專利名稱：四種鎳配位聚合物的制備方法及其應用的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及微孔金屬-有機配位聚合物材料，特別是四種鎳配位聚合物的制備方法及其應用，所述的鎳配位聚合物是具有微孔的Ni-2，4，6-三(4-吡啶基)三嗪-取代鄰苯二甲酸三維網(wǎng)絡結構的聚合物，對氫氣具有較強的吸附分離功能。
背景技術：
近年來，通過金屬離子與有機多功能配體的配位來構筑具有新型孔道結構的配位聚合物材料已經(jīng)引起了人們的極大興趣。不僅因為它們擁有新穎精美的拓撲網(wǎng)絡結構， 而且主要是因為它們能表現(xiàn)出特異的光、電、磁、催化以及吸附分離等性質(zhì)或功能(Yaghi， O. Μ. ;0，Keeffe, Μ. ；0ckwig, N. ff. ；Chae, Η. K. ；Eddaoudi, Μ. ；Kim, J. Nature 2003,423， 705 ；Kitagawa, S. ；Kitaura, R. ；Noro, S. Angew. Chem. Int. Ed. 2004,43, 2334 ；Roberts, J.； Scheldt, K. A. ；Nguyen, S. T. ；Hupp, J. T. Chem. Soc. Rev. , 2009, 38,1450.) 然而設計和構筑這類具有特殊結構和性能的孔道材料具有很大的挑戰(zhàn)性，特別是具有較好的氣體存儲和分離功能的材料。這是因為這類聚合物材料的孔道大小有嚴格的限制并且要求其有很好的穩(wěn)定性。有一種方法是利用有機配體可修飾的特征，在有機配體上引入不同的官能團， 如氨基、硝基、氟等，使配合骨架與氣體分子之間的相互作用增強，進而達到提高配合物的穩(wěn)定性及對氣體的存儲和分離能力的目的。迄今為止，此類具有選擇性吸附性能的材料的文獻報道還相對較少。(例如=Zhao, Y. G. ；ffu, H. H. ；Emge, T. J. ；Gong, Q. H. ；Nijem, N.； Chabal, Y. J. ；Kong, L. Z. ；Langreth, D. S. ；Liu, H. ；Zeng H. P. ；Li, J. Chem. Eur. J. 2011, 17,5101 ；Tanabe,K. K. ；Cohen, S. M. Chem. Soc. Rev. 2010,40,498 ；Li, J. R. ；Kuppler, R. J.； Zhou, H. C. Chem. Soc. Rev.，2009，38，1477.等)。這類材料的合成與探索，特別是合理的設計和拓展構筑該類配位聚合物的有機多功能配體對本研究領域，進而對開發(fā)高性能新材料將會產(chǎn)生很大的影響，并為材料科學領域注入強大的生命力。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供四種微孔鎳配位聚合物和制備及其應用，該材料是具有一維孔道的Ni-2，4，6-三(4-吡啶基)三嗪-取代鄰苯二甲酸三維網(wǎng)絡結構的聚合物，其配位骨架在77K和273K條件下分別對氫氣和氮氣、二氧化碳和甲烷具有較強的吸附性能。本發(fā)明所述的微孔鎳配位聚合物的化學式為C13H9N3Nia 502 5(|⑴， C13H9.S0N3.50Ni0.S0O2.so(2)，C13H8N3.S0Ni0.5o03.so(3)，C13H7F2N3Ni0.5002.50 (4)。其中主配體為 2， 4，6_三(4-吡啶基)三嗪(tpt)，輔助配體分別為鄰苯二甲酸(H2L)、4_氨基鄰苯二甲酸 (A-H2L)、4_硝基鄰苯二甲酸(N-H2L)、四氟鄰苯二甲酸(F-H2L),溶劑為N，N_ 二甲基甲酰胺 (DMF)、乙醇；主要紅外吸收峰為 3127cm S 1665cm S 1519cm \ 1400cm \ 1090cm \ 1050cm S 953cm_1,811cm_1,654cm_10配位骨架的分解溫度為300°C (見圖I)。本發(fā)明微孔微孔鎳配位聚合物晶體均屬于六方晶系，空間群均為P 32 2 1， 晶胞參數(shù)分別為a= 15.695(2) A，b= 15.695(2) A，c= 18.546(4) A，a = β =90。，Y = 120。； a = 15.673(3) A，b = 15.673(3) A,c = 18.532(4) Α，α = β = 90。，γ = 120。;a=15.638(2)A，b= 15.638(2) A，c= 18.499(4) Α，α = β = 90。，Y = 120。； a = 15.498 (3) A,b = 15.695(3) A，c = 18.724(4) A，a = β = 90。, y = 120。；其結構是 配體tpt與金屬離子鎳形成兩種螺旋鏈，以及配體H2L形成一種螺旋鏈連接形成三維微孔結構；孔道中填充有溶劑DMF ;整體結構為3，5連接的網(wǎng)絡拓撲結構。本發(fā)明微孔微孔鎳配位聚合物的孔隙率較大，脫掉溶解分子后均在60%以上。本發(fā)明微孔配位聚合物的合成方法，包括以下步驟將有機配體tpt，H2L,和硝酸鎳加入到DMF和乙醇溶劑中，將所得混合物通過溶劑熱反應得到塊狀綠色晶體，然后用DMF洗滌，干燥。所述的tpt和H2L摩爾比為I : I I : 2。所述的tpt與硝酸鎳的摩爾比為I : I I : 2。所述熱反應的溶劑熱條件為在80 120°C下反應3天，自然冷卻至室溫。本發(fā)明熱分析實驗表明此配位聚合物的配位骨架具有較高的熱穩(wěn)定性。氣體吸附實驗表明它在77K及273K下可以較大量地吸附氫氣和氮氣、二氧化碳和甲烷氣體。因此， 該配位聚合物可作為潛在的氣體存儲和分離劑，在材料科學領域具有良好的應用前景。


圖I化合物4的熱分析圖2化合物4的粉末衍射圖3化合物4的連接方式圖4化合物4的三維網(wǎng)絡結構圖； 圖5化合物4的77K氮氣吸附圖； 圖6化合物4的77K氫氣吸附圖。
具體實施例方式實施例I配合物的合成稱取有機配體2，4，6-三(4-吡啶基)三嗪(O. 05毫摩爾，15. 5毫克)，四氟鄰苯二甲酸(O. I毫摩爾，23. 7毫克)，和六水合硝酸鎳(O. I毫摩爾，29. I毫克)置于玻璃瓶中， 加入N，N- 二甲基甲酰胺和乙醇溶劑各5毫升，密封。在80°C下反應3天，得到綠色色塊狀單晶，然后用DMF洗滌，干燥。對實施例I配合物的表征(I)粉末衍射表征相純度(圖2)粉末衍射數(shù)據(jù)收集在Rigaku D/Max-2500衍射儀上完成，儀器操作電壓為40kV， 電流為100mA，使用石墨單色化的銅靶X射線。固定掃描，發(fā)散偏離為1°，接收狹縫寬為 O. 3毫米。密度數(shù)據(jù)收集使用2 Θ/Θ掃描模式，在3°到80°范圍內(nèi)連續(xù)掃描完成，掃描速度為8。/每秒，跨度為0.02° /每次。數(shù)據(jù)擬合使用CeriuS2程序，單晶結構粉末衍射譜模擬轉(zhuǎn)化使用Mercury 1.4.2。(2)晶體結構測定(圖3、4)在顯微鏡下選取合適大小的單晶，低溫下T = 113K在Rigaku RAXIS-RAPID衍射儀上,用經(jīng)石墨單色器單色化的Mo-Ka射線(A = 0.71073 A)，以方式收集衍射數(shù)據(jù)。 所有衍射數(shù)據(jù)使用SADABS程序進行吸收校正。晶胞參數(shù)用最小二乘法確定。數(shù)據(jù)還原和結構解析分別使用SAINT和SHELXTL程序完成。先用差值函數(shù)法和最小二乘法確定全部非氫原子坐標，并用理論加氫法得到主體骨架的氫原子位置，然后用最小二乘法對晶體結構進行精修。結構見圖3和4。晶體學衍射點數(shù)據(jù)收集與結構精修的部分參數(shù)列在下表。表一四個同構的微孔鎳配位聚合物的晶體參數(shù)表
權利要求
1.四種微孔鎳配位聚合物，其特征在于它是下述化學式的化合物=C13H9N3Nia5O2J(I), C13H9.S0N3.50Ni0.S0O2.so(2)，C13H8N3.S0Ni0.5o03.so(3)，C13H7F2N3Ni0.5002.50 (4)。其中主配體為 2， 4，6_三(4-吡啶基)三嗪(tpt)，輔助配體分別為鄰苯二甲酸(H2L)、4_氨基鄰苯二甲酸 (A-H2L)、4_硝基鄰苯二甲酸(N-H2L)、四氟鄰苯二甲酸(F-H2L),溶劑為N，N_ 二甲基甲酰胺 (DMF)、乙醇；主要紅外吸收峰為 3127cm S 1665cm S 1519cm \ 1400cm \ 1090cm \ 1050cm S 953cm_1,811cm_1,654cm_1 ;配位骨架分解溫度為 300°C。
2.權利要求I所述的微孔鎳配位聚合物1-4晶體均屬于六方晶系，空間群均為P 3221，晶胞參數(shù)分別為:a = 15.695(2) A,b = 15.695(2) A,c = 18.546(4) A, a = β = 90。，Y = 120。； a= 15.673(3) A，b = 15.673(3) A,c= 18.532(4) A，α = β = 90。，γ =120。； a = 15.638(2) A，b = 15.638(2) A，c = 18.499(4) A, a = β = 90° ’ γ = 120。； a =15.498 (3) A,b = 15.695(3) A,c = 18.724(4) A, a = β = 90。，γ = 120。；
3.權利要求I所述的微孔鎳配位聚合物，其特征在于其結構是配體tpt與金屬離子鎳形成兩種螺旋鏈，以及配體H2L形成一種螺旋鏈連接形成三維微孔結構；孔道中填充有溶劑DMF ;整體結構為3，5連接的網(wǎng)絡拓撲結構。
4.權利要求I所述的微孔鎳配位聚合物，其特征在于配位聚合物的孔隙率較大，脫掉溶解分子后均在60%以上。
5.權利要求I所述的配位聚合物的制備方法，其特征在于它包括下述步驟將有機配體tpt，H2L,和硝酸鎳加入到DMF和乙醇溶劑中，將所得混合物通過溶劑熱反應得到塊狀綠色晶體，然后用DMF洗滌，干燥。
6.按照權利要求5所述微孔鎳配位聚合物材料的制備方法，其特征在于所述的tpt和 H2L摩爾比為I : I I : 2。
7.按照權利要求6所述微孔鎳配位聚合物材料的制備方法，其特征在于所述的tpt與硝酸鎳的摩爾比為I : I I : 2。
8.按照權利要求6所述微孔鎳配位聚合物材料的制備方法，其特征在于所述熱反應的溶劑熱條件為在80 120°C下反應3天，自然冷卻至室溫。
9.一種權利要求I所述配位聚合物的應用，其特征在于聚合物具有良好的氣體吸附和選擇性吸附的性質(zhì)，可應用于氣體的存儲和分離的材料科學領域。
全文摘要
本發(fā)明公開了四種微孔鎳配位聚合物及其制備方法和應用。所述的鎳配位聚合物是下述化學式的化合物C13H9N3Ni0.5O2.50(1)，C13H9.50N3.50Ni0.50O2.50(2)，C13H8N3.50Ni0.50O3.50(3)，C13H7F2N3Ni0.50O2.50(4)?；衔锊捎萌軇岱ㄖ苽?，所得的晶體產(chǎn)率和純度均較高。本發(fā)明所述的四種微孔鎳配位聚合物具有相同的拓撲結構，在各自晶體c軸方向上展示出一維孔道，不僅比表面積大，在低溫時對氫氣、氮氣等氣體有較大量的吸附，而且在室溫時對二氧化碳的吸附量明顯大于氫氣、氮氣、甲烷。這說明此系列的配合物可作為氣體存儲及分離材料而得到應用。
文檔編號B01D53/02GK102603807SQ20121000696
公開日2012年7月25日 申請日期2012年1月11日 優(yōu)先權日2012年1月11日
發(fā)明者卜顯和, 呂迎彬, 常澤, 張大帥, 田丹, 胡同亮, 軒志宏, 陳強 申請人:南開大學