銨的水溶液進(jìn)行用氟源浸潰的所述步驟。
[0095]有利地使用技術(shù)如Castaing微探針(多種元素的分布概圖)、與根據(jù)本發(fā)明的方法制成的無機(jī)材料中存在的元素的X-射線分析結(jié)合的透射電子顯微術(shù)(即EXD分析，其可用于由使用Si (Li) 二極管測量被電子束轟擊的樣品區(qū)發(fā)射的X-射線光子的能量來確定樣品的定性和/或定量元素組成)或通過用電子微探針建立所述材料中存在的元素的分布圖，測定選自硼、氟、硅和磷的所述摻雜物類的分布和定位。這些技術(shù)可用于證實(shí)這些摻雜物類的存在。通常通過X-射線熒光元素分析進(jìn)行作為附加元素的第VIII族金屬和有機(jī)物類的分析。
[0096]屬于由磷、氟、硅、硼和這些元素的混合構(gòu)成的摻雜元素名單的所述摻雜物類以使得摻雜物類總量為0.1重量％至10重量％，優(yōu)選0.5重量％至8重量％，更優(yōu)選0.5重量％至6重量％ (以相對(duì)于根據(jù)本發(fā)明的方法制成的無機(jī)材料重量而言氧化物重量％表示)的量引入。這是總含量，即其將構(gòu)成摻雜物類的元素作為多金屬氧酸鹽顆粒(特別是雜多陰離子形式)中的元素X和作為摻雜物類的存在考慮在內(nèi)。這對(duì)元素P、Si和B而言特別如此。摻雜物類和選自V、Nb、Ta、Mo和W的元素之間的原子比優(yōu)選為0.05至0.9，再更優(yōu)選0.08至0.8，計(jì)入此比率的計(jì)算中的摻雜物類和選自￥、他3&10和W的元素相當(dāng)于磷和選自V、Nb, Ta, Mo和W的元素在根據(jù)本發(fā)明的方法制成的材料中的總量，與引入模式無關(guān)。
[0097]用作基于至少一種有機(jī)試劑的所述附加元素的前體的有機(jī)試劑選自具有或沒有螯合性質(zhì)或還原性質(zhì)的有機(jī)試劑。所述有機(jī)試劑的實(shí)例是單_、二 -或多醇(它們可以醚化)、羧酸、糖、無環(huán)單糖、二糖或多糖，如葡萄糖、果糖、麥芽糖、乳糖或蔗糖、酯、醚、冠醚、含有硫或氮的化合物，如次氮基乙酸、 乙二胺四乙酸或二亞乙基三胺。
[0098]根據(jù)本發(fā)明的制備方法的第三優(yōu)選實(shí)施方案(獨(dú)立或不獨(dú)立于所述第一實(shí)施方案或所述第二實(shí)施方案和上述各種變體)，將至少一種含硫化合物引入所述步驟b)的混合物中或所述步驟g)的過程中或所述步驟h)的過程中以獲得至少部分而非完全為硫化物形式的無機(jī)材料。所述含硫化合物選自在低溫(80-90°C)下分解以致形成H2S的含有至少一個(gè)硫原子的化合物。例如，所述含硫化合物是硫脲或硫代乙酰胺。根據(jù)所述第三實(shí)施方案，所述材料的硫化是部分的，以使所述無機(jī)材料中硫的存在完全不影響所述金屬顆粒的存在。
[0099]根據(jù)本發(fā)明，根據(jù)本發(fā)明的方法獲得的材料有利地具有50至1100 m2/g，有利地50至600 m2/g，非常優(yōu)選50至400 m2/g的比表面積。構(gòu)成根據(jù)本發(fā)明的方法獲得的材料的所述基本球形顆粒具有等于200微米，優(yōu)選小于100微米，有利地50納米至50微米，非常有利地50納米至30微米，再更有利地50納米至10微米的最大直徑。更確切地，它們以聚集體形式存在于根據(jù)本發(fā)明的方法獲得的材料中。
[0100]本發(fā)明還涉及烴進(jìn)料的轉(zhuǎn)化方法，包括I)使根據(jù)本發(fā)明的制備方法獲得的無機(jī)材料與包含至少一種含硫化合物的進(jìn)料接觸，然后2)使獲自所述步驟I)的所述材料與所述烴進(jìn)料接觸。
[0101]用于進(jìn)行所述步驟I)的無機(jī)材料是如本說明書上文中限定的部分結(jié)晶或結(jié)晶的無機(jī)非晶材料。
[0102]根據(jù)本發(fā)明的轉(zhuǎn)化方法的所述步驟I)，將截留在構(gòu)成根據(jù)本發(fā)明的方法制成的無機(jī)材料的各球形顆粒的基質(zhì)中的氧化物納米顆粒形式或多金屬氧酸鹽形式，優(yōu)選雜多陰離子形式的金屬顆粒硫化。在根據(jù)本發(fā)明的方法獲得的所述無機(jī)材料使用技術(shù)人員公知的方法在200°C至600°C，更優(yōu)選300°C至500°C的溫度下與硫化氫接觸地?zé)崽幚砗笫顾鼋饘兕w粒轉(zhuǎn)化成它們相關(guān)的硫化活性相。更確切地，本發(fā)明的轉(zhuǎn)化法的所述硫化步驟I)在所述轉(zhuǎn)化法的反應(yīng)單元中使用含硫進(jìn)料在原樣引入或由有機(jī)含硫化合物的分解獲得的氫和硫化氫(H2S)存在下直接進(jìn)行(原位硫化)或在將根據(jù)本發(fā)明的方法制成的所述材料裝入所述轉(zhuǎn)化法的反應(yīng)單元之前進(jìn)行(外部硫化(ex situ sulphurization))。在外部硫化的情況下，有利地使用氣態(tài)混合物，如H2/H2S或N2/H2S進(jìn)行所述步驟I)。根據(jù)本發(fā)明的方法制成的所述材料也可以根據(jù)所述步驟I)由液相分子外部硫化，硫化劑隨之選自下列化合物:二甲基二硫化物(DMDS)、二甲基硫化物、正丁基硫醇、叔壬基多硫化物(tertiononyIpolysulphide)類型的多硫化物(例如 AT0FINA 供應(yīng)的 TPS-37 或 TPS-54),這些在包含芳族或烷基分子的有機(jī)基質(zhì)中稀釋。在所述硫化步驟I)之前優(yōu)選進(jìn)行使用技術(shù)人員公知的方法，優(yōu)選通過在空氣中在300°C至1000°C，更確切500°C至600°C的溫度范圍內(nèi)煅燒I至24小時(shí)，優(yōu)選6至15小時(shí)的時(shí)段，熱處理根據(jù)本發(fā)明的方法制成的所述無機(jī)材料的步驟。
[0103]根據(jù)本發(fā)明，進(jìn)行本發(fā)明的轉(zhuǎn)化法的所述烴進(jìn)料包含含有一定量的至少氫和碳原子的分子，該量使得所述原子占所述進(jìn)料的至少80重量％，優(yōu)選至少85重量％。所述分子有利地除氫原子和碳原子外還包含雜元素，特別是氮、氧和/或硫。
[0104]烴進(jìn)料的多種轉(zhuǎn)化法(其中有利地使用獲自所述步驟I)的硫化形式的無機(jī)材料)特別是包含飽和和不飽和脂族烴、芳族烴、有機(jī)含氧化合物和含有氮和/或硫的有機(jī)化合物以及含有其它官能團(tuán)的有機(jī)化合物的烴進(jìn)料的加氫處理法，更特別是加氫脫硫和加氫脫氮法，和加氫轉(zhuǎn)化法，更特別是加氫裂化。更特別地，獲自所述步驟I)的硫化形式的所述無機(jī)材料有利地用在汽油和中間餾分(瓦斯油和煤油)類型的烴進(jìn)料的加氫處理法和重質(zhì)烴餾分如真空餾出物、脫浙青油、常壓渣油或減壓渣油的加氫轉(zhuǎn)化和/或加氫處理法中。更有利地，獲自所述步驟I)的硫化形式的所述無機(jī)材料用在包含甘油三酯的烴進(jìn)料的加氫處理法中。
[0105]通過許多分析技術(shù)，特別通過小角度X-射線衍射(小角度XRD)、廣角X-射線衍射(XRD)、氮體積分析(BET)、任選與X射線分析結(jié)合的透射電子顯微術(shù)(TEM)、掃描電子顯微術(shù)(SEM)和X射線熒光(XRF)表征根據(jù)本發(fā)明的方法獲得的材料。通過多種技術(shù)，特別通過拉曼、UV-可見或紅外光譜法以及通過微量分析證實(shí)如本說明書上文中描述的金屬顆粒的存在。根據(jù)所用金屬前體，也可以使用技術(shù)如核磁共振(NMR)或電子順磁共振(EPR)。當(dāng)引入選自硼、氟、磷和硅的至少一種任選摻雜物類時(shí)，在本說明書上文中已經(jīng)描述了用于識(shí)別這些物類的分析技術(shù)。
[0106]小角度X-射線衍射技術(shù)(2 Θ角的值在0.5°至5°的范圍內(nèi))可用于表征由根據(jù)本發(fā)明的方法獲得的材料的介孔結(jié)構(gòu)基質(zhì)的有序介孔性產(chǎn)生的納米級(jí)周期性。在下文的論述中，用以反射模式運(yùn)行并配有使用銅輻射線(波長1.5406 A)的后方單色儀的衍射儀在粉末上進(jìn)行X射線分析。通過布拉格定律:2 d * sin (Θ) = n * λ將通常在衍射圖上觀察到的與2 Θ角的給定值對(duì)應(yīng)的峰與該材料的結(jié)構(gòu)對(duì)稱性特有的晶格間距d_ ((hkl)是倒易晶格的密勒指數(shù))相關(guān)聯(lián)。這種指數(shù)化隨之能夠測定直接晶格的晶格參數(shù)(abc)，這些參數(shù)值是所得六角、立方或蠕蟲狀結(jié)構(gòu)的函數(shù)。
[0107]廣角X-射線衍射技術(shù)(2Θ角的值在6°至100°的范圍內(nèi))可用于表征由單位晶胞或在分子層面的單位晶格(elementary lattice)的重復(fù)限定的結(jié)晶固體。其遵循與支配小角度X-射線衍射技術(shù)的物理原理相同的物理原理。該廣角XRD技術(shù)因此用于分析根據(jù)本發(fā)明的方法獲得的材料，因?yàn)槠涮貏e適用于根據(jù)本發(fā)明的方法獲得的材料的各球形顆粒的基質(zhì)的壁中可能存在的沸石體的結(jié)構(gòu)表征。
[0108]與通過在恒溫下逐漸升壓造成的材料孔隙中氮分子的物理吸附對(duì)應(yīng)的氮體積分析提供關(guān)于根據(jù)本發(fā)明的方法獲得的材料特有的質(zhì)地特性(孔徑、孔隙體積、比表面積)的信息。特別地，其能夠獲得該材料的比表面積和介孔分布。術(shù)語“比表面積”是指根據(jù)由源自期刊“The Journal of the American Society”，1938, 60, 309 中所述的BRUNAUER-EMMETT-TELLER方法的ASTM標(biāo)準(zhǔn)D 3663-78，通過氮吸附法測得的BET比表面積(Sbet,單位為平方米/克)。由Barrett-Joyner-Halenda模型(BJH)測定集中于2至50納米范圍的一群介孔的代表性孔隙分布(IUPAC分類)。在E.P.Barrett, L.G.Joyner和P.P.Halenda 著的期刊“The Journal of the American Society”，1951, 73, 373 中描述了根據(jù)所得BJH模型的氮吸附-解吸等溫線。在下文的論述中，該介孔結(jié)構(gòu)基質(zhì)的介孔直徑Φ相當(dāng)于在獲自氮等溫線的吸附分支的孔徑分布曲線上讀取的直徑最大值。此外，氮吸附等溫線和滯后回線的形狀可以提供關(guān)于根據(jù)本發(fā)明的方法獲得的材料的介孔性的性質(zhì)和微孔性的存在的信息。使用如著作"Adsorption by powders and porous solids.Principles, methodology and applications", F.RouqueroI, J.Rouquerol 和 K.Sing, Academic Press, 1999 中所述的 “t”(Lippens-De Boer 方法，1965)或〃 a s"方法(Sing提出的方法)——其相當(dāng)于初始吸附等溫線的變換——進(jìn)行使用本發(fā)明的方法獲得的材料的微孔性的定量分析。這些方法特別可用于獲得表征根據(jù)本發(fā)明的方法獲得的材料的微孔性的微孔體積值。
[0109]關(guān)于介孔結(jié)構(gòu)基質(zhì)，介孔直徑值Φ和通過上述小角度XRD確定的晶格參數(shù)之差可用于提供量e，其中e= a - Φ，其表征根據(jù)本發(fā)明的方法獲得的材料的各球形顆粒中所含的介孔結(jié)構(gòu)基質(zhì)的壁的厚度。所述晶格參數(shù)α通過該相的幾何特有的幾何因數(shù)與孔隙之間的相關(guān)距離d相關(guān)聯(lián)。例如，在蠕蟲狀結(jié)構(gòu)的情況下，e = d - Φ。
[0110]透射電子顯微術(shù)(TEM)也是廣泛用于表征這些材料的結(jié)構(gòu)的技術(shù)。其可用于形成被研究的固體的圖像，觀察到的對(duì)比度表征所觀察到的顆粒的結(jié)構(gòu)有序化、質(zhì)地或形態(tài)；該技術(shù)的最大分辨率為I納米。在下文的論述中，由樣品的切片(michrotome sections)產(chǎn)生TEM照片以觀察根據(jù)本發(fā)明的方法獲得的材料的基本球形顆粒的橫截面。圖像分析可用于獲得上文規(guī)定的介孔結(jié)構(gòu)基質(zhì)特有的參數(shù)d、Φ和e。
[0111]通過分析由掃描電子顯微術(shù)(SEM)獲得的照片，確定基本顆粒的形態(tài)和尺寸分布。
[0112]特別通過拉曼光譜法表征如本說明書上文中描述的氧化物納米顆粒形式或多金屬氧酸鹽形式，更優(yōu)選雜多陰離子(HPA)形式的金屬顆粒。用配有激發(fā)波長為532納米的激光器的色散型拉曼光譜儀獲得拉曼光譜。使用配有a X 50長工作距離物鏡的顯微鏡使激光束聚焦在樣品上。樣品處的激光功率為大約I mW。由相同物鏡收集該樣品發(fā)出的拉曼信號(hào)并使用1800譜線/mm柵色散，然后被CCD (電荷耦合裝置或電荷轉(zhuǎn)移裝置)檢測器收集。所得光譜分辨率為大約2 cnT1。記錄的光譜區(qū)在300和1500 cnT1之間。對(duì)于記錄的各拉曼光譜，采集期固定為120秒。
[0113]核磁共振(NMR)也有利地用于表征多金屬氧酸鹽形式，特別是HPA形式的金屬顆粒。可以特別引用在300或400 MHz能譜儀上記錄的31P和29Si NMR分析。核磁譜法(NMR)，特別是95Mo和183W NMR也有利地用于表征本說明書上文中描述的金屬氧化物納米顆粒。
[0114]現(xiàn)在借助下列實(shí)施例例證本發(fā)明。
實(shí)施例
[0115]在下列實(shí)施例中，所用氣溶膠技術(shù)是上文在發(fā)明公開中描述的技術(shù):使用TSI供應(yīng)的帶有6射流霧化器的9306A型發(fā)生器。所用色散型拉曼光譜儀是Horiba Jobin-Yvon供應(yīng)的商業(yè)LabRAM Aramis裝置。所用激光器具有532納米的激發(fā)波長。在上文中描述了在下列實(shí)施例1至5的實(shí)施中這種光譜儀的操作。
[0116]對(duì)下列各實(shí)施例1至5而言，計(jì)算獲自步驟b)的含有金屬顆粒或它們的前體、(原)沸石體的前體和表面活性劑(P123或F127)的混合物的比率V55m/V有機(jī)。此比率如下定義:V無機(jī)/V有機(jī)=SiOnimrgi / Pimrgi) / Σ j (morg j / P OTg」)，其中i為I至無機(jī)前體總數(shù)，且j為I至表面活性劑和模板的總數(shù)，且其中minOTg i是縮合在通過霧化獲得的固體基本顆粒中的與無機(jī)前體i相關(guān)的氧化物的質(zhì)量，mOTg j是在通過霧化獲得的固體基本顆粒中的表面活性劑或非揮發(fā)性模板j的質(zhì)量，且P org j和P inorg i是與各非揮發(fā)性有機(jī)物j和無機(jī)i化合物相關(guān)的各自的密度。與無機(jī)前體i相關(guān)的氧化物的密度等于相應(yīng)的結(jié)晶氧化物的密度減少15%。對(duì)下列實(shí)施例而言，SiOiwgi / pinOTgi)通常相當(dāng)于氧化物Mo03、Co0、NiO和/或P2O5的質(zhì)量加上SiO2和Al2O3的質(zhì)量除以它們各自密度的比率的總和。類似地，2j(morg j / P org j)通常相當(dāng)于模板，即實(shí)施例1至5中的TPAOH加上表面活性劑，即實(shí)施例I至5中的表面活性劑P123或F127的質(zhì)量除以它們各自密度的重量比的總和。在所述比率Vim/V有機(jī)的計(jì)算中沒有計(jì)入極性溶劑(在實(shí)施例1至5中為乙醇)以及水。
[0117]實(shí)施例1 (本發(fā)明):用占最終材料的10重量％ MoO3>2.08重量％ CoO和1.97重量％ P2O5制備具有Strandberg類型的HPA的材料H2P2Mo5O234' 2Co2+。該氧化物基質(zhì)具有在微孔和介孔范圍內(nèi)的分級(jí)孔隙率，其在介孔范圍內(nèi)有序，具有由ZSM-5 (MFI)類型的硅鋁酸鹽原沸石體構(gòu)成的非晶微孔壁以使摩爾比Si/Al = 12。
[0118]在環(huán)境溫度下在攪拌下制備含有3.61摩爾/升MoO3U.44摩爾/升H3PO4U.44摩爾/升Co(OH)2的水溶液。在最終材料上進(jìn)行的拉曼分析表明存在Strandberg HPAH2P2Mo5O234-.2Co2+作為主要物類。
[0119]將0.44克三仲丁醇鋁與2.17克TPAOH水溶液(40重量％)混合。在環(huán)境溫度下攪拌10分鐘后，加入22.4克軟化水(permutated water)。在均化后,加入4.43克TEOS,然后使其在環(huán)境溫度下在攪拌下水解16小時(shí)。在水解后，該溶液用含有1.46克P123(Sigma-Aldrich) ,45.5克軟化水和5.79克乙醇的溶液稀釋。制備由10.0克軟化水、0.33毫升含有0.72摩爾/升HPA的Strandberg水溶液Η2Ρ2Μο50 2 34_.2Co2+以及0.22克硫脲構(gòu)成(composed of)的溶液。在攪拌5分鐘后，將該溶液添加到含有P123的溶液中。該混合物的比率等于0.32并如上所述計(jì)算。將該混合物攪拌30分鐘，然后送往如說明書上文中描述的氣溶膠發(fā)生器的霧化室，該溶液在壓力(P = 1.5巴)下引入的載氣(干燥空氣)的作用下以細(xì)微滴形式噴霧。該微滴根據(jù)上文的發(fā)明公開中描述的規(guī)程干燥:借助O2/N2混合物使它們通過PVC管。然后將它們引入調(diào)節(jié)至350°C的固定干燥溫度的爐中?；厥盏姆勰╇S后在95°C下干燥18小時(shí)。該粉末隨后在空氣中在550°C下煅燒5小時(shí)。然后通過使用Soxhlet用甲醇洗滌該固體4小時(shí)來使HPA再生。最后，該材料在80°C下干燥24小時(shí)。通過小角度XRD、氮體積分析、TEM、SEM、XRF和拉曼光譜法表征該固體。TEM分析表明最終材料具有以蠕蟲狀結(jié)構(gòu)為特征的有序介孔性。與使用α s方法分析結(jié)合的氮體積分析得出0.03 mL/g的微孔體積值Vta (N2), 0.43 mL/g的介孔體積值V介(N2)和S = 217 m2/g的最終材料的比表面積。該介孔結(jié)構(gòu)基質(zhì)特有的介孔直徑Φ是8.3納米。小角度XRD分析得出在2 Θ角=0.84°的相關(guān)峰。使用布拉格定律2 d * sin (0.42) = 1.5406計(jì)算該材料的有序介孔之間的相關(guān)距離d，即d = 10.5納米。由e = d - Φ限定的該介孔結(jié)構(gòu)材料的壁的厚度因此為e = 2.2納米。通過XRF獲得的Si/Al摩爾比為12。所得球形基本顆粒的SEM圖像表明這些顆粒具有以50納米至30微米的直徑為特征的尺寸，這些顆粒的粒度分布集中于大約15微米。最終材料的拉曼光譜表明存在Strandberg HPA, H2P2Mo5O234.，這種雜多陰離子的特征譜帶在941 cnT1且二級(jí)譜帶在892、394和369 cnT1。
[0120]實(shí)施例2 (本發(fā)明):用占最終材料的5重量％ MoO3> 1.04重量％ NiO和0.99重量％ P2O5制備具有Strandberg類型的HPA的材料H2P2Mo5O234' 2Co2+。該氧化物基質(zhì)具有在微孔和介孔范圍內(nèi)的分級(jí)孔隙率，其在介孔范圍內(nèi)有序，具有由ZSM-5 (MFI)類型的硅鋁酸鹽原沸石體構(gòu)成的非晶微孔壁以使摩爾比Si/Al = 25。
[0121]在環(huán)境溫度下在攪拌下制備含有3.61摩爾/升MoO3U.44摩爾/升H3PO4U.44摩爾/升Ni (OH)2的水溶液。在最終材料上進(jìn)行的拉曼分析表明存在Strandberg HPA,H2P2Mo5O2廣.2Co2+作為主要物類。
[0122]將0.23克三仲丁醇鋁與2.17克TPAOH水溶液(40重量％)混合。在環(huán)境溫度下攪拌10分鐘后，加入22.3克軟化水。在均化后，加入4.82克TE0S，然后使其在環(huán)境溫度下攪拌的同時(shí)水解16小時(shí)。在水解后，該溶液用含有1.45克P123 (Sigma-Aldrich) ,45.4克軟化水和5.78克乙醇的溶液稀釋。制備由10.0克軟化水和0.15毫升含有0.72摩爾/升 HPA 的 Strandberg HPA H2P2Mo5O234.2Co2+水溶液構(gòu)成(composed of)的溶液。在攬拌 5分鐘后，將這種溶液添加到前一溶液中。該混合物的比率Vm/V.等于0.32并如上所述計(jì)算。將該混合物攪拌30分鐘，然后送往如說明書上文中描述的氣溶膠發(fā)生器的霧化室，該溶液在壓力(P = 1.5巴)下引入的載氣(干燥空氣)的作用下以細(xì)微滴形式噴霧。該微滴根據(jù)上文的發(fā)明公開中描述的規(guī)程干燥:借助02/N2混合物使它們通過PVC管。然后將它們引入調(diào)節(jié)至350°C的固定干燥溫度的爐中?；厥盏姆勰╇S后在95°C下干燥18小時(shí)。該粉末隨后在空氣中在550°C下煅燒5小時(shí)。然后通過使用Soxhlet用甲醇洗滌該固體4小時(shí)來使HPA再生。最后，該固體在80°C下干燥24小時(shí)。通過小角度XRD、氮體積分析、TEM、SEM、XRF和拉曼光譜法表征該固體。TEM分析表明最終材料具有以蠕蟲狀結(jié)構(gòu)為特征的有序介孔性。與使用as方法分析結(jié)合的氮體積分析得出0.05 mL/g的微孔體積值Vts (N2),
0.41 mL/g的介孔體積值V介(N2)和S = 225 m2/g的最終材料的比表面積。該介孔結(jié)構(gòu)基質(zhì)特有的介孔直徑Φ為8.7納米。小角度XRD分析得出在2 Θ角=0.86°的相關(guān)峰。使用布拉格定律2 d * sin (0.43) = 1.5406計(jì)算該材料的有序介孔之間的相關(guān)距離d,即d=10.3納米。由e = d - Φ限定的該介孔結(jié)構(gòu)材料的壁的厚度因此為e = 1.6納米。通過XRF獲得的Si/Al摩爾比為25。所得球形基本顆粒的SEM圖像表明這些顆粒具有以50納米至30微米的直徑為特征的尺寸，這些顆粒的粒度分布集中于大約15微米。最終材料的拉曼光譜表明存在Strandberg ΗΡΑ, Η2Ρ2Μο50 2 34—，這種雜多陰離子的特征譜帶在943 cm—1且二級(jí)譜帶在894、396和370 cnT1。
[0123]實(shí)施例3 (本發(fā)明):用占最終材料的5重量％ MoO3和1.04重量％ CoO制備具有包含鑰和鈷的氧化物納米顆粒的材料。該氧化物基質(zhì)具有在微孔和介孔范圍內(nèi)的分級(jí)孔隙率，其在介孔范圍內(nèi)有序，具有由ZSM-5 (MFI)類型的硅鋁酸鹽原沸石體構(gòu)成的非晶微孔壁以使摩爾比Si/Al = 12。
[0124]在環(huán)境溫度下在攪拌下制備含有0.11摩爾/升MoCl5和0.08摩爾/升Co(OH)2的水溶液。
[0125]將0.45克三仲丁醇鋁與2.16克TPAOH水溶液(40重量％)混合。在環(huán)境溫度下攪拌10分鐘后，加入22.3克軟化水。在均化后，加入4.59克TE0S，然后使其在環(huán)境溫度下在攪拌下水解16小時(shí)。在水解結(jié)束時(shí)，將由1.58克F127 (Sigma-Aldrich) ,45.3克軟化水和5.77克乙醇構(gòu)(composed of)的溶液添加到含有原沸石體的前體的溶液中。在均化5分鐘后，逐滴加入含有MoCl5和Co (OH)2的溶液。該混合物的比率V55m/V有機(jī)等于0.30并如上所述計(jì)算。將該混合物攪拌30分鐘，然后送往如說明書上文中描述的氣溶膠發(fā)生器的霧化室，該溶液在壓力(P = 1.5巴)下引入的載氣(干燥空氣)的作用下以細(xì)微滴形式噴霧。該微滴根據(jù)上文的發(fā)明公開中描述的規(guī)程干燥:借助02/N2混合物使它們通過PVC管。然后將它們引入調(diào)節(jié)至350°C的固定干燥溫度的爐中?；厥盏姆勰╇S后在95°C下干燥18小時(shí)。該粉末隨后在空氣中在550°C下煅燒5小時(shí)。最后，該固體在80°C下干燥24小時(shí)。通過小角度XRD、氮體積分析、TEM、SEM、XRF和拉曼光譜法表征該固體。TEM分析表明最終材料具有以蠕蟲狀結(jié)構(gòu)為特征的有序介孔性。與使用as方法分析結(jié)合的氮體積分析得出
0.04 mL/g的微孔體積值V微(N2), 0.41 mL/g的介孔體積值V介(N2)和S = 349 m2/g的最終材料的比表面積。該介孔結(jié)構(gòu)基質(zhì)特有的介孔直徑Φ為6.0納米。小角度XRD分析得出在2Θ角=0.62°的相關(guān)峰。使用布拉格定律2 d * sin (0.31) = 1.5406計(jì)算該材料的有序介孔之間的相關(guān)距離d,即d = 14.2納米。由e = d - Φ限定的該介孔結(jié)構(gòu)材料的壁的厚度因此為e = 8.2納米。通過XRF獲得的Si/Al摩爾比為12。所得球形基本顆粒的SEM圖像表明這些顆粒具有以50納米至30微米的直徑為特征的尺寸，這些顆粒的粒度分布集中于大約15微米。最終材料的拉曼光譜表明存在與載體相互作用的多鑰酸鹽物類，這些物類的特征譜帶在950和887 cnT1。
[0126]實(shí)施例4 (本發(fā)明):用占最終材料的5重量％ MoO3和1.04重量％ NiO制備具有包含鑰和鎳的氧化物納米顆粒的材料。該氧化物基質(zhì)具有在微孔和介孔范圍內(nèi)的分級(jí)孔隙率，其在介孔范圍內(nèi)有序，具有由ZSM-5 (MFI)類型的硅鋁酸鹽原沸石體構(gòu)成的非晶微孔壁以使摩爾比Si/Al = 12。
[0127]在環(huán)境溫度下在攪拌下制備含有0.11摩爾/升MoCl5和0.08摩爾/升Ni (OH)2的水溶液。
[0128]將0.45克三仲丁醇鋁與2.16克TPAOH水溶液(40重量％)混合。在環(huán)境溫度下攪拌10分鐘后，加入22.3克軟化水。在均化后，加入4.59克TE0S，然后使其在環(huán)境溫度下在攪拌下水解16小時(shí)。該溶液的熟化步驟在80°C下進(jìn)行24小時(shí)。在該步驟結(jié)束時(shí)，將由
1.58克F127 (Sigma-Aldrich)、45.3克軟化水和5.77克乙醇構(gòu)成(composed of)的溶液添加到含有原沸石體的前體的溶液中。在均化5分鐘后，逐滴加入含有MoCl5和the Ni (OH) 2的溶液。該混合物的比率V55m/Vwm等于0.30并如上所述計(jì)算。將該混合物攪拌30分鐘，然后送往如說明書上文中描述的氣溶膠發(fā)生器的霧化室，該溶液在壓力(P = 1.5巴)下引入的載氣(干燥空氣)的作用下以細(xì)微滴形式噴霧。該微滴根據(jù)上文的發(fā)明公開中描述的規(guī)程干燥:借助02/N2混合物使它們通過PVC管。然后將它們引入調(diào)節(jié)至350°C的固定干燥溫度的爐中?；厥盏姆勰╇S后在95°C下干燥18小時(shí)。該粉末隨后在空氣中在550°C下煅燒5小時(shí)。通過小角度XRD、氮體積分析、TEM、SEM、XRF和拉曼光譜法表征該固體。TEM分析表明最終材料具有以蠕蟲狀結(jié)構(gòu)為特征的有序介孔性。與使用α s方法分析結(jié)合的氮體積分析得出0.05 mL/g的微孔體積值Vtt (N2)70.43 mL/g的介孔體積值V介(N2)和S = 360 m2/g的最終材料的比表面積。該介孔結(jié)構(gòu)基質(zhì)特有的介孔直徑Φ為7.2納米。小角度XRD分析得出在2 Θ角=0.62°的相關(guān)峰。使用布拉格定律2 d * sin (0.31) = 1.5406計(jì)算該材料的有序介孔之間的相關(guān)距離d，即d = 14.0納米。由e = d - Φ限定的該介孔結(jié)構(gòu)材料的壁的厚度因此為e = 6.8納米。通過XRF獲得的Si/Al摩爾比為12。所得球形基本顆粒的SEM圖像表明這些顆粒具有以50納米至30微米的直徑為特征的尺寸，這些顆粒的粒度分布集中于大約15微米。最終材料的拉曼光譜表明存在與載體相互作用的多鑰酸鹽物類，這些物類的特征譜帶在951和886 cnT1。
[0129]實(shí)施例5 (本發(fā)明):用占最終材料的5重量％ MoO3和1.04重量％ NiO制備具有包含鑰和鎳的氧化物納米顆粒的材料。該氧化物基質(zhì)具有在微孔和介孔范圍內(nèi)有序的分級(jí)孔隙率，具有由ZSM-5 (MFI)類型的沸石硅鋁酸鹽體構(gòu)成的微孔結(jié)晶壁以使摩爾比Si/Al =59。
[0130]在環(huán)境溫度下在攪拌下制備含有0.11摩爾/升MoCl5和0.08摩爾/升Ni (OH)2的水溶液。
[0131]將0.10克三仲丁醇鋁與2.16克TPAOH水溶液(40重量％)混合。在環(huán)境溫度下攪拌10分鐘后，加入22.3克軟化水。在均化后，加入5.01克TE0S，然后使其在環(huán)境溫度下在攪拌下水解16小時(shí)。該溶液的熟化步驟在80°C下進(jìn)行24小時(shí)。在該步驟結(jié)束時(shí)，將由
1.58 克 F127 (Sigma-Aldrich) ,45.3 克軟化水和 5.77 克乙醇構(gòu)成(composed of)的溶液添加到含有該沸石體的前體的溶液中。在均化5分鐘后，逐滴加入含有MoCl5和Ni (OH) 2的溶液。該混合物的比率Vim/Vm等于0.30并如上所述計(jì)算。將該混合物攪拌30分鐘，然后送往如說明書上文中描述的氣溶膠發(fā)生器的霧化室，該溶液在壓力(P = 1.5巴)下引入的載氣(干燥空氣)的作用下以細(xì)微滴形式噴霧。該微滴根據(jù)上文的發(fā)明公開中描述的規(guī)程干燥:借助02/N2混合物使它們通過PVC管。然后將它們引入調(diào)節(jié)至350°C的固定干燥溫度的爐中?；厥盏姆勰╇S后在95°C下干燥18小時(shí)。將100毫克該粉末置于存在0.6毫升蒸餾水的I升高壓釜中。將該高壓釜加熱至95°C持續(xù)48小時(shí)?；厥盏姆勰╇S后在100°C下烘干，然后在空氣中在550°C下煅燒5小時(shí)。通過小角度和廣角XRD、氮體積分析、TEM、SEM、XRF和拉曼光譜法表征該固體。TEM分析表明最終材料具有以蠕蟲狀結(jié)構(gòu)為特征的有序介孔性。與使用as方法分析結(jié)合的氮體積分析得出0.13 mL/g的微孔體積值Vta (N2), 0.33mL/g的介孔體積值(N2)和S = 180 m2/g的最終材料的比表面積。該介孔結(jié)構(gòu)基質(zhì)特有的介孔直徑Φ為17納米。小角度XRD分析得出在2 Θ角=1.32°的相關(guān)峰。使用布拉格定律2 d * sin ( Θ ) = 1.5406計(jì)算該材料的有序介孔之間的相關(guān)距離d,即d = 67納米。由e = d - Φ限定的該介孔結(jié)構(gòu)材料的壁的厚度因此為e = 50納米。廣角XRD得出在2Θ角=7.9°和8.9°的相關(guān)峰，其表征ZSM-5沸石的結(jié)晶MFI結(jié)構(gòu)。通過XRF獲得的Si/Al摩爾比為59。所得球形基本顆粒的SEM圖像表明這些顆粒具有以50納米至30微米的直徑為特征的尺寸，這些顆粒的粒度分布集中于大約15微米。最終材料的拉曼光譜表明存在與載體相互作用的多鑰酸鹽物類，這些物類的特征譜帶在952和887 cnT1。
【權(quán)利要求】
1.具有在微孔和介孔范圍內(nèi)的分級(jí)孔隙率的無機(jī)材料的制備方法，所述材料由最大直徑為200微米的至少兩種基本球形顆粒構(gòu)成，各所述球形顆粒包含含有選自釩、鈮、鉭、鑰、鎢、鐵、銅、鋅、鈷和鎳的至少一種或多種金屬的金屬顆粒，所述金屬顆粒存在于具有厚度為I至60納米的微孔壁的基于氧化硅的介孔結(jié)構(gòu)基質(zhì)內(nèi)，所述方法包括至少下列步驟: a)制備含有最大納米尺寸等于60納米的基于娃的沸石納米晶體和/或基于娃的原沸石體的前體元素的溶液； b)在溶液中混合所述金屬顆?；蛩鼋饘兕w粒的至少一種金屬前體、至少一種表面活性劑和至少根據(jù)a)獲得的所述溶液，使得無機(jī)和有機(jī)材料的體積比VM/V—為 0.29至0.50 ； c)步驟b)中獲得的所述溶液的氣溶膠霧化以導(dǎo)致形成球形微滴； d)干燥所述顆粒； g)除去至少所述模板和至少所述表面活性劑。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的制備方法，其中在所述步驟d)后，進(jìn)行由熱壓處理獲自所述步驟d)的顆粒構(gòu)成的步驟e)，然后進(jìn)行由干燥在所述步驟e)結(jié)束時(shí)獲得的所述顆粒構(gòu)成的步驟f)。
3.根據(jù)權(quán)利要求2的制備方法，其中所述沸石納米晶體包含選自具有結(jié)構(gòu)類型MF1、BEA、FAU和LTA的沸石的至少一種沸石和/或所述原沸石體包含用于引發(fā)選自具有結(jié)構(gòu)類型MF1、BEA、FAU和LTA的沸石的至少一種沸石的至少一種物類。
4.根據(jù)權(quán)利要求1至3之一的制備方法，其中所述金屬顆粒在拉曼光譜法中具有至少一個(gè)具有在750至1050 CnT1范圍內(nèi)的波數(shù)的譜帶。`
5.根據(jù)權(quán)利要求4的制備方法，其中所述金屬顆粒是式(XxMmOyHhr-的多金屬氧酸鹽的形式，其中H是氫原子，O是氧原子，X是選自磷、硅、硼、鎳和鈷的元素，且M是選自釩、鈮、鉭、鑰、鎢、鐵、銅、鋅、鈷和鎳的一種或多種元素，X等于0、1、2或4，m等于5、6、7、8、9、10、11、12或18，y在17至72的范圍內(nèi)，h在O至12的范圍內(nèi)且q在I至20的范圍內(nèi)(y、h和q是整數(shù))。
6.根據(jù)權(quán)利要求5的制備方法，其中所述金屬顆粒是式P2Mo5023Hh(6_h)_的雜多陰離子，其中h = 0、1或2。
7.根據(jù)權(quán)利要求4的制備方法，其中所述金屬顆粒是包含選自鑰、鎢和這兩種金屬的混合的至少一種金屬的氧化物納米顆粒。
8.根據(jù)權(quán)利要求1至7之一的制備方法，其中所述步驟a)由制備含有基于硅和鋁的原沸石體的前體元素的溶液構(gòu)成。
9.根據(jù)權(quán)利要求1至8之一的制備方法，其中通過在所述步驟b)之前將獲得它們所必需的金屬前體溶解在溶劑中、然后將所述溶液引入根據(jù)所述步驟b)的混合物中，制備所述金屬顆粒。
10.根據(jù)權(quán)利要求5或權(quán)利要求6的制備方法，其包括在進(jìn)行所述步驟g)后的步驟h)，其由再生在步驟g)的過程中分解的多金屬氧酸鹽形式的所述金屬顆粒構(gòu)成，在所述步驟h)后接著干燥步驟i)。
11.根據(jù)權(quán)利要求7的制備方法，其中在進(jìn)行所述步驟b)之前溶解基于選自釩、鈮、鉭、鑰和鎢的金屬的至少一種第一單金屬前體和基于第VIII族金屬的至少一種第二單金屬前體，然后將所述溶液引入根據(jù)所述步驟b)的混合物中。
12.根據(jù)權(quán)利要求1至11之一的制備方法，其中在根據(jù)所述步驟b)的混合物中或在進(jìn)行所述步驟g)時(shí)引入至少一種含硫化合物。
13.烴進(jìn)料的轉(zhuǎn)化方法，其包括I)使根據(jù)權(quán)利要求1至11之一的制備方法獲得的無機(jī)材料與包含至少一種含硫化合物的進(jìn)料接觸，然后2)使獲自所述步驟I)的所述材料與所述烴進(jìn)料接觸。 ·
【文檔編號(hào)】B01J35/10GK103459012SQ201180068288
【公開日】2013年12月18日 申請(qǐng)日期:2011年12月15日 優(yōu)先權(quán)日:2010年12月22日
【發(fā)明者】A.肖蒙諾, C.桑切斯, C.布瓦西埃, F.科爾博-朱斯坦, A.邦迪埃勒 申請(qǐng)人:Ifp 新能源公司, 皮埃爾和瑪麗居里大學(xué), 法國國家科學(xué)研究中心