專利名稱：一種氧化鋅納米線生長所用的催化劑及其應用的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及納米材料的制備領域，特別涉及一種氧化鋅納米線垂直陣列生長所用的催化劑及其應用。
背景技術：
一維氧化性納米線具有大的長徑比，大的激子束縛能，在室溫下具有大的禁帶寬度。因此具有優(yōu)異的光電特性，在納米激光器、場發(fā)射電子源、太陽能電池以及氣敏器件方面具有廣闊的應用前景。而可控制地合成氧化鋅納米線是其器件應用的基礎。化學氣相沉積法是制備氧化鋅納米線最常用的方法之一，這種方法與其它方法相比，所生長的氧化鋅納米線具有最好的結晶質量和取向性。但化學氣相沉積法通常需要很高的合成溫度(> 500°C),同時，以金為催化劑制備氧化鋅納米線也存在著納米線的直徑、 長度、密度分布不均的問題，這給器件集成造成了極大的困難。本發(fā)明擬在傳統(tǒng)的金催化劑薄膜中摻入低熔點的金屬，以Au-M合金做催化劑薄膜，使制備的氧化鋅納米線具有更好的密度分布與形貌。納米線氣液固法生長過程中，催化劑與反應物需要形成共熔的催化劑液滴，液滴表面具有較高的黏滯系數，有利于吸附氣相反應物，當吸附的反應物在液滴中處于過飽和狀態(tài)之后，就會從液滴中析出，由于反應物不斷析出沉積，納米線就不斷生長。金-鋅的共熔點在400°C以上，因此氧化鋅納米線生長的溫度通常都比較高，這大大限制了納米線材料的實際應用。而在金薄膜中混入低熔點且能與鋅形成低共熔點的金屬，可大大降低氧化鋅納米線的合成溫度。

發(fā)明內容
本發(fā)明的目的是為了解決上述問題，提供一種氧化鋅納米線生長所用的催化劑本發(fā)明的目的之二時提供上述的一種氧化鋅納米線生長所用的催化劑在氧化鋅納米
線生長方面的應用。采用新的催化劑配方，其在制備氧化鋅納米線的生長過程中可以有效控制其密度和形貌。本發(fā)明的技術方案
一種氧化鋅(ZnO)納米線生長所用的催化劑，為由金屬Au與金屬M按質量比即Au =M 為0. 2 5 :1所形成的Au/M多層膜、Au-M合金薄膜，其中M為與Si的共熔點在500度以下的金屬，優(yōu)選為與Si的共熔點在300度以下的金屬，如鎵。上述的一種ZnO納米線生長所用的催化劑，即Au/M多層膜、Au_M合金薄膜的制備方法，采用電子束蒸發(fā)法，具體包括如下步驟
Au/M多層膜的制備
以純金屬Au和純金屬( 為蒸發(fā)源，在面Al2O3或C-面Al2O3襯底材料上先沉積一層Ga，然后再沉積一層Au，如此交替進行，最上面一層為Au金屬薄膜，最終得到氧化鋅納米線的催化劑Au/M多層膜；上述的沉積過程控制電子束功率為5 kW，沉積速率為0. OlA/s,
3總厚度為1. 5-lOnm，單層厚度可調，Au和Ga的比例控制在0. 2 5 :1之間; Au-M合金薄膜的制備
以純Au及純( 金屬為蒸發(fā)源，采用共沉積的方法制備，即同時將Au和( 薄膜沉積到 a-面Al2O3或C-面Al2O3襯底材料上，厚度為1. 5-lOnm，Au和Ga之間的比例通過調節(jié)Au 薄膜和( 薄膜蒸發(fā)速率來調節(jié)，最終成分配比在0. 2 5:1之間，Au薄膜和( 薄膜的蒸發(fā)速率通過調節(jié)電子束功率來調節(jié)。另外，上述的氧化鋅納米線的催化劑Au/M多層膜、Au-M合金薄膜還可以采用離子植入法，即控制加速電壓30kV，束流大小為0. 19nA,時間為70ms。利用上述的一種ZnO納米線生長所用的催化劑進行ZnO納米線的生長，步驟如下
(1 )、將等質量比的氧化鋅納米粉末和石墨粉充分研磨，裝入石英舟中； 所述的石墨粉優(yōu)選過300目篩；
(2)、將鍍有Au/M多層膜或Au-M合金薄膜催化劑的面Al2O3或c_面Al2O3襯底材料放到石英舟的粉末上；
(3 )、將石英舟放到石英玻璃管中，再將石英玻璃管放入管式爐，并使石英舟對準管式爐正中央；
(4)、控制升溫速率為10-60°C/min升溫至880-1200°C后，通入10-120 Sccm Ar氣，保持l-60min，停止Ar，自然冷卻到室溫，所得的a_面Al2O3或c_面Al2O3襯底表面的灰色物質即為ZnO納米線。上述的一種ZnO納米線生長所用的催化劑，適用于各類基于氣一液一固原理的氧化鋅納米線的生長制備。本發(fā)明的有益效果
本發(fā)明的一種ZnO納米線生長所用的催化劑，由于含有M金屬，如鎵，使其在用于SiO 納米線生長時，使得ZnO納米線的生長速率大為提高，在本發(fā)明的一個優(yōu)選的實施例中， ZnO納米線的生長速率比使用純Au作為SiO納米線生長所用的催化劑時的生長速率提供了 4倍。另外，由于本發(fā)明的一種ZnO納米線生長所用的催化劑，由于含有M金屬，使其在用于ZnO納米線生長時，單位面積上生長的ZnO納米線數量更多，即生長密度大，在本發(fā)明的一個優(yōu)選的實施例中，ZnO納米線的生長密度比使用純Au作為ZnO納米線生長所用的催化劑時的生長密度提高了 33. 3%，且直徑分布范圍窄，一般都在IOOnm左右。


圖1、實施例1所得的ZnO納米線的掃描電鏡的照片； 圖2、對比實施例1所得的ZnO納米線的掃描電鏡的照片；
圖3、實施例2中表面鍍有AuAia合金薄膜催化劑的面Al2O3襯底材料的EDX 能譜；
圖4、實施例2所得的ZnO納米線頂視圖在低倍鏡(4500倍)下的掃描電鏡照片； 圖5、實施例2所得的ZnO納米線側視圖在高倍鏡(40000倍)的掃描電鏡照片； 圖6、實施例2所得的ZnO納米線頂視圖在高倍鏡(40000倍)的掃描電鏡照片；圖7、實施例2所得的ZnO納米線的直徑分布的曲線圖； 圖8、實施例3所得的ZnO納米線側視圖在高倍鏡(12000倍)的掃描電鏡照片； 圖9、實施例3所得的ZnO納米線頂視圖在高倍鏡(8000倍)的掃描電鏡照片。
具體實施例方式下面通過實施例并結合附圖對本發(fā)明進一步闡述，但并不限制本發(fā)明。本發(fā)明所用的納米線沉積用Lindberg管式爐，生產廠家為美國Thermo Scientific 公司；
掃描電鏡采用Quanta FEG型場發(fā)射掃描電鏡，生產廠家為FEI公司； 聚焦離子束刻蝕采用DualBeamFEI公司；
電子束蒸發(fā)鍍膜采用Explorer 14型電子束蒸發(fā)鍍膜儀，生產商家為美國 Denton 公司。實施例1
一種氧化鋅納米線生長所用的催化劑，為由金屬Au與金屬( 按質量比即Au =Ga為 1.5:1所形成的AuAia雙層膜；
上述的一種氧化鋅納米線生長所用的催化劑Au/fe雙層膜的制備方法如下 采用面Al2O3作為襯底材料，用電子束蒸發(fā)法在基片上鍍上Inm的鎵層，蒸發(fā)率為 0. 01A/s再于基片上用電子束蒸發(fā)法鍍上1. 5nm的金層，蒸發(fā)率為0. OlA/s。以上述的采用電子蒸發(fā)法處理過的a_面Al2O3為襯底材料，用化學氣相沉積法生長氧化鋅納米線，具體過程如下
(1)、將等質量比的氧化鋅納米粉末和過300目篩的石墨粉充分研磨，裝入石英舟中；
(2)、將采用電子束蒸發(fā)法獲得的鍍有氧化鋅納米線生長所用的催化劑Au/fe雙層膜的a-面Al2O3襯底材料放到石英舟的粉末上；
(3)、將石英舟放到石英玻璃管中，再將石英玻璃管放入管式爐，并使石英舟對準爐子正中央；
(4)、控制升溫速率為50°C/min進行升溫至910°C后，通入12Sccm Ar氣，保持5min， 停止同如Ar氣，自然冷卻到室溫，最終得到的襯底表面灰色物質即為SiO納米線。對比實施例1
作為對比，在與實施例1同樣的化學氣相沉積工藝條件下，以厚度為2. 5nm的純金屬Au 作為催化劑也生長了 ZnO納米線。分別用掃描電鏡對實施例1及對比實施例1所得的兩個ZnO納米線樣品進行觀察表征，結果如圖3和圖4所示。從圖3及圖4中可以看出，在相同的生長工藝條件下，實施例1中以Au/M多層膜即Au/fe多層膜為催化劑生長的ZnO納米線很長，以至于相互纏繞。 而對比實施例1中以純Au作催化劑時生長的ZnO納米線樣品長度短很多，說明當生長基片的表面存在鎵時，ZnO納米線的生長速率大為提高。在相同的制備工藝條件下，以Au-Ga為催化劑生長的ZnO納米線樣品平均密度為 9根/um2 ；以Au為催化劑生長的ZnO納米線樣品平均密度為6根/um2，密度提高了 33. 3%。 以Au-Ga為催化劑生長的ZnO納米線的生長速率為2um/min，而Au為催化劑生長的ZnO納米線的生長速率為500nm/min，生長速率提高了 4倍。
實施例2
首先用電子束蒸發(fā)法在a-面Al2O3襯底上鍍一層1.5nm厚的Au薄膜，然后用聚焦離子束刻蝕(FIB)法進行局部( 離子的植入，離子束蝕刻條件為加速電壓30kV，束流大小為0. 19nA，蝕刻時間為70ms，刻蝕區(qū)域大小為直徑為20um的圓形。聚焦離子束刻蝕后區(qū)域的Ga+植入的Au薄膜電子能量散射譜(EDS)如圖3所示，從圖3中可以看出，在EDS 圖譜中出現(xiàn)了 ( 的峰，說明( 成功植入到Au薄膜中。以FIB處理過的a面Al2O3為襯底材料，用化學氣相沉積法生長ZnO納米線，具體生長過程如下
(1)、將等質量比的氧化鋅納米粉末和過300目篩的石墨粉充分研磨，裝入石英舟中；
(2)、將采用離子植入法獲得的鍍有氧化鋅納米線生長所用的催化劑Au/fe合金薄膜的a-面Al2O3襯底放到石英舟的粉末上；
(3)、將石英舟放到石英玻璃中，再將石英玻璃管放入管式爐，并使石英舟對準爐子正中央；
(4)、控制升溫速率為50°C/min進行升溫至910°C后，通入12Sccm Ar氣，保持anin， 停止Ar，自然冷卻到室溫，最終得到的襯底表面灰色物質即為ZnO納米線。所得的ZnO納米線在低倍鏡即4500倍下的掃描電鏡照片見圖4，從圖4中可以看出，在離子束刻蝕過的區(qū)域，ZnO納米線致密而且均勻，有優(yōu)先生長的取向，而在刻蝕區(qū)域周圍，ZnO納米線的生長被大大抑制，生長的ZnO納米線細而短，密度低。這說明( 的摻雜使 ZnO納米線有擇優(yōu)生長趨向。圖5、6分別為所得的ZnO納米線的側視圖和頂視圖在高倍鏡即40000倍下的掃描電鏡照片。從圖5、圖6中可以看出在FIB處理過的區(qū)域，ZnO納米線優(yōu)先生長，ZnO納米線長度和直徑均勻性都較好。圖7為所得的ZnO納米線的直徑分布的曲線圖。從圖7中可以看出，經FIB處理的區(qū)域ZnO納米線具有很好的均勻性，直徑分布范圍窄，一般都在IOOnm左右。實施例3
以c面Al2O3為襯底，1. 5nm Au薄膜為催化劑，以FIB技術局部處理催化劑薄膜進行局部( 離子的植入，離子束蝕刻條件為加速電壓30kV，束流大小為0. 19nA,蝕刻時間為 70ms，刻蝕區(qū)域大小為直徑為20um的圓形。以FIB處理過的c面Al2O3為襯底材料，用化學氣相沉積法生長ZnO納米線，具體生長過程如下
(1)、將等質量比的氧化鋅納米粉末和過300目篩的石墨粉充分研磨，裝入石英舟中；
(2)、將采用離子植入法獲得的鍍有氧化鋅納米線生長所用的催化劑Au/fe合金薄膜的c面Al2O3襯底放到石英舟的粉末上；
(3)、將石英舟放到石英玻璃管中，再將石英玻璃管放入管式爐，并使石英舟對準爐子正中央；
(4)、控制升溫速率為50°C/min進行升溫至910°C后，通入12Sccm Ar氣，保持 lmin，停止Ar，自然冷卻到室溫，最終得到的襯底表面灰色物質即為ZnO納米線。所得生長的ZnO納米線陣列的側視圖和頂視圖在低倍鏡即12000倍及8000倍下的掃描電鏡照片，分別如圖8，圖9所示。從圖8及圖9可以看出，在FIB處理過的區(qū)域，即含有金屬Ga的區(qū)域，ZnO納米線垂直生長；而在未經處理過的區(qū)域，即不含有金屬( 的區(qū)域，ZnO納米線的生長方向為雜亂無章取向。說明襯底植入( 后，ZnO納米線的生長方向也會發(fā)生改變。
上述內容僅為本發(fā)明構思下的基本說明，而依據本發(fā)明的技術方案所作的任何等效變換，均應屬于本發(fā)明的保護范圍。
權利要求
1.一種氧化鋅納米線生長所用的催化劑，其特征在于所述的氧化鋅納米線的催化劑為由金屬Au與金屬M按質量比即Au :M為0. 2 5 :1所形成的Au/M多層膜或Au-M合金薄膜；其中M為與Si的共熔點在500度以下的金屬，優(yōu)選為與Si的共熔點在300度以下的^^ I^l ο
2.如權利要求1所述的一種氧化鋅納米線生長所用的催化劑，其特征在于所述的金屬 M為與Si的共熔點在300度以下的金屬。
3.如權利要求1所述的一種氧化鋅納米線生長所用的催化劑，其特征在于所述的金屬 M優(yōu)選為鎵。
4.如權利要求3所述的一種氧化鋅納米線生長所用的催化劑，其特征在于所述的金屬 Au與金屬M按質量比即Au :M優(yōu)選為1.5 :1。
5.如權利要求1、2、3或4所述的一種氧化鋅納米線生長所用的催化劑，其特征在于催化劑為Au/M多層膜或Au-M合金薄膜的總厚度為1. 5-lOnm。
6.利用如權利要求1、2、3或4所述的一種氧化鋅納米線生長所用的催化劑進行氧化鋅納米線的生長的方法，其特征在于步驟如下(1)、催化劑的制備；采用電子束蒸發(fā)法或磁控濺射法，在a-面Al2O3或C-面Al2O3襯底材料上制備厚度為 1. 5-10nm的Au/M多層膜或Au-M合金薄膜催化劑薄膜，薄膜沉積速率為0. 01-0. 05A/s ；O)、氧化鋅納米線的生長①、將等質量比的氧化鋅納米粉末和石墨粉充分研磨，裝入石英舟中；②、將步驟(1)鍍有Au/M多層膜或Au-M合金薄膜催化劑的a_面Al2O3或c_面Al2O3 襯底材料放到石英舟的粉末上；③、將石英舟放到石英玻璃管中，再將石英玻璃管放入管式爐，并使石英舟對準管式爐正中央；④、控制升溫速率為10-60°C/min升溫至880-1200°C后，通入10-120Sccm Ar氣，保持l-60min，停止Ar，自然冷卻到室溫，所得的面Al2O3或c_面Al2O3襯底材料的表面的灰色物質即為氧化鋅納米線。
7.如權利要求6所述的利用一種氧化鋅納米線生長所用的催化劑進行氧化鋅納米線的生長的方法，其特征在于步驟(1)中的所述的氧化鋅納米線的催化劑Au/M多層膜或Au-M 合金薄膜的制備采用離子植入法，制備過程中控制加速電壓30kV，束流大小為0. 19nA,時間為70ms。
8.如如權利要求6所述的利用一種氧化鋅納米線生長所用的催化劑進行氧化鋅納米線的生長的方法，其特征在于步驟(2)中的①中所述的石墨粉優(yōu)選過300目篩。
9.如權利要求1、2、3或4所述生長氧化鋅納米線生長所用的催化劑適用于以氣-液-固原理合成氧化鋅納米線的生長制備。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種氧化鋅納米線的催化劑及其在氧化鋅納米線生長方面的應用。所述的氧化鋅納米線的催化劑為由金屬Au與金屬M按質量比即Au∶M為0.2～5∶1所形成的Au/M多層膜、Au-M合金薄膜；其中M為與Zn的共熔點在500度以下的金屬，優(yōu)選為與Zn的共熔點在300度以下的金屬。使用該催化劑進行氧化鋅納米線的生長，相比于同類情況下使用金為催化劑，使用該催化劑配方能夠明顯獲得更高的氧化鋅納米線生長速率，所制備的氧化鋅納米線陣列的密度更大、納米線的直徑和長度更均勻，并且所生長的氧化鋅納米線有更高的結晶質量。
文檔編號B01J37/34GK102553588SQ201210008229
公開日2012年7月11日 申請日期2012年1月12日 優(yōu)先權日2012年1月12日
發(fā)明者王現(xiàn)英, 謝澍梵, 鄭學軍 申請人:上海理工大學