專利名稱：木質(zhì)素磺酸鹽烷基化改性表面活性劑及其制備方法與應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于表面活性劑制備領(lǐng)域，特別涉及一種木質(zhì)素磺酸鹽烷基化改性表面活性劑及其制備方法與應(yīng)用。
背景技術(shù)：
工業(yè)木質(zhì)素磺酸鹽是酸性造紙工業(yè)的副產(chǎn)品，直接排放不僅浪費(fèi)資源，而且給環(huán)境造成極大的污染。近年來，由于石油價(jià)格的劇烈波動(dòng)和石油資源的難以為繼，傳統(tǒng)石油基表面活性劑生產(chǎn)面臨著巨大的成本壓力。木質(zhì)素磺酸鹽是自然界含量第二豐富的生物質(zhì)資源木質(zhì)素的衍生物。木質(zhì)素磺酸鹽因含有磺酸基等親水基團(tuán)和C3-C6的疏水骨架和芳環(huán)而具有一定的表面活性，通過一定的分子設(shè)計(jì)和結(jié)構(gòu)改性，可望制備新一代新型環(huán)保可生物降解的表面活性劑，以期取代傳統(tǒng)的石油基表面活性劑。木質(zhì)素磺酸鹽改性制備新型環(huán)保的表面活性劑不僅具有重要的生態(tài)環(huán)境效益，而且具有重大的經(jīng)濟(jì)效益。木質(zhì)素磺酸鹽分子量大、分布廣、結(jié)構(gòu)復(fù)雜、屏蔽效應(yīng)嚴(yán)重，缺乏結(jié)構(gòu)規(guī)整、親油性能良好的官能團(tuán)，表面活性受到了限制。要制備性能優(yōu)異的木質(zhì)素磺酸鹽表面活性劑，需進(jìn)行化學(xué)改性，提高親油性能。木質(zhì)素磺酸鹽分子上包含酚羥基、醇羥基、芳環(huán)、雙鍵、羰基和羧基等大量活性官能團(tuán)，易于進(jìn)行化學(xué)改性。木質(zhì)素磺酸鹽烷基化是提高木質(zhì)素磺酸鹽親油性能，改善木質(zhì)素磺酸鹽表面活性的一種有效手段，國內(nèi)外學(xué)者對(duì)此進(jìn)行了大量的研究文獻(xiàn)1(U. S PAT N03763139, Sten
I.Falkehag, Modified lignin surfactants, 1973)報(bào)道，以 ClCH2SO3H 作為燒基化基團(tuán)， 木質(zhì)素磺酸鹽酚羥基在堿性條件下，以酚氧負(fù)離子的形式進(jìn)攻與Cl直接相連的C原子， 發(fā)生親核取代反應(yīng)。雖然同時(shí)引入了親油和親水基團(tuán)，但親油亞甲基鏈長太短，表面活性有限。文獻(xiàn) 2 (U. S PAT NO 4739040, Douglas G. Naae, Recovering hydrocarbon with surfactants from lignin, 1988)報(bào)道,高溫高壓,在CO或者H2的存在下，降解木質(zhì)素磺酸鹽，再在N2的保護(hù)下，以AlCl3作為催化劑，和I-十二烯回流反應(yīng)，18h后停止反應(yīng)。反應(yīng)雖然得到親油性能良好的木質(zhì)素磺酸鹽表面活性劑，但反應(yīng)條件苛刻，需要在高溫高壓下進(jìn)行，過程使用CO等劇毒易爆氣體，且反應(yīng)時(shí)間長，不利于實(shí)現(xiàn)工業(yè)化。文獻(xiàn)3 (U. S PAT NO 4739041, LR. Morrow Alkylated oxidized lignin as surfactants, 1988)和文獻(xiàn)4 (U. S PAT NO :5094295, LR. Morrow, Enhanced oil recovery using alkylated, sulfonated, oxidized lignin surfactants, 1992)報(bào)道:Morrow 等將 Pb (C2H3O2) 2_3H20 溶于水,然后力口入到木質(zhì)素磺酸鹽溶液中，形成木質(zhì)素磺酸鹽-鉛絡(luò)合物沉淀，絡(luò)合物沉淀在有機(jī)溶劑中， 特定溫度下和鹵代烴反應(yīng)，在酚羥基上發(fā)生烷基化反應(yīng)。盡管該方法被證明是高效的烷基化方式，但是會(huì)產(chǎn)生重金屬副產(chǎn)物碘化鉛，容易造成環(huán)境污染，需要進(jìn)行鉛的后處理或再生，操作繁瑣，成本高昂。國內(nèi)方面，諶凡更等(木質(zhì)素磺酸鈣與環(huán)氧丙烷共聚的研究.纖維素科學(xué)與技術(shù)， 1998,6(3) 52-58)通過木質(zhì)素磺酸鈣與環(huán)氧丙烷的共聚反應(yīng)，所得改性木質(zhì)素磺酸鹽的表面活性有一定的提高，但提高不是很顯著，且反應(yīng)條件比較苛刻，原料成本較高，此外由于環(huán)氧化合物的活性較高，副反應(yīng)也較多。徐永建等(高級(jí)脂肪胺改性木質(zhì)素季銨鹽的合成及表征.精細(xì)石油化工，2010,27(3) 79-82)以十二烷基二甲基叔胺、環(huán)氧氯丙烷為原料，合成中間體(2，3_環(huán)氧丙基)十二烷基二甲基氯化銨，中間體在丙酮介質(zhì)中與木質(zhì)素磺酸鹽發(fā)生烷基化反應(yīng)，生成木質(zhì)素磺酸鹽表面活性劑，工藝路線長，原料成本高，不利于工業(yè)化推廣。焦艷華等(改性木質(zhì)素磺酸鹽表面活性劑合成及性能研究.大連理工大學(xué)學(xué)報(bào)，2004,44(1) 44-47)經(jīng)過一系列的反應(yīng)，引入了親油的烷基鏈，合成具有酰胺結(jié)構(gòu)的改性木質(zhì)素磺酸鹽表面活性劑，并通過表明性能測(cè)試，得到具有優(yōu)良界面活性的改性產(chǎn)品。但由于工藝路線復(fù)雜，成本過高，未見有工業(yè)化生產(chǎn)的報(bào)道。趙穎華等(木質(zhì)素磺酸鹽的改性及其在三次采油中的應(yīng)用.大慶石油地質(zhì)與開發(fā)，2005，24 (4) 90-91)利用與甲醛縮聚的方法，在木質(zhì)素磺酸鹽上引入烷基化基團(tuán)，制得的改性木質(zhì)素磺酸鹽表面活性劑表面及界面活性有所提高，但依然不明顯，需要與烷基苯磺酸鹽表面活性劑復(fù)配使用，才可以達(dá)到三次采油用驅(qū)油劑的性能要求。公開號(hào)為CN 00130812. 2、名稱為“利用木質(zhì)素磺酸鹽醚化反應(yīng)制備表面活性劑” 的中國專利提供了利用醚化反應(yīng)得到的木質(zhì)素磺酸鹽，但是其具有如下不足之處①反應(yīng)的兩大原料木質(zhì)素磺酸鹽親水性能良好，而醚化劑鹵代烷烴憎水性好，直接以水作為溶劑， 反應(yīng)體系為非均相，反應(yīng)效果不佳，改性產(chǎn)物表面活性不高；②反應(yīng)需要130 170°C高溫， 在高壓反應(yīng)釜中進(jìn)行，條件較為苛刻，能耗大；③質(zhì)量濃度為I %的改性產(chǎn)物水溶液的表面張力為36mN/m，難以作為主表面活性劑單獨(dú)使用。

發(fā)明內(nèi)容
為了克服現(xiàn)有技術(shù)的缺點(diǎn)與不足，尤其是克服中國專利CN 00130812. 2技術(shù)由于木質(zhì)素磺酸鹽和烷基化試劑親油親水性能差異所導(dǎo)致的非均相體系反應(yīng)效果不佳，改性產(chǎn)物表面活性低的缺點(diǎn)，本發(fā)明的首要目的在于提供一種木質(zhì)素磺酸鹽烷基化改性表面活性劑的制備方法。該制備方法是在均相體系下高效烷基化木質(zhì)素磺酸鹽，得到改性表面活性劑。本發(fā)明的另一目的在于提供通過上述制備方法得到的木質(zhì)素磺酸鹽烷基化改性表面活性劑。本發(fā)明的再一目的在于提供所述的木質(zhì)素磺酸鹽烷基化改性表面活性劑的應(yīng)用。本發(fā)明的目的通過下述技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)一種木質(zhì)素磺酸鹽烷基化改性表面活性劑的制備方法，包含以下步驟(I)將木質(zhì)素磺酸鹽溶解在有機(jī)溶劑和水形成的混合溶液中，接著將pH值調(diào)節(jié)至 10 12，攪拌使木質(zhì)素磺酸鹽充分溶解；(2)加入堿性有機(jī)胺催化劑和相當(dāng)于木質(zhì)素磺酸鹽質(zhì)量20 80%的鹵代烴，在惰性氣體保護(hù)下，升溫至50 70°C冷凝回流反應(yīng)4 6h后自然冷卻；反應(yīng)液經(jīng)過酸析沉淀， 洗滌，干燥，得到木質(zhì)素磺酸鹽烷基化改性表面活性劑。步驟(I)中所述的木質(zhì)素磺酸鹽選自造紙副產(chǎn)物，包括木本木質(zhì)素磺酸鹽和草本木質(zhì)素磺酸鹽，又分別分為木質(zhì)素磺酸鈣、木質(zhì)素磺酸鎂和木質(zhì)素磺酸鈉，其中優(yōu)選木本木質(zhì)素磺酸鈉；步驟(I)中所述的有機(jī)溶劑可以是醇、酮，醚，其中優(yōu)選醇，最優(yōu)選為異丙醇；
步驟⑴中所述的混合溶液優(yōu)選為有機(jī)溶劑和水按體積比I : I 4混合；步驟(I)中所述的混合溶液的體積用量?jī)?yōu)先相當(dāng)于木質(zhì)素磺酸鹽質(zhì)量的10倍；即混合溶液木質(zhì)素磺酸鹽=10 I (ml/g)；步驟(I)中所述的pH值優(yōu)選通過氫氧化鈉進(jìn)行調(diào)節(jié)，更優(yōu)選為通過質(zhì)量體積比 10%的氫氧化鈉溶液進(jìn)行調(diào)節(jié)；步驟(2)中所述的鹵代烴為含14 17個(gè)碳原子直鏈氯代石蠟，優(yōu)選為氯化石蠟 52 ；步驟⑵中所述的堿性有機(jī)胺催化劑的用量?jī)?yōu)選為相當(dāng)于鹵代烴摩爾數(shù)的O. 5 2倍；更優(yōu)選為相當(dāng)于鹵代烴摩爾數(shù)的I倍；所述的堿性有機(jī)胺催化劑可以是四甲基氫氧化銨，四乙基氫氧化銨，吡啶及其衍生物，如2-甲基吡唆，2-乙基吡唆，2、6_ 二甲基吡唆，2、6_ 二乙基吡啶等，其中優(yōu)選吡啶及其衍生物，如2-甲基吡唆，2-乙基吡啶，2、6_ 二甲基吡啶，2、6_ 二乙基吡啶等，最優(yōu)選吡啶；步驟⑵中所述的惰性氣體優(yōu)選為氮?dú)?；一種木質(zhì)素磺酸鹽烷基化改性表面活性劑，通過上述制備方法制備得到；所述的木質(zhì)素磺酸鹽烷基化改性表面活性劑既可以作為三次采油主表面活性獨(dú)立使用；也可以與其他表面活性劑復(fù)配使用，用于工業(yè)和日用洗滌領(lǐng)域，可以減少其他表面活性劑的用量，降低成本。本發(fā)明相對(duì)于現(xiàn)有技術(shù)具有如下的優(yōu)點(diǎn)及效果(I)本發(fā)明使用堿性有機(jī)胺，尤其是吡啶及其衍生物為催化劑，利用其對(duì)水和有機(jī)化合物均具有良好親合力的特點(diǎn)，不但克服了反應(yīng)兩大原料木質(zhì)素磺酸鹽和烷基化試劑由于親油親水性能差異導(dǎo)致的非均相的不利影響，而且可以調(diào)整吡啶衍生物取代基的種類和碳鏈長度，擴(kuò)大對(duì)原料的適應(yīng)性。(2)本發(fā)明采取有機(jī)溶劑和水的混合溶劑作為反應(yīng)溶劑，極性可調(diào)，對(duì)原料適應(yīng)范圍廣，反應(yīng)效果好。(3)本發(fā)明的產(chǎn)物和中國專利CN 00130812. 2產(chǎn)物的表面張力36mN/m比較，表面張力可降至29. 299mN/m,表面活性提高了 18. 6 %，反應(yīng)產(chǎn)率達(dá)91 %，很好地解決了非均相反應(yīng)的影響，具有很好的工業(yè)化前景。(4)本發(fā)明反應(yīng)條件溫和，不需要高溫高壓，避免使用環(huán)氧化物等高活性、成本較聞的試劑。(5)本發(fā)明工藝路線短，一步法即可合成目標(biāo)產(chǎn)品，大大降低了工藝成本和設(shè)備成本；而且高效、簡(jiǎn)單、環(huán)保，適合工業(yè)化生產(chǎn)。
具體實(shí)施例方式下面結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步詳細(xì)的描述，但本發(fā)明的實(shí)施方式不限于此。實(shí)施例I(I)將IOg木質(zhì)素磺酸鈉溶解在IOOml混合溶液(由異丙醇和水按體積比I : 4 得到)中，接著用質(zhì)量體積比10%氫氧化鈉溶液將pH值調(diào)節(jié)至10，攪拌使木質(zhì)素磺酸鈉充分溶解。
(2)加入3g含14-17個(gè)碳原子的氯化石蠟(氯化石蠟52，平均碳原子數(shù)是14_17 個(gè))和作為催化劑的I. Oml吡啶(濃度彡99. 5% )。在氮?dú)獾谋Ｗo(hù)下，升溫至60°C冷凝回流反應(yīng)6h后自然冷卻。用鹽酸調(diào)節(jié)反應(yīng)液的pH至出現(xiàn)沉淀，沉淀完全后過濾，洗滌，烘干， 得深棕色固體。根據(jù)GB/T 22237-2008，室溫下采用鉬金平板法測(cè)量質(zhì)量濃度為I %的產(chǎn)物水溶液的表面張力為29. 229mN/m。以酚羥基的醚化率為標(biāo)準(zhǔn)，根據(jù)紫外示差光譜法(Arthur Wexler S. Analytical Chemistry, 1964, 36 (I) :213 221.)測(cè)量改性后木質(zhì)素橫酸鹽酌· 羥基的含量為O. 168%，反應(yīng)產(chǎn)率達(dá)91 %。實(shí)施例2(I)將IOg木質(zhì)素磺酸鈉溶解在IOOml混合溶液(由異丙醇和水按體積比I : I 得到)中，接著用質(zhì)量體積比10%氫氧化鈉溶液將pH值調(diào)節(jié)至12，攪拌使木質(zhì)素磺酸鈉充分溶解。(2)加入Sg的含14-17個(gè)碳原子的氯化石蠟(氯化石蠟52，平均碳原子數(shù)是14_17 個(gè))和2. 7ml吡啶(濃度彡99.5% )作為催化劑，在氮?dú)獾谋Ｗo(hù)下，升溫至70°C冷凝回流反應(yīng)4h后自然冷卻。用鹽酸調(diào)節(jié)反應(yīng)液的pH至出現(xiàn)沉淀，沉淀完全后過濾，洗滌，烘干，得深棕色固體。根據(jù)GB/T 22237-2008，室溫下采用鉬金平板法測(cè)量質(zhì)量濃度為I %的產(chǎn)物水溶液的表面張力為29. 385mN/m。以酚羥基的醚化率為標(biāo)準(zhǔn)，根據(jù)Wexler紫外示差光譜法 (Arthur Wexler S. Analytical Chemistry, 1964, 36 (I) :213 221.)測(cè)量改性后木質(zhì)素磺酸鹽酚羥基的含量為O. 172%，反應(yīng)產(chǎn)率達(dá)90.9%。實(shí)施例3(I)將IOg木質(zhì)素磺酸鈉溶解在IOOml混合溶液(由異丙醇和水按體積比3 7 得到)中，接著用質(zhì)量體積比10%氫氧化鈉溶液將pH值調(diào)節(jié)至11，攪拌使木質(zhì)素磺酸鈉充分溶解。(2)加入2g的含14-17個(gè)碳原子的氯化石蠟(氯化石蠟52，平均碳原子數(shù)是14_17 個(gè))和O. 65ml (濃度彡99. 5% )吡啶作為催化劑，在氮?dú)獾谋Ｗo(hù)下，升溫至50°C冷凝回流反應(yīng)5h后自然冷卻。用鹽酸調(diào)節(jié)反應(yīng)液的pH至出現(xiàn)沉淀，沉淀完全后過濾，洗滌，烘干，得深棕色固體。用鹽酸調(diào)節(jié)反應(yīng)液的PH至出現(xiàn)沉淀，沉淀完全后過濾，洗滌，烘干，得深棕色固體。根據(jù)GB/T 22237-2008，室溫下采用鉬金平板法測(cè)量質(zhì)量濃度為I %的產(chǎn)物水溶液的表面張力為34.433mN/m。以酚羥基的醚化率為標(biāo)準(zhǔn)，根據(jù)Wexler紫外示差光譜法(Arthur Wexler S. Analytical Chemistry, 1964, 36 (I) :213 221.)測(cè)量改性后木質(zhì)素橫酸鹽酌· 羥基的含量為O. 200%，反應(yīng)產(chǎn)率達(dá)89%。上述實(shí)施例為本發(fā)明較佳的實(shí)施方式，但本發(fā)明的實(shí)施方式并不受上述實(shí)施例的限制，其他的任何未背離本發(fā)明的精神實(shí)質(zhì)與原理下所作的改變、修飾、替代、組合、簡(jiǎn)化， 均應(yīng)為等效的置換方式，都包含在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。
權(quán)利要求
1.一種木質(zhì)素磺酸鹽烷基化改性表面活性劑的制備方法，其特征在于包含以下步驟(1)將木質(zhì)素磺酸鹽溶解在有機(jī)溶劑和水形成的混合溶液中，接著將PH值調(diào)節(jié)至10 12，攪拌使木質(zhì)素磺酸鹽充分溶解；(2)加入堿性有機(jī)胺催化劑和相當(dāng)于木質(zhì)素磺酸鹽質(zhì)量20 80%的鹵代烴，在惰性氣體保護(hù)下，升溫至50 70°C冷凝回流反應(yīng)4 6h后自然冷卻；反應(yīng)液經(jīng)過酸析沉淀，洗滌， 干燥，得到木質(zhì)素磺酸鹽烷基化改性表面活性劑。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的木質(zhì)素磺酸鹽烷基化改性表面活性劑的制備方法，其特征在于步驟(I)中所述的木質(zhì)素磺酸鹽為木本木質(zhì)素磺酸鹽或草本木質(zhì)素磺酸鹽中的一種或兩種；步驟(I)中所述的有機(jī)溶劑為醇、酮或醚中的一種或至少兩種；步驟(I)中所述的混合溶液為有機(jī)溶劑和水按體積比I : I 4混合得到；步驟(I)中所述的混合溶液的體積用量相當(dāng)于木質(zhì)素磺酸鹽質(zhì)量的10倍；步驟(I)中所述的PH值為通過氫氧化鈉進(jìn)行調(diào)節(jié)。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的木質(zhì)素磺酸鹽烷基化改性表面活性劑的制備方法，其特征在于步驟(I)中所述的木質(zhì)素磺酸鹽為木質(zhì)素磺酸鈣、木質(zhì)素磺酸鎂和木質(zhì)素磺酸鈉；步驟(I)中所述的有機(jī)溶劑為異丙醇；步驟(I)中所述的PH值為通過質(zhì)量體積比10%的氫氧化鈉溶液進(jìn)行調(diào)節(jié)。
4.根據(jù)權(quán)利要求I所述的木質(zhì)素磺酸鹽烷基化改性表面活性劑的制備方法，其特征在于步驟(2)中所述的鹵代烴為含14 17個(gè)碳原子直鏈氯代石蠟。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的木質(zhì)素磺酸鹽烷基化改性表面活性劑的制備方法，其特征在于步驟(2)中所述的鹵代烴為氯化石蠟52。
6.根據(jù)權(quán)利要求I所述的木質(zhì)素磺酸鹽烷基化改性表面活性劑的制備方法，其特征在于步驟(2)中所述的堿性有機(jī)胺催化劑的用量為相當(dāng)于鹵代烴摩爾數(shù)的O. 5 2倍；所述的堿性有機(jī)胺催化劑為四甲基氫氧化銨，四乙基氫氧化銨、吡啶或吡啶衍生物中的至少一種。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的木質(zhì)素磺酸鹽烷基化改性表面活性劑的制備方法，其特征在于步驟(2)中所述的堿性有機(jī)胺催化劑的用量為相當(dāng)于鹵代烴摩爾數(shù)的I倍；所述的吡啶衍生物為2-甲基吡唆，2-乙基吡唆，2、6_ 二甲基吡啶或2、6_ 二乙基吡唆。
8.根據(jù)權(quán)利要求I所述的木質(zhì)素磺酸鹽烷基化改性表面活性劑的制備方法，其特征在于步驟(2)中所述的惰性氣體為氮?dú)狻?br> 9.一種木質(zhì)素磺酸鹽烷基化改性表面活性劑,通過權(quán)利要求I 8任一項(xiàng)所述的木質(zhì)素磺酸鹽烷基化改性表面活性劑的制備方法制備得到。
10.權(quán)利要求9所述的木質(zhì)素磺酸鹽烷基化改性表面活性劑的應(yīng)用，其特征在于所述的木質(zhì)素磺酸鹽烷基化改性表面活性劑作為三次采油用主表面活性獨(dú)立使用；或是與其他表面活性劑復(fù)配，在工業(yè)和日用洗滌領(lǐng)域中使用。
全文摘要
本發(fā)明公開一種木質(zhì)素磺酸鹽烷基化改性表面活性劑及其制備方法與應(yīng)用。本發(fā)明通過將木質(zhì)素磺酸鹽溶解在有機(jī)溶劑和水的混合溶液中，將溶液pH值調(diào)節(jié)至10～12，攪拌使木質(zhì)素磺酸鹽充分溶解；加入鹵代烴和堿性有機(jī)胺催化劑，在惰性氣體保護(hù)下回流反應(yīng)，冷卻后反應(yīng)液經(jīng)過酸析沉淀，洗滌，干燥，得到木質(zhì)素磺酸鹽烷基化改性表面活性劑。本發(fā)明使用堿性有機(jī)胺催化劑，有機(jī)溶劑和水的混合溶液作為反應(yīng)溶劑，解決由于木質(zhì)素磺酸鹽和烷基化試劑親油親水性能的差異所導(dǎo)致非均相反應(yīng)效果不理想、改性產(chǎn)物活性不高的缺點(diǎn)，得到表面張力可達(dá)29.299mN/m的木質(zhì)素磺酸鹽烷基化改性表面活性劑，滿足日用洗滌的活性要求。該方法為一步反應(yīng)，產(chǎn)率達(dá)91％，具有很好的工業(yè)化前景。
文檔編號(hào)B01F17/50GK102580610SQ20121000528
公開日2012年7月18日 申請(qǐng)日期2012年1月9日 優(yōu)先權(quán)日2012年1月9日
發(fā)明者周寶文, 哈成勇, 岑學(xué)楊, 沈敏敏, 胡志忠, 莫建強(qiáng) 申請(qǐng)人:中科院廣州化學(xué)有限公司