專(zhuān)利名稱(chēng)：食品中殘留農(nóng)獸藥的動(dòng)態(tài)超熱液態(tài)水萃取裝置和方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及食品中殘留農(nóng)獸藥的萃取裝置和方法，尤其是涉及一種針對(duì)食品中殘留農(nóng)獸藥的動(dòng)態(tài)超熱水萃取裝置和方法，屬于食品檢測(cè)領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
樣品前處理技術(shù)是食品分析檢測(cè)的最關(guān)鍵步驟之一。食品樣品中的目標(biāo)化合物一般含量極小，基體復(fù)雜、干擾物多，不合適的前處理過(guò)程往往會(huì)導(dǎo)致檢測(cè)周期冗長(zhǎng)，試劑消耗加劇，甚至最終分析檢測(cè)的失敗，因此加強(qiáng)樣品前處理技術(shù)的研究，提高對(duì)食品樣品中殘留農(nóng)獸藥的提取效率，減少有毒害試劑的用量，對(duì)于保障國(guó)家的食品安全、環(huán)境質(zhì)量、人體健康具有重大意義。超熱液態(tài)水是指在一定壓力下，加熱到100°C以上臨界溫度以下的高溫，仍然保持液體狀態(tài)的水。超熱液態(tài)水與常溫常壓下的水在性質(zhì)上有較大的差別常溫常壓下水是極性很大的溶劑(ε =80)，它能很好地溶解極性有機(jī)化臺(tái)物，但對(duì)中極性和非極性有機(jī)化合物溶解度非常小。而根據(jù)液體水的物理性質(zhì).在一定的壓力下水的極性隨溫度的升高而降低，與壓力的變化基本無(wú)關(guān)，所以通過(guò)對(duì)超熱液態(tài)水溫度和壓力的控制可以改變水的極性、 表面張力和粘度，使其對(duì)室溫下在水中溶解度低的疏水性有機(jī)物具有良好的溶解能力。研究證實(shí)，水在250°C時(shí)介電常數(shù)(O為27，介于常溫常壓下乙醇(ε =24)和甲醇(ε = 33)之間，可極大的增加苯并芘、百菌清和丙唑嗪等化合物在水中的溶解度。與其它前處理技術(shù)相比，超熱液態(tài)水萃取是一種環(huán)保、簡(jiǎn)便、快速的樣品前處理技術(shù)，萃取時(shí)間通常小于60分鐘，可以明顯地提高前處理速度；而且全過(guò)程采用純水作為萃取溶劑，其有機(jī)溶劑的使用量可以降低到較小體積，是一種沒(méi)有污染的綠色萃取技術(shù)；技術(shù)對(duì)設(shè)備要求不高，僅需要液相泵，加熱器，管閥等簡(jiǎn)單的裝置即可實(shí)現(xiàn)。超熱液態(tài)水萃取的難點(diǎn)在于萃取結(jié)束后，系統(tǒng)由相對(duì)高溫高壓的狀態(tài)回復(fù)室溫常壓時(shí)，水的極性急劇增強(qiáng)，萃取到水中的中等極性和非極性物質(zhì)會(huì)有一部分重新分配到樣品基體中，存在一個(gè)樣品/水體平衡。Hawthorne等通過(guò)超熱液態(tài)水萃取土壤沉積物中的多氯聯(lián)苯PCBs，就加入了氘化的PCB103和PCB169作為內(nèi)標(biāo)進(jìn)行校正，結(jié)果表明，超熱液態(tài)水萃取出來(lái)的PCBs在水降溫過(guò)程中只有1-3%保留在水中。為了避免這種情況的發(fā)生，不少學(xué)者采用了萃取過(guò)程中加入吸附材料的方式進(jìn)行改進(jìn)，如使用苯乙烯-二乙烯基苯萃取片和活性碳纖維等，但這些吸附材料往往需要降溫后再解吸附，此時(shí)萃取目標(biāo)物也會(huì)出現(xiàn)重新分配，因此如何避免萃取后的重新分配是超熱液態(tài)水萃取技術(shù)應(yīng)用的關(guān)鍵。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于克服超熱液態(tài)水萃取后重新分配的問(wèn)題，提供了一種具有動(dòng)態(tài)萃取和固相吸附功能的超熱液態(tài)水萃取裝置，該裝置能夠及時(shí)分離萃取目標(biāo)物和基質(zhì)，并通過(guò)吸附填料的富集和最終的洗脫，實(shí)現(xiàn)超熱液態(tài)水動(dòng)態(tài)萃取過(guò)程。本發(fā)明的另一個(gè)目的在于提供一種食品中殘留農(nóng)獸藥的動(dòng)態(tài)超熱液態(tài)水萃取方法。
本發(fā)明提供的動(dòng)態(tài)超熱液態(tài)水萃取裝置通過(guò)如下方案實(shí)現(xiàn)該裝置主要由液體輸送泵1、液體輸送泵2、控溫箱5、萃取池6和吸附管7組成。 液體輸送泵1通過(guò)不銹鋼預(yù)熱線(xiàn)圈4與萃取池6連接，向萃取池輸送水。不銹鋼預(yù)熱線(xiàn)圈4 為長(zhǎng)約細(xì)的盤(pán)繞線(xiàn)圈，入口端由控溫箱伸出與液體輸送泵1連接，其余部分均處于控溫箱內(nèi)，保證液態(tài)水在連續(xù)流動(dòng)過(guò)程中最終達(dá)到控制溫度。裝填樣品基質(zhì)的萃取池6位于控溫箱5內(nèi)，由控溫箱的電子溫控系統(tǒng)控制萃取溫度。吸附管內(nèi)裝填吸附材料，其入口端通過(guò)切換閥3分別與液體輸送泵2和控溫箱內(nèi)的萃取池6相連，在萃取過(guò)程中連接萃取池，實(shí)現(xiàn)目標(biāo)物的吸附，在洗脫過(guò)程中連接液體輸送泵2，接受泵2輸送的乙腈等有機(jī)溶劑，實(shí)現(xiàn)目標(biāo)物的洗脫。吸附管的出口端連接流速控制閥8，通過(guò)流速的控制維持體系的壓力和萃取洗脫的速度。所述萃取池6和吸附管7均為耐高溫、高壓的不銹鋼材質(zhì)的圓柱狀裝置 (4. 6mmX50mm或IOmmXlOOmm)，兩端均有可拆卸的不銹鋼旋蓋，兩端均有出口，旋蓋內(nèi)附有不銹鋼的篩板，防止粉狀樣品基質(zhì)堵塞管線(xiàn)流路，并以聚四氟乙烯材料作為密封環(huán)，保證系統(tǒng)的氣密性。本裝置的工作過(guò)程如下(1)在萃取池中裝填樣品基質(zhì)，在吸附管中裝填吸附填料，將兩者連接到動(dòng)態(tài)萃取體系中；(2)調(diào)整切換閥連接萃取管和吸附管，打開(kāi)流速控制閥，利用液體輸送泵1使整個(gè)體系充滿(mǎn)水，然后停泵，根據(jù)萃取溫度預(yù)熱體系20-30min ；(3)開(kāi)泵1，并通過(guò)流速控制閥控制液體流速進(jìn)行動(dòng)態(tài)連續(xù)萃??；(4)經(jīng)過(guò)一定時(shí)間的萃取后，停止泵1，調(diào)整切換閥連接泵2與吸附管，打開(kāi)泵2，洗脫目標(biāo)物。本發(fā)明提供的針對(duì)食品中殘留農(nóng)獸藥的動(dòng)態(tài)超熱液態(tài)水萃取方法通過(guò)如下方案實(shí)現(xiàn)借助泵的推動(dòng)保持超熱液態(tài)水在體系中連續(xù)流動(dòng)，將農(nóng)獸藥從食品基質(zhì)中萃取出來(lái)， 并通過(guò)時(shí)刻進(jìn)行的基質(zhì)與超熱液態(tài)水之間的溶解-吸附平衡，及時(shí)將目標(biāo)藥物轉(zhuǎn)移至吸附管，從而避免普通超熱液態(tài)水萃取后的“基質(zhì)反萃”效應(yīng)，最終通過(guò)泵的切換，用少量有機(jī)溶劑將目標(biāo)藥物從吸附管中洗脫下來(lái)，實(shí)現(xiàn)食品中殘留農(nóng)獸藥的萃取。本發(fā)明所述的動(dòng)態(tài)超熱液態(tài)水萃取方法包括如下步驟(1)根據(jù)食品基質(zhì)的類(lèi)別、狀態(tài)和相應(yīng)性質(zhì)選擇不同內(nèi)徑的萃取池，對(duì)于干燥且具有高溶脹性的樣品選擇內(nèi)徑4. 6mm的萃取池，經(jīng)研磨過(guò)篩(80目)后取0. 2g與0. 5g 60-100 目的分散劑海砂混合均勻；對(duì)于低溶脹性或含水樣品選擇內(nèi)徑IOmm的萃取池，研磨或剪切成碎丁狀，取2g與10g60-100目的海砂混合均勻。(2)對(duì)于高溶脹性的樣品，裝填萃取池時(shí)須在池中預(yù)留一定的空間(1/4-1/5)，在 4. 6mm內(nèi)徑的萃取管內(nèi)填入0. 7g混合物后一般無(wú)須再裝填分散劑海砂；對(duì)于低溶脹性的樣品，在IOmm的萃取池內(nèi)填入12g混合物后，再以海砂填實(shí)剩余空間，以增加萃取效率。萃取池裝填完畢后接入控溫箱內(nèi)。(3)在內(nèi)徑4. 6mm的吸附管內(nèi)填入0.5-1. Og的C18填料，將吸附管連接至體系中；(4)調(diào)整切換閥使萃取池連接吸附管，打開(kāi)流速控制閥，利用液體輸送泵1使整個(gè)體系充滿(mǎn)水，然后停泵，將控溫箱的溫度設(shè)定至90-120°C，預(yù)熱20-30min ；
(5)打開(kāi)液體輸送泵1，設(shè)定流速0.5-1.0mL/min，控制流速控制器約每分鐘2滴，
在萃取溫度下保持萃取lh，停泵。(6)調(diào)整切換閥連接液體輸送泵2和吸附管，用5-10mL有機(jī)溶劑洗脫目標(biāo)物。對(duì)于氣相色譜檢測(cè)的農(nóng)獸藥用IOmL乙腈洗脫，加入6g氯化鈉鹽析分層，取上層清液的一半氮吹至干，用200 μ L丙酮復(fù)溶。對(duì)于液相色譜檢測(cè)的農(nóng)獸藥用IOmL甲醇洗脫，氮吹至近干， 用流動(dòng)相定容。本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)(1)本發(fā)明裝置利用動(dòng)態(tài)裝置進(jìn)行超熱液態(tài)水的萃取，有效地克服了因降溫過(guò)程中目標(biāo)物的重新分配所造成的萃取效率低下的缺陷。(2)本發(fā)明裝置利用切換閥實(shí)現(xiàn)萃取與洗脫兩個(gè)操作過(guò)程，簡(jiǎn)化了操作流程，保證了操作的連續(xù)性。(3)本發(fā)明方法針對(duì)不同類(lèi)別的食品基質(zhì)，可以靈活地選擇不同尺寸的萃取池和裝填模式；同時(shí)也可以根據(jù)目標(biāo)物的檢測(cè)儀器不同而選擇不同的洗脫處理方式。(4)本發(fā)明方法以超熱液態(tài)水取代常規(guī)有機(jī)溶劑的萃取，減少了有毒有害的有機(jī)溶劑的使用量，有利于操作人員的健康和環(huán)境的保護(hù)。(5)本發(fā)明裝置和方法將超熱液態(tài)水萃取與C18填料固相吸附技術(shù)聯(lián)用，使目標(biāo)物經(jīng)萃取后即時(shí)由填料吸附富集，便于集中洗脫，避免了后續(xù)的液液分配等繁冗復(fù)雜的操作，能明顯提高萃取效率，縮短操作時(shí)間，是一種高效、低耗、環(huán)保、具有良好應(yīng)用前景的食品中殘留農(nóng)獸藥萃取技術(shù)。


附圖為本發(fā)明食品中殘留農(nóng)獸藥動(dòng)態(tài)超熱液態(tài)水萃取裝置的結(jié)構(gòu)示意圖，其中1 和2為液體輸送泵，3為切換閥，4為不銹鋼預(yù)熱線(xiàn)圈，5為控溫箱，6為萃取池，7為吸附管， 8為流速控制閥。
具體實(shí)施例方式實(shí)施例1 茯苓中有機(jī)氯農(nóng)藥的動(dòng)態(tài)超熱液態(tài)水萃取將茯苓樣品粉碎，研磨過(guò)篩(80目)，稱(chēng)取約0.2g樣品粉末，添加0. lmg/kg的12 種有機(jī)氯混合標(biāo)準(zhǔn)，放置過(guò)夜后與0. 5g海砂(60-100目)混合均勻，裝入內(nèi)徑為4. 6mm的萃取池內(nèi)，以超熱液態(tài)水進(jìn)行萃取，液體輸送泵1流速0. 5mL/min，萃取溫度120°C，萃取時(shí)間 60min。萃取完成后，用IOmL乙腈洗脫，經(jīng)氯化鈉鹽析，取上層清液一半氮吹至干，用200 μ L 丙酮復(fù)溶，0. 22 μ m膜過(guò)濾，以氣相色譜進(jìn)行檢測(cè)。檢測(cè)結(jié)果見(jiàn)表1。表1 茯苓中添加0. Img/kgl2種有機(jī)氯標(biāo)準(zhǔn)的動(dòng)態(tài)超熱液態(tài)水萃取回收率(％，η =6)
權(quán)利要求
1.食品中殘留農(nóng)獸藥的動(dòng)態(tài)超熱液態(tài)水萃取裝置，由液體輸送泵、控溫箱，萃取池和吸附管構(gòu)成，其特征在于控溫箱內(nèi)包含不銹鋼預(yù)熱線(xiàn)圈和萃取池。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的食品中殘留農(nóng)獸藥的動(dòng)態(tài)超熱液態(tài)水萃取裝置，其特征在于萃取池入口端通過(guò)不銹鋼預(yù)熱線(xiàn)圈與液體輸送泵相連接，將水泵入萃取池；萃取池的出口端通過(guò)切換閥與吸附管相連接，將萃取目標(biāo)物轉(zhuǎn)移至吸附管，并由吸附管出口端的流速控制閥控制流速，維持系統(tǒng)壓力；切換閥與另一液體輸送泵連接，在洗脫過(guò)程中向吸附管泵入有機(jī)溶劑。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的食品中殘留農(nóng)獸藥的動(dòng)態(tài)超熱液態(tài)水萃取裝置，其特征在于萃取池和吸附管均為耐高溫、高壓的不銹鋼材質(zhì)的圓柱狀裝置G.6mmX50mm或 IOmmXlOOmm)，兩端均有可拆卸的不銹鋼旋蓋，兩端均有出口，旋蓋內(nèi)附有不銹鋼的篩板，并以聚四氟乙烯材料作為密封環(huán)。
4.食品中殘留農(nóng)獸藥的動(dòng)態(tài)超熱液態(tài)水萃取方法，其特征在于包括如下步驟(1)根據(jù)食品基質(zhì)的類(lèi)別、狀態(tài)和相應(yīng)性質(zhì)選擇不同內(nèi)徑的萃取池及裝填模式，將粉碎后的樣品與分散劑混合后填入萃取池，接入控溫箱內(nèi)。(2)在吸附管內(nèi)填入的C18填料，連接至體系中。(3)調(diào)整切換閥使萃取池連接吸附管，使整個(gè)體系充滿(mǎn)水，將控溫箱的溫度設(shè)定至 90-120°C，預(yù)熱 20-30min。(4)打開(kāi)液體輸送泵，設(shè)定流速0.5-1. OmL/min,控制流速控制器約每分鐘2滴，在萃取溫度下保持萃取Ih。(5)調(diào)整切換閥連接吸脫用的液體輸送泵和吸附管，用有機(jī)溶劑洗脫目標(biāo)物，最終以氣相色譜或液相色譜檢測(cè)。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的食品中殘留農(nóng)獸藥的動(dòng)態(tài)超熱液態(tài)水萃取方法，其特征在于所述的裝填模式要根據(jù)樣品溶脹性決定，對(duì)于高溶脹性樣品，裝填時(shí)預(yù)留1/4-1/5萃取池空間；對(duì)于低溶脹性樣品，以分散劑填實(shí)。所述的分散劑為60-100目的海砂。
全文摘要
本發(fā)明食品中殘留農(nóng)獸藥的動(dòng)態(tài)超熱液態(tài)水萃取裝置與方法，涉及一種針對(duì)食品中殘留農(nóng)獸藥的動(dòng)態(tài)超熱液態(tài)水萃取裝置和方法。該裝置由液體輸送泵，控溫箱，萃取池和吸附管構(gòu)成。控溫箱體內(nèi)包括不銹鋼預(yù)熱線(xiàn)圈和萃取池。吸附管、萃取池和液體輸送泵通過(guò)切換閥連接，根據(jù)操作需要進(jìn)行切換。本發(fā)明方法將超熱液態(tài)水萃取與C18填料固相吸附技術(shù)相結(jié)合，提高了萃取效率，簡(jiǎn)化了操作步驟，并可依據(jù)食品類(lèi)別的差異選擇不同的萃取池尺寸和裝填洗脫模式，是一種高效、低耗、環(huán)保、具有良好應(yīng)用前景的食品中殘留農(nóng)獸藥萃取新技術(shù)。
文檔編號(hào)B01D11/02GK102527083SQ20121000228
公開(kāi)日2012年7月4日 申請(qǐng)日期2012年1月6日 優(yōu)先權(quán)日2012年1月6日
發(fā)明者孫祥麗, 宓捷波, 林安清 申請(qǐng)人:天津出入境檢驗(yàn)檢疫局動(dòng)植物與食品檢測(cè)中心