專利名稱：負載型固體酸催化劑及其應(yīng)用于制備酯類香料的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種酯類香料的制備方法，特別是利用負載型固體酸催化劑制備酯類香料的方法。
背景技術(shù)：
有機酸酯類化合物廣泛應(yīng)用于香精香料、化妝品、醫(yī)藥、溶劑、涂料等有機合成工業(yè)。因此酯化反應(yīng)已成為合成原料和中間體的重要途徑。酯化反應(yīng)是典型的酸催化反應(yīng)，催化劑是影響反應(yīng)速率和收率的關(guān)鍵因素。在酯化反應(yīng)的傳統(tǒng)工藝中，通常使用濃硫酸作為催化劑。但其存在很多不足之處。例如:有副反應(yīng)，使提純變得較為復(fù)雜；排放含酸廢水，造成環(huán)境污染；酸耗大，易腐蝕設(shè)備。大量研究表明，使用固體酸作為催化劑，催化活性高，副反應(yīng)少，與反應(yīng)物異相容易分離，無設(shè)備腐蝕和環(huán)境污染，可重復(fù)使用。因此作為替代濃硫酸的新型催化劑引起人們的廣泛關(guān)注。在固體酸中，研究較多的三類分別是:雜多酸、固體超強酸以及分子篩。雜多酸具有類似分子篩的籠狀結(jié)構(gòu)特征，對多種有機反應(yīng)表現(xiàn)出很高的催化活性和選擇性。鎢、鑰雜多酸在催化各類酯合成領(lǐng)域中的研究日益受到人們的關(guān)注，并取得了一些進展。例如:用硅鎢雜多酸催化合成戊二酸二異辛酯、蘋果酯；磷鎢酸催化合成己二酸二乙酯、乙酸異戊酯、檸檬酸三丁酯；用H4GeW12O4tl雜多酸作催化劑，合成氯乙酸系列酯等。1995年王恩波等人在東北師范大學(xué)學(xué)報上報道了 TiSiW1204Q/Ti02的制備方法以及利用該雜多酸催化合成鄰苯二甲酸二辛酯。TiO2負載的雜多酸鹽TiSiW1204Q/Ti02是一種高效低溫型催化劑，楊水金等人以此為多相催化劑，催化合成了甲酸系列酯、乙酸系列酯、丙酸系列酯、丁酸系列酯、肉桂酸系列酯、葡萄糖系列酯、氯乙酸系列酯等。在此基礎(chǔ)上，我們發(fā)現(xiàn)了一種新型的負載型雜多酸催化劑，是將硅鎢酸、磷鎢酸負載在SAP0-34分子篩載體，或P、B改性的Y-Al2O3載體，或二者的混合載體上。并發(fā)現(xiàn)該類催化劑對酯化反應(yīng)有較好的催化效果，可以高效的合成各種酯類香料。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的旨在提供一種負載型固體酸催化劑及其制備方法。本發(fā)明的另一目的是將該負載型固體酸催化劑應(yīng)用于酯類香料的制備。本發(fā)明的用于酯類反應(yīng)的負載型固體酸催化劑，由包括P、S1、Fe、Co在內(nèi)的雜原子或包括Mo、W、V在內(nèi)的多原子通過氧原子橋聯(lián)配位所構(gòu)成的含氧多酸，即雜多酸，負載在SAP0-34分子篩載體，或負載在P、B改性的Y -Al2O3載體，或負載在前述二者載體的混合載體上，雜多酸質(zhì)量含量為所述雜多酸為keggin結(jié)構(gòu)的硅鎢酸H3SiW12O4tl.πιΗ20、磷鎢酸H3PW12O4ci.mH20，其在催化劑中的質(zhì)量含量優(yōu)選20% 40%。本發(fā)明的用于酯類反應(yīng)的負載型固體酸催化劑的制作方法是采用浸潰法制備，依次包括以下步驟:a)制取P、B改性的Y-Al2O3:將lmol/L磷酸或硼酸用去離子水稀釋，而后用在500°C下煅燒2小時的Y -Al2O3浸潰2 6小時，磷酸或硼酸的水溶液的體積與Y -Al2O3的質(zhì)量比為1.0ml/g 3.5ml/g,浸潰過程采用超聲強化浸潰效果,而后在砂浴100°C 120°C條件下攪拌至干燥，在300°C 500°C下煅燒2 5小時，得到P、B改性的Y -Al2O3, P、B改性的Y-Al2O3載體中P、B質(zhì)量含量為0.1% 1.2%，優(yōu)選0.2% 0.8%。b)將雜多酸溶于去離子水中，而后將雜多酸溶液與上述步驟a)所得的P、B改性的Y -Al2O3或經(jīng)500°C煅燒的SAP0-34分子篩或兩種載體的混合物按浸潰溶劑的體積和載體質(zhì)量的液固比為1.0ml/g 3.5ml/g,優(yōu)選2ml/g 3ml/g進行浸潰,浸潰時間為3hr 24hr并采用超聲強化浸潰效果，在砂浴10(TC 120°C條件下攪拌至干燥，催化劑活化焙燒溫度為300°C 500°C。采用上述負載型固體酸催化劑催化酯化反應(yīng)制備香料的方法，其催化酯化反應(yīng)的步驟如下:在裝有溫度計、攪拌器、分水器和回流冷凝管的反應(yīng)瓶中，加入有機酸、醇、惰性有機溶劑和催化劑，加熱升溫至70-150°C攪拌。當帶水量足夠不再分水時，停止攪拌，冷卻，抽濾，環(huán)己烷洗滌沉淀，濾液經(jīng)碳酸鈉中和，環(huán)己烷萃取，飽和食鹽水洗滌，干燥，殘渣經(jīng)減壓蒸餾或重結(jié)晶得酯類香料。催化劑催化酯化反應(yīng)的條件為:η醇:η酸摩爾比=4: 1-1: 1，反應(yīng)溫度70-150°C，反應(yīng)時間1-7小時，催化劑用量為:催化劑質(zhì)量與反應(yīng)物料總質(zhì)量比1_3%。所用惰性溶劑為環(huán)己烷或四氫呋喃或乙二醇二甲醚或丙酮或環(huán)己酮或甲基異丁酮或N，N-二甲基甲酰胺(DMF)或N，N-二甲基乙酰胺(DMAC)或六甲基磷酰三胺或石油醚或甲酸乙酯或乙酸甲酯或乙酸乙酯或乙酸丙酯或丁酸丁酯，或者是上述溶劑的兩種或兩種以上的混合。本發(fā)明的用于酯類反應(yīng)的負載型固體酸催化劑可用于制備的酯類香料包括:桂酸桂酯、異戊酸乙酯、乙酸大茴香酯、丙酸葉醇酯、丙二酸二乙酯、丁酸葉醇酯、桂酸乙酯、苯甲酸葉醇酯、己酸葉醇酯、乙酸糠酯、苯乙酸異丁酯、異戊酸葉醇酯、苯乙酸葉醇酯、乙酸丁香酚酯、乙酸愈創(chuàng)木酚酯、丁酸異戊酯、乙酸丁酯、乙酸異丁酯、乙酸異戊酯、乙酸己酯、丙酸乙酯、丁酸乙酯、異丁酸乙酯、異戊酸異戊酯、己酸乙酯、苯乙酸苯乙酯、桂酸苯乙酯、甲酸辛酯、甲酸己酯、2-甲基丁酸己酯等酯類香料。本發(fā)明的優(yōu)點是:采用該負載型固體酸作為催化劑對酯化反應(yīng)有較好的催化效果，可以高效的合成各種酯類香料。采用該負載型固體酸作為催化劑不但避免了硫酸做催化劑帶來的較為復(fù)雜的后處理工藝、設(shè)備腐蝕問題以及副產(chǎn)物影響酯類香料的香氣的問題而且還具有酯化反應(yīng)活性高，產(chǎn)品質(zhì)量好，催化劑可回收重復(fù)利用的優(yōu)點。
具體實施例方式下面結(jié)合實施案例詳細說明本發(fā)明的方法。實施例一:A.負載型固體酸催化劑負載型的制備方法:本實施例為Y -Al2O3-0.5% P載體的制備:取lmol/L的磷酸溶液16.13mL，用去離子水將其稀釋到200mL。稱取在500°C下煅燒2小時的Y -Al203100g。將稱取的Y -Al2O3與稀釋好的200mL磷酸溶液混合浸潰4小時，稀釋后磷酸溶液體積與Y-Al2O3的質(zhì)量之比為2.0mL/g，浸潰過程采用超聲強化浸潰效果。而后在砂浴110°c條件下攪拌至干燥。通過程序升溫在500°C下煅燒4小時，程序升溫速率為 10°C /min，得到 Y-Al2O3-0.5% P 載體。B.20% Siff12/ Y -Al2O3-0.5% P 催化劑的制備稱取4.6g keggin結(jié)構(gòu)的硅鎢酸H4SiW12O4tl.24H20，用去離子水溶解至32mL，得到硅鎢酸溶液。稱取16g上述步驟A所得的Y -Al2O3-0.5% P與上述32mL硅鎢酸溶液混合浸潰。浸潰溶劑的體積和載體質(zhì)量的液固比為2.0mL/g。浸潰時間為6小時，并采用超聲強化浸潰效果。而后在砂浴110°C條件下攪拌至干燥。通過程序升溫在450°C下煅燒4小時對催化劑進行活化焙燒，程序升溫速率為10°C /min，得到20% Siff12/ y -Al2O3-0.5% P催化劑。C.采用負載型固體酸催化劑催化酯化反應(yīng)制備酯類香料本實施例是制備異戊酸乙酯在裝有溫度計、攪拌器、分水器和回流冷凝管的反應(yīng)瓶中，加入異戊酸40.Sg,乙醇27.6g，環(huán)己烷600mL和上述步驟A所得的Y -Al2O3-0.5%P 1.36g，加熱升溫至120°C攪拌。當帶水量足夠不再分水時，停止攪拌。冷卻，抽濾，環(huán)己烷洗滌沉淀。沉淀經(jīng)烘干后可循環(huán)使用。濾液經(jīng)碳酸鈉中和，環(huán)己烷萃取，飽和食鹽水洗滌，干燥，蒸出環(huán)己烷可回收利用。殘渣經(jīng)減壓蒸餾蒸出乙酸丁酯48.36g。收率83%。實施例二:30% Siff12/ Y -Al2O3-0.5% P 催化劑的制備稱取6.9g keggin結(jié)構(gòu)的硅鎢酸H4SiW12O4tl.24H20，用去離子水溶解至28mL，得到硅鎢酸溶液。稱取Hg Y -Al2O3-0.5% P與上述28mL硅鎢酸溶液混合浸潰。浸潰溶劑的體積和載體質(zhì)量的液固比為2.0mL/g。其余處理條件與實例一 B步驟相同相同，即可制得30%Siff12/ Y -Al2O3-0.5% P 催化劑。實施例三:40% Siff12/ Y -Al2O3-0.5% P 催化劑的制備稱取9.2g keggin結(jié)構(gòu)的硅鎢酸H4SiW12O4tl.24H20，用去離子水溶解至24mL，得到硅鎢酸溶液。稱取12g Y-Al2O3-0.5% P與上述24mL硅鎢酸溶液混合浸潰。浸潰溶劑的體積和載體質(zhì)量的液固比為2.0mL/g。其余處理條件與實例一 B步驟相同，即可制得40%Siff12/ Y -Al2O3-0.5% P 催化劑。實施例四:20 % Siff12/SAP0-34 催化劑的制備稱取4.6g keggin結(jié)構(gòu)的硅鎢酸H4SiW12O4tl.24H20，用去離子水溶解至32mL，得到硅鎢酸溶液。稱取16g經(jīng)500°C煅燒的SAP0-34分子篩與上述32mL硅鎢酸溶液混合浸潰。浸潰溶劑的體積和載體質(zhì)量的液固比為2.0mL/g。浸潰時間為6小時，并采用超聲強化浸潰效果。而后在砂浴110°C條件下攪拌至干燥。通過程序升溫在450°C下煅燒4小時，程序升溫速率為10°C /min，得到20% SiW12/SAP0_34催化劑。實施例五:30 % Siff12/SAP0-34 催化劑的制備稱取6.9g keggin結(jié)構(gòu)的硅鎢酸H4SiW12O4tl.24H20，用去離子水溶解至28mL，得到硅鎢酸溶液。稱取Hg經(jīng)500°C煅燒的SAP0-34分子篩與上述28L1硅鎢酸溶液混合浸潰。浸潰溶劑的體積和載體質(zhì)量的液固比為2.0mL/g。其余處理條件與實例四相同，即可制得30% SiW12/SAP0-34 催化劑。實施例六:40 % Siff12/SAP0-34 催化劑的制備稱取9.2g keggin結(jié)構(gòu)的硅鎢酸H4SiW12O4tl.24H20，用去離子水溶解至24mL，得到硅鎢酸溶液。稱取12g經(jīng)500°C煅燒的SAP0-34分子篩與上述24mL硅鎢酸溶液混合浸潰。浸潰溶劑的體積和載體質(zhì)量的液固比為2.0mL/g。其余處理條件與實例四相同，即可制得40% SiW12/SAP0-34 催化劑。實施例七:本實施例與實施例一相同，所不同的是步驟C，本實施例是制備桂酸桂酯。在裝有溫度計、攪拌器、分水器和回流冷凝管的反應(yīng)瓶中，加入肉桂酸38.48g、肉桂醇45.29g、環(huán)己烷300mL和按實施例一步驟B所得的催化劑20% Siff12/ y -Al2O3-0.5%P 1.09g，加熱至150°C攪拌。當帶水量足夠不再分水時，停止攪拌。冷卻，抽濾，環(huán)己烷洗滌沉淀。沉淀經(jīng)烘干后可循環(huán)使用。濾液經(jīng)碳酸鈉中和，環(huán)己烷萃取，飽和食鹽水洗滌，干燥，蒸出環(huán)己烷可回收利用。殘渣可經(jīng)過重結(jié)晶進一步提純得桂酸桂酯66.58g。收率:97%。實施例八:制備甲酸辛酯在裝有溫度計、攪拌器、 分水器和回流冷凝管的反應(yīng)瓶中，加入甲酸23.0g，乙醇130.0g，環(huán)己烷500mL和實施例二所得的催化劑30% Siff12/ y -Al2O3-0.5% P3.80g，加熱升溫至120°C攪拌。當帶水量足夠不再分水時，停止攪拌。冷卻，抽濾，環(huán)己烷洗滌沉淀。沉淀經(jīng)烘干后可循環(huán)使用。濾液經(jīng)碳酸鈉中和，環(huán)己烷萃取，飽和食鹽水洗滌，干燥，蒸出環(huán)己烷可回收利用。殘渣經(jīng)減壓蒸餾蒸出甲酸辛酯63.20g。收率86%。實施例九:制備苯乙酸異丁酯在裝有溫度計、攪拌器、分水器和回流冷凝管的反應(yīng)瓶中，按一定比例加入苯乙酸34.0Og,肉桂醇20.35g、環(huán)己烷400mL和實施例三所得的催化劑40% Siff12/ y -Al2O3-0.5%P 0.87g，加熱至150°C攪拌。當帶水量足夠不再分水時，停止攪拌。冷卻，抽濾，環(huán)己烷洗滌沉淀。沉淀經(jīng)烘干后可循環(huán)使用。濾液經(jīng)碳酸鈉中和，環(huán)己烷萃取，飽和食鹽水洗滌，干燥，蒸出環(huán)己烷可回收利用。殘渣可經(jīng)過減壓蒸餾進一步提純得苯乙酸異丁酯46.08g。收率:93%。實施例十:制備丁酸異戊酯在裝有溫度計、攪拌器、分水器和回流冷凝管的反應(yīng)瓶中，按一定比例加入丁酸44.00g、異戊醇52.80g、N, N-二甲基甲酰胺500mL和實施四所得的催化劑20% Siff12/SAP0-341.26g，加熱至120°C攪拌。當帶水量足夠不再分水時,停止攪拌。冷卻,抽濾,環(huán)己烷洗滌沉淀。沉淀經(jīng)烘干后可循環(huán)使用。濾液經(jīng)碳酸鈉中和，環(huán)己烷萃取，飽和食鹽水洗滌，干燥，蒸出環(huán)己烷可回收利用。殘渣可經(jīng)過減壓蒸餾進一步提純得丁酸異戊酯75.84g。收率:96%0實施例^^一:
制備乙酸大茴香酯在裝有溫度計、攪拌器、分水器和回流冷凝管的反應(yīng)瓶中，按一定比例加入乙酸34.00g、大茴香醇20.35g、乙二醇二甲醚400mL和實施六所得的催化劑40% Siff12/SAP0-341.06g，加熱至150°C攪拌。當帶水量足夠不再分水時，停止攪拌。冷卻，抽濾，環(huán)己烷洗滌沉淀。沉淀經(jīng)烘干后可循環(huán)使用。濾液經(jīng)碳酸鈉中和，環(huán)己烷萃取，飽和食鹽水洗滌，干燥，蒸出環(huán)己烷可回收利用。殘渣可經(jīng)過減壓蒸餾進一步提純得苯乙酸異丁酯55.21g。收率:92%。本發(fā)明采用該類負載型固體酸作為催化劑，對甲酸、乙酸、丙酸、丙二酸、丁酸、肉桂酸、苯甲酸、苯乙酸、異丁酸、異戊酸、己酸、2-甲基丁酸等酯化反應(yīng)均有良好的效果，其酯化反應(yīng)收率可達80%以上。按照實施例一、二、三、四還可以合成包括但不限于:乙酸大茴香酯、丙酸葉醇酯、丙二酸二乙酯、丁酸葉醇酯、桂酸乙酯、苯甲酸葉醇酯、己酸葉醇酯、乙酸糠酯、苯乙酸異丁酯、異戊酸葉醇酯、苯乙酸葉醇酯、乙酸丁香酚酯、乙酸愈創(chuàng)木酚酯、丁酸異戊酯、乙酸丁酯、乙酸異丁酯、乙酸異戊酯、乙酸己酯、丙酸乙酯、丁酸乙酯、異丁酸乙酯、異戊酸異戊酯、己酸乙酯、苯乙酸苯乙酯、桂酸苯乙酯、甲酸辛酯、甲酸己酯、2-甲基丁酸己酯等酯類香料。
權(quán)利要求
1.一種用于酯類反應(yīng)的負載型固體酸催化劑，其特征在于，由包括P、S1、Fe、Co在內(nèi)的雜原子或包括Mo、W、V在內(nèi)的多原子通過氧原子橋聯(lián)配位所構(gòu)成的含氧多酸，即雜多酸，負載在SAP0-34分子篩載體，或負載在P、B改性的Y -Al2O3載體，或負載在前述二者載體的混合載體上，雜多酸質(zhì)量含量為1% 60%。
2.根據(jù)權(quán)利I所述的用于酯類反應(yīng)的負載型固體酸催化劑，其特征在于所述雜多酸為keggin結(jié)構(gòu)的硅鎢酸H3SiW12O4tl.mH20、磷鎢酸H3PW12O4tl.mH20，雜多酸在催化劑中的質(zhì)量含量為20% 40%。
3.如權(quán)利I所述的用于酯類反應(yīng)的負載型固體酸催化劑的制備方法，其特征在于采用浸潰法制備負載型固體酸催化劑，具體制備步驟依次如下: a)制取P、B改性的Y-Al2O3:將lmol/L磷酸或硼酸用去離子水稀釋，而后用在500°C下煅燒2小時的Y -Al2O3浸潰2 6小時，磷酸或硼酸的水溶液的體積與Y -Al2O3的質(zhì)量比為1.0ml/g 3.5ml/g,浸潰過程采用超聲強化浸潰效果，而后在砂浴100°C 120°C條件下攪拌至干燥，在300°C 500°C下煅燒2 5小時，得到P、B改性的Y -Al2O3, P、B改性的Y-Al2O3載體中P、B質(zhì)量含量為0.1% 1.2%。
b)將雜多酸溶于去離子水中，而后將雜多酸溶液與上述步驟a)所得的P、B改性的Y-Al2O3或經(jīng)500°C煅燒的SAP0-34分子篩或兩種載體的混合物按浸潰溶劑的體積和載體質(zhì)量的液固比為1.0ml/g 3.5ml/g,進行浸潰，浸潰時間為3hr 24hr并采用超聲強化浸潰效果，在砂浴100°C 120°C條件下攪拌至干燥，催化劑活化焙燒溫度為300°C 500°C。
4.采用如權(quán)利要求1所述的負載型固體酸催化劑催化酯化反應(yīng)制備香料的方法，其特征在于催化酯化反應(yīng)的步驟如下:在裝有溫度計、攪拌器、分水器和回流冷凝管的反應(yīng)瓶中，加入有機酸、醇、惰性有機溶劑和催化劑，加熱升溫至70-150°C攪拌。當帶水量足夠不再分水時，停止攪拌，冷卻，抽濾，環(huán)己烷洗滌沉淀，濾液經(jīng)碳酸鈉中和，環(huán)己烷萃取，飽和食鹽水洗滌，干燥，殘渣經(jīng)減壓蒸餾或重結(jié)晶得酯類香料。
5.根據(jù)權(quán)利4所述的負載型固體酸催化劑催化酯化反應(yīng)制備香料的方法，其特征在于催化劑催化酯化反應(yīng)的條件為:η醇:η酸摩爾比=4: 1-1: 1，反應(yīng)溫度70_150°C，反應(yīng)時間1-7小時，催化劑用量為:催化劑質(zhì)量與反應(yīng)物料總質(zhì)量比1_3%。
6.根據(jù)權(quán)利4所述的負載型固體酸催化劑催化酯化反應(yīng)制備香料的方法，其特征在于所用惰性溶劑為環(huán)己烷或四氫呋喃或乙二醇二甲醚或丙酮或環(huán)己酮或甲基異丁酮或N，N-二甲基甲酰胺(DMF)或N，N-二甲基乙酰胺(DMAC)或六甲基磷酰三胺或石油醚或甲酸乙酯或乙酸甲酯或乙酸乙酯或乙酸丙酯或丁酸丁酯，或者是上述溶劑的兩種或兩種以上的混合。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述用于酯類反應(yīng)的負載型固體酸催化劑，其特征在于可用于制備的酯類香料包括:桂酸桂酯、異戊酸乙酯、乙酸大茴香酯、丙酸葉醇酯、丙二酸二乙酯、丁酸葉醇酯、桂酸乙酯、苯甲酸葉醇酯、己酸葉醇酯、乙酸糠酯、苯乙酸異丁酯、異戊酸葉醇酯、苯乙酸葉醇酯、乙酸丁香酚酯、乙酸愈創(chuàng)木酚酯、丁酸異戊酯、乙酸丁酯、乙酸異丁酯、乙酸異戊酯、乙酸己酯、丙酸乙酯、丁酸乙酯、異丁酸乙酯、異戊酸異戊酯、己酸乙酯、苯乙酸苯乙酯、桂酸苯乙酯、甲酸辛酯、甲酸己酯、2-甲基丁酸己酯。
全文摘要
一種負載型固體酸催化劑及其應(yīng)用于制備酯類香料的方法，本發(fā)明通過將雜多酸負載在于SAPO-34分子篩載體，或P、B改性的γ-Al2O3載體，或二者的混合載體上獲得了一種新型的負載型雜多酸催化劑，以及采用該負載型固體酸催化劑制備酯類香料的方法，該類催化劑對酯化反應(yīng)有較好的催化效果，可以高效的合成各種酯類香料。采用該負載型固體酸作為催化劑不但避免了硫酸做催化劑帶來的較為復(fù)雜的后處理工藝、設(shè)備腐蝕問題以及副產(chǎn)物影響酯類香料的香氣的問題而且還具有酯化反應(yīng)活性高，產(chǎn)品質(zhì)量好，催化劑可回收重復(fù)利用。
文檔編號B01J31/26GK103191782SQ20121000497
公開日2013年7月10日 申請日期2012年1月9日 優(yōu)先權(quán)日2012年1月9日
發(fā)明者王冠, 石銘亮, 馮黎 申請人:愛普香料集團股份有限公司