碳膜的制造方法
【專利摘要】一種碳膜的制造方法，將多孔支撐體浸漬于酚醛樹脂的懸濁液或酚醛樹脂前體的懸濁液，其后令帶有酚醛樹脂或酚醛樹脂前體的多孔支撐體干燥，形成由所述酚醛樹脂或所述酚醛樹脂前體構(gòu)成的膜后，對(duì)帶有由酚醛樹脂或酚醛樹脂前體構(gòu)成的膜的多孔支撐體進(jìn)行熱處理，令所述膜碳化，由此得到碳膜。
【專利說明】碳膜的制造方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明關(guān)于碳膜的制造方法。更詳細(xì)地，本發(fā)明關(guān)于從混合成分中選擇性分離特定成分時(shí)使用的碳膜的制造方法。
【背景技術(shù)】
[0002]近年來，基于環(huán)境保護(hù)和基材的有效利用的觀點(diǎn)，為了從混合成分中分離特定的成分，使用的是沸石膜和碳膜。特別地，由于碳膜比沸石膜的耐酸性好，因此也可用于含有有機(jī)酸的混合成分的分離。作為此種碳膜，公開有在陶瓷多孔體的表面涂布液態(tài)熱固化性樹脂而形成高分子膜后，在非氧化性氣氛下進(jìn)行550~1100°C的熱處理而得到的碳含有率在80%以上、存在有許多細(xì)孔直徑在Inm以下的細(xì)孔的分子篩碳膜(參照專利文獻(xiàn)I)。
[0003]此外，公開有以提升流量(透過流速)及選擇性為目的的分離膜多孔體復(fù)合體(參照專利文獻(xiàn)2)。該分離膜多孔體復(fù)合體具有多孔體和碳膜，在多孔體與碳膜的界面上，形成有厚度在1_以下的復(fù)合層，至少復(fù)合層的一部分由與分離膜相同的材料形成。作為制造該分離膜多孔體復(fù)合體的方法，專利文獻(xiàn)2中公開了含有向多孔體的細(xì)孔內(nèi)供應(yīng)加壓氣體的同時(shí)，令用于形成分離膜的溶液與多孔體的表面接觸的工序的方法。
[0004]另外，又公開了一種分離膜的制造方法，其可以令形成在具有多個(gè)貫通孔的一體型結(jié)構(gòu)體基材的貫通孔內(nèi)表面、由分離膜的前體溶液構(gòu)成的膜在整個(gè)膜上均勻干燥和酰亞胺化(參照專利文獻(xiàn)3)。該制造方法 無需將具有多個(gè)貫通孔的一體型結(jié)構(gòu)體基材設(shè)置于干燥機(jī)內(nèi)的繁雜工序，是生產(chǎn)性良好的方法。
現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn) 專利文獻(xiàn)
[0005]【專利文獻(xiàn)I】日本專利第3647985號(hào)說明書【專利文獻(xiàn)2】國際公開第2008/056803號(hào)
【專利文獻(xiàn)3】國際公開第2008/078442號(hào)

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006]在多孔支撐體上涂布分離膜的前體溶液時(shí)，使用聚酰亞胺等高粘性前體溶液時(shí)，可以通過專利文獻(xiàn)2、3公開的方法進(jìn)行均勻涂布。但是，涂布酚醛樹脂等低粘性前體溶液時(shí)，有時(shí)會(huì)難以均勻涂布、成膜次數(shù)變多。
[0007]以聚酰亞胺為前體的碳膜，根據(jù)分離酸性溶液時(shí)的條件，分離性能有時(shí)會(huì)下降。因此，作為碳膜的前體，必須使用酚醛樹脂。于是，如上所述，希望進(jìn)行改善，使酚醛樹脂等低粘性前體溶液可以通過較少次數(shù)而均勻涂布。
[0008]本發(fā)明鑒于此種現(xiàn)有技術(shù)的問題點(diǎn)而作。其課題是提供可以減少成膜次數(shù)、可以削減工序數(shù)、可以形成均勻碳膜的碳膜的制造方法。
[0009]本
【發(fā)明者】們?yōu)榱诉_(dá)成上述課題而進(jìn)行銳意研究后發(fā)現(xiàn)，在多孔支撐體的表面涂布分離膜前體時(shí)，通過將多孔支撐體浸潰于分離膜前體懸濁液中，可以達(dá)成上述課題，從而完成了本發(fā)明。
[0010]即，根據(jù)本發(fā)明，提供以下所示的碳膜的制造方法。
[0011][I] 一種碳膜的制造方法，將多孔支撐體浸潰于酚醛樹脂的懸濁液或酚醛樹脂前體的懸濁液，其后令帶有酚醛樹脂或酚醛樹脂前體的多孔支撐體干燥，形成由所述酚醛樹脂或所述酚醛樹脂前體構(gòu)成的膜后，對(duì)帶有由酚醛樹脂或酚醛樹脂前體構(gòu)成的膜的多孔支撐體進(jìn)行熱處理，令所述膜碳化，由此得到碳膜。
[0012][2]根據(jù)上述[I]所述的碳膜的制造方法，其中，所述酚醛樹脂或所述酚醛樹脂的前體為粉末狀物質(zhì)。
[0013][3]根據(jù)上述[I]或[2]所述的碳膜的制造方法，其中，所述懸濁液的濁度為I~1000 度。
[0014][4]根據(jù)上述[I]~[3]任意一項(xiàng)所述的碳膜的制造方法，其中，所述懸濁液的濁度為100~1000度。
[0015][5]根據(jù)上述[I]~[4]任意一項(xiàng)所述的碳膜的制造方法，其中，所述懸濁液的溶劑為N-甲基-2-吡咯烷酮。
[0016][6]根據(jù)上述[I]~[5]任意一項(xiàng)所述的碳膜的制造方法，其中，所述多孔支撐體具備有多孔性基材，該多孔性基材形成有連通一側(cè)端面至另一側(cè)端面的多個(gè)孔單元。
[0017][7]根據(jù)上述[6]所述的碳膜的制造方法，其中，所述多孔支撐體還具備有所述多孔性基材，和由平均粒 徑比構(gòu)成所述多孔性基材的顆粒小的顆粒所構(gòu)成的層，所述多孔支撐體的最表層的平均孔徑為0.01~I μ m。
[0018]根據(jù)本發(fā)明的碳膜的制造方法，可有效減少成膜次數(shù)、削減工序數(shù)。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0019]【圖1】是本發(fā)明涉及的多孔支撐體的一實(shí)施方式的側(cè)視示意圖。
【圖2】是本發(fā)明涉及的多孔支撐體的孔單元內(nèi)壁面的截面的一部分的放大示意圖。
符號(hào)說明
1:多孔支撐體，2:多孔性基材，3:孔單元，5:—側(cè)端面，6:另一側(cè)端面，7:中間層，8:最表層，10:碳膜，12、17、18:顆粒。
【具體實(shí)施方式】
[0020]以下說明本發(fā)明的實(shí)施方式。但是，本發(fā)明不限定于以下的實(shí)施方式。在不脫離本發(fā)明主旨的范圍內(nèi)，根據(jù)本行業(yè)的一般知識(shí)，對(duì)以下實(shí)施方式進(jìn)行的適當(dāng)變更、改良等也應(yīng)理解為在本發(fā)明范圍之內(nèi)。
[0021]本發(fā)明的碳膜的制造方法，是將多孔支撐體浸潰于酚醛樹脂的懸濁液或酚醛樹脂前體的懸濁液，其后令帶有酚醛樹脂或酚醛樹脂前體的多孔支撐體干燥，形成由所述酚醛樹脂或所述酚醛樹脂前體構(gòu)成的膜后，對(duì)帶有由酚醛樹脂或酚醛樹脂前體構(gòu)成的膜的多孔支撐體進(jìn)行熱處理，令所述膜碳化，由此得到碳膜。該制造方法使用的是所謂的被稱為浸涂的方法。但是，不同點(diǎn)是，浸潰多孔支撐體時(shí)，使用的是酚醛樹脂的懸濁液或酚醛樹脂前體的懸濁液。
[0022]浸涂中，通常，必須在多孔支撐體的表面均勻涂布，因此浸潰時(shí)使用均勻溶解了原料的溶液。但是，使用原料為酚醛樹脂或酚醛樹脂前體的溶液時(shí)，由于溶液的粘度低，因此難以均勻涂布。因此，存在成膜次數(shù)變多(即，工序數(shù)增加)的問題。
[0023]本發(fā)明的碳膜的制造方法中，由于不是將原料完全溶解，使用的是令其懸濁的懸濁液，因此，即使懸濁液的粘度較低，也可以令酚醛樹脂或酚醛樹脂前體堆積于多孔支撐體的表面，防止?jié)B入。此外，也可以均勻地形成酚醛樹脂或酚醛樹脂前體所構(gòu)成的膜。因此，可以減少成膜次數(shù)，因而可以削減工序數(shù)。
[0024](多孔支撐體)
多孔支撐體的形狀并無特別限定，可以根據(jù)使用目的適當(dāng)選擇。例如有，如圖1所示的具備有形成有連通一側(cè)端面5至另一側(cè)端面6的多個(gè)孔單元3的多孔性基材2的藕狀柱狀體(以下稱為“具有多個(gè)貫通孔的一體型結(jié)構(gòu)體狀”)。此外，也有蜂窩形狀、圓板狀、多邊形板狀、圓筒、方筒等筒狀、圓柱、棱柱等柱狀等。基于相對(duì)于容積、重量的膜面積比率大的角度，優(yōu)選具有多個(gè)貫通孔的一體型結(jié)構(gòu)體狀和蜂窩形狀，更優(yōu)選具有多個(gè)貫通孔的一體型結(jié)構(gòu)體狀。
[0025]多孔支撐體的大小并無特別限定，可以在滿足作為支持體所必須的強(qiáng)度的同時(shí)在無損分離對(duì)象成分的透過性的范圍內(nèi)，根據(jù)目的適當(dāng)選擇。此外，多孔支撐體的平均孔徑優(yōu)選為0.01~50 μ m。另外，多孔支撐體的氣孔率，基于多孔支撐體自身的強(qiáng)度和透過性的觀點(diǎn)，優(yōu)選為25~55%。另外，多孔支撐體的平均孔徑和氣孔率的測定方法并無特別限定，例如，可以通過水銀壓入法測定。
[0026]此外，如圖2所示，優(yōu)選多孔支撐 體I具有多孔性基材2和平均粒徑比構(gòu)成多孔性基材2的顆粒12小的顆粒17、18所構(gòu)成的多個(gè)層7、8。圖2中，多孔支撐體I具有中間層
7、最表層8，但也可以根據(jù)需要還有更多層。通過具有此種層7、8，配設(shè)有多孔支撐體I的碳膜10的表面更為平滑，因此可以更均勻地成膜。
[0027]作為構(gòu)成多孔支撐體的顆粒，基于強(qiáng)度和化學(xué)穩(wěn)定性的觀點(diǎn)，優(yōu)選氧化鋁、二氧化硅、堇青石、莫來石、氧化鈦、氧化鋯、碳化硅等的陶瓷材料等。另外，優(yōu)選構(gòu)成多孔支撐體的顆粒的平均粒徑為0.03~200 μ m。另外，顆粒的平均粒徑的測定方法并無特別限定，可以通過現(xiàn)有公知的方法測定。
[0028]該多孔支撐體可以通過現(xiàn)有公知的方法制作。例如有，使用構(gòu)成多孔支撐體的顆粒，通過擠壓成形法成形多孔性基材，進(jìn)行燒結(jié)的方法。另外，多孔支撐體具有多個(gè)層時(shí)，可以通過過濾成膜法，將平均粒徑比構(gòu)成多孔支撐體的顆粒小的顆粒堆積在多孔性基材的表面，進(jìn)行燒結(jié)，從而形成多個(gè)層。作為顆粒的種類，可以使用與構(gòu)成多孔支撐體的顆粒相同種類的顆粒。
[0029](酚醛樹脂或酚醛樹脂的前體)
作為酚醛樹脂并無特別限定，可以使用現(xiàn)有公知的。例如有，商品名“~ > 〃一力S899”、S890、S870 (以上為工7.々才一夕一公司制造)、商品名“ X矣7 卜> y' >PR53056”(住友 < 一夕7 ^卜公司制造)、商品名“ > 浐卜7 7° PSK2320”、商品名V V> HF”(以上為群榮化學(xué)公司制造)等。其中，優(yōu)選使用為粉末狀物質(zhì)的夂' ^ 一> S899、S890、S870。
[0030]酚醛樹脂的重均分子量優(yōu)選為3000~10000，更優(yōu)選4000~10000。通過使重均
分子量在此范圍內(nèi)，可以得到高選擇性的膜。重均分子量超過10000的話，容易因熱處理時(shí)或碳化時(shí)的膜的收縮而產(chǎn)生缺陷，選擇性有時(shí)會(huì)下降。
[0031]此外，酚醛樹脂的前體也無特別限定，可以使用現(xiàn)有公知的。例如有甲階酚醛樹月旨。其中優(yōu)選使用為粉末狀物質(zhì)的~> 〃一> S系列。
[0032](懸池液)
作為浸潰時(shí)使用的酚醛樹脂的懸濁液或酚醛樹脂前體的懸濁液，并無特別限定。懸濁液的濁度優(yōu)選為1~1000度，更優(yōu)選100~1000度，特別優(yōu)選300~1000度。另外，懸濁液的濁度可以使用透射散射光測定方式的笠原理化工業(yè)公司制造的商品名“TR-55”測定。
[0033]作為調(diào)制酚醛樹脂的懸濁液或酚醛樹脂前體的懸濁液時(shí)的溶劑，并無特別限定。具體可舉出有，N-甲基-2-吡咯烷酮、乙醇等。
[0034]作為酚醛樹脂的懸濁液或酚醛樹脂前體的懸濁液的調(diào)制方法并無特別限定。例如，可以將原料與溶劑混合攪拌，使用規(guī)定的濾紙過濾或通過規(guī)定網(wǎng)眼的篩，除去平均粒徑過大的原料顆粒而調(diào)制。
[0035]本發(fā)明的碳膜的制造方法，是將所述的多孔支撐體浸潰于所述的懸濁液，令其干燥，形成酚醛樹脂或酚醛樹脂的前體構(gòu)成的膜后，進(jìn)行熱處理，令其碳化，由此得到碳膜的方法。作為浸潰的方法，可以通過現(xiàn)有公知的浸潰法進(jìn)行。另外，優(yōu)選向多孔支撐體的細(xì)孔內(nèi)施加壓力的同時(shí)進(jìn)行浸潰的所謂的加壓浸潰法。此時(shí)，壓力優(yōu)選為1~1000kPa,更優(yōu)選10~500kPa，特別優(yōu)選50~100kPa。
[0036]干燥處理并無特別限定，可通過現(xiàn)有公知的方法進(jìn)行。更具體地，可以在90~3000C>0.5~60小時(shí)的條件下熱處理，令其干燥。
[0037]此外，作為熱處理令其碳化的條件也無特別限定，優(yōu)選在非氧化性氛圍下進(jìn)行熱處理。非氧化性氛圍指的是，即使在熱處理時(shí)的溫度范圍內(nèi)加熱酚醛樹脂或酚醛樹脂前體構(gòu)成的膜，其也不會(huì)氧化的氛圍。更具體地，指的是氮、氬等非活性氣體中或真空中等的氛圍。
[0038]作為熱處理?xiàng)l件，具體地，優(yōu)選為400~1200°C，更優(yōu)選600~900°C。低于400°C的話，有時(shí)會(huì)碳化不充分、無法形成細(xì)孔、不能體現(xiàn)分離性能。另一方面，高于1200°C的話，有時(shí)會(huì)強(qiáng)度下降或膜過度致密化、分離性能下降。
[0039]另外，碳膜的平均孔徑優(yōu)選為0.2~1.0nm。平均孔徑不足0.2nm的話，有時(shí)會(huì)出現(xiàn)負(fù)載成分堵塞細(xì)孔、分離對(duì)象成分的透過量下降。另一方面，超過1.0nm的話，選擇性提升的效果有時(shí)會(huì)下降。另外，碳膜的平均孔徑的測定方法并無特別限定，例如，可以通過氣體透過法測定。
[0040]此外，碳膜的厚度優(yōu)選為0.01~10 μ m,更優(yōu)選0.01~0.5 μ m。厚度薄于0.01 μ m
的話，有時(shí)會(huì)出現(xiàn)選擇性下降或強(qiáng)度下降。另一方面，厚于10 μ m的話，分離對(duì)象成分的透過性有時(shí)會(huì)下降。另外，碳膜厚度的測定方法并無特別限定，例如，可以通過掃描型電子顯微鏡測定。
實(shí)施例
[0041]以下基于實(shí)施例具體說明本發(fā)明。但是，本發(fā)明不限定于這些實(shí)施例。另外，實(shí)施例，比較例中的“份”及“％”，如無特別說明，則為質(zhì)量基準(zhǔn)。此外，各種物性值的測定方法及諸特性的評(píng)價(jià)方法如下所示。
[0042][濁度(度)]:使用透射散射光測定方式的笠原理化工業(yè)公司制造的商品名“TR-55” 測定。
[0043][分離系數(shù)α]:分離系數(shù)通過下式代入各濃度算出。
分離系數(shù)α =((透過液的乙醇濃度)/ (透過液的水濃度))/ ((供給液的乙醇濃度)/(供給液的水濃度))
[0044][透過流速(Flux)(kg/m2h)]:水-乙酸滲透汽化分離試驗(yàn)中，通過液氮阱捕集來自多孔支撐體側(cè)面的透過液，將捕集的透過液量的質(zhì)量除以取樣時(shí)間和膜面積，由此算出透過系數(shù)。
[0045](實(shí)施例1)
將原料酚醛樹脂的粉末(商品名“O 7、。一> S899，，，工7.々才一夕一公司制造)與N-甲基-2-吡咯烷酮混合為質(zhì)量比10:90，25°C下攪拌24小時(shí)。另外，一邊將27kg的N-甲基-2-吡咯烷酮用螺旋槳攪拌機(jī)攪拌，一邊以10g/min的投入速度緩慢加入3kg的酚醛樹脂的粉末。使得到的懸濁液的一部分通過7 K ^ 〃々公司制的濾紙N0.5A(孔徑7 μ m)，除去溶解殘留物。
[0046]在直徑3cm、長度16cm、平均粒徑50 μ m、平均孔徑12 μ m的具有多個(gè)貫通孔的一體型結(jié)構(gòu)體狀的氧化鋁制多孔性基材上，通過過濾制膜法堆積平均粒徑3 μ m的氧化鋁顆粒后，進(jìn)行燒結(jié)，形成厚度200 μ m、平均孔徑0.6 μ m的中間層。在該中間層上，再通過過濾制膜法堆積平均粒徑0.3 μ m的氧化鈦顆粒后，進(jìn)行燒結(jié)，形成厚度30 μ m、平均孔徑0.1 μ m的最表層，得到多孔支撐體。在該多孔支撐體上，通過加壓浸潰法使上述的酚醛樹脂前體的懸濁液成膜，將其干燥。將干燥的膜再于大氣氛圍下以200~350°C熱處理，通過熱固化，在多孔支撐體上成膜。熱固化后 的膜的氣密性通過氣體透過量評(píng)價(jià)，重復(fù)成膜至超過規(guī)定的氣密性。然后，在真空中，以700°C碳化，在多孔支撐體的表面形成碳膜。將得到的碳膜用水和乙醇的50%/50%溶液以50°C進(jìn)行滲透汽化后，進(jìn)行80°C、100小時(shí)加熱處理。
[0047]得到的碳膜的分離性能通過水-乙酸滲透汽化分離試驗(yàn)(試驗(yàn)條件:7jC /乙酸=30%/70%，供給液溫度70°C，透過側(cè)壓力6.7kPa)評(píng)價(jià)。結(jié)果如表1所示。
[0048](實(shí)施例2~10及比較例)
根據(jù)表1記載的原料、溶劑、過濾方法，與實(shí)施例1同樣地調(diào)制懸濁液或溶液。使用調(diào)制的懸濁液或溶液，以表1記載的成膜次數(shù)在多孔支撐體上形成碳膜。懸濁液或溶液的濁度及得到的碳膜的分離性能的評(píng)價(jià)結(jié)果一并記載于表1。
[0049]【表1】
【權(quán)利要求】
1.一種碳膜的制造方法，將多孔支撐體浸潰于酚醛樹脂的懸濁液或酚醛樹脂前體的懸濁液，其后令帶有酚醛樹脂或酚醛樹脂前體的多孔支撐體干燥，形成由所述酚醛樹脂或所述酚醛樹脂前體構(gòu)成的膜后，對(duì)帶有由酚醛樹脂或酚醛樹脂前體構(gòu)成的膜的多孔支撐體進(jìn)行熱處理，令所述膜碳化，由此得到碳膜。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的碳膜的制造方法，其中，所述酚醛樹脂或所述酚醛樹脂前體為粉末狀物質(zhì)。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的碳膜的制造方法，其中，所述懸濁液的濁度為1~1000度。
4.根據(jù)權(quán)利要求1~3任意一項(xiàng)所述的碳膜的制造方法，其中，所述懸濁液的濁度為100 ~1000 度。
5.根據(jù)權(quán)利要求1~4任意一項(xiàng)所述的碳膜的制造方法，其中，所述懸濁液的溶劑為N-甲基-2-吡咯烷酮。
6.根據(jù)權(quán)利要求1~5任意一項(xiàng)所述的碳膜的制造方法，其中，所述多孔支撐體具備有多孔性基材，該多孔性基材形成有連通一側(cè)端面至另一側(cè)端面的多個(gè)孔單元。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的碳膜的制造方法，其中，所述多孔支撐體進(jìn)一步具備有所述多孔性基材，和由平均粒徑比構(gòu)成所述多孔性基材的顆粒小的顆粒所構(gòu)成的層， 所述多孔支撐體的最表層的平均孔徑為0.01~1μ m。
【文檔編號(hào)】B01D61/36GK103813981SQ201180073588
【公開日】2014年5月21日 申請(qǐng)日期:2011年9月22日 優(yōu)先權(quán)日:2011年9月22日
【發(fā)明者】市川明昌, 酒井鐵也, 木下直人, 磯田佳范, 木俁貴文 申請(qǐng)人:日本礙子株式會(huì)社