專利名稱：一種可同時吸附重金屬離子和有機(jī)污染物的功能化纖維的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬功能高分子領(lǐng)域，具體涉及可同時吸附重金屬離子和有機(jī)污染物的功能化纖維的制備方法。
背景技術(shù)：
20世紀(jì)以來科學(xué)技術(shù)突飛猛進(jìn)的同時人類也為之付出了慘重的代價。工業(yè)“三廢”、機(jī)動車尾氣的排放、污水灌溉和農(nóng)藥、除草劑、化肥等的使用，嚴(yán)重地污染了土壤、水質(zhì)和大氣。據(jù)報道，1989年我國有色冶金工業(yè)向環(huán)境中排放重金屬Hg為56t，Cd為88t，As 為173t，Pb為226t。美國科學(xué)家對一些公路及城市的土壤進(jìn)行化學(xué)分析，發(fā)現(xiàn)其中Pb的含量出奇的高，達(dá)到最大允許量的幾十倍，甚至幾百倍。多數(shù)重金屬對人體、農(nóng)作物、動物有毒害作用。如砷的中毒表現(xiàn)為皮膚病變、腿部壞疽以及患皮膚癌、肺癌、膀胱癌、腎癌等。重金屬離子對水質(zhì)會帶來嚴(yán)重的污染，它不僅直接危及水中浮游動物的生存，可經(jīng)過水生動物的鰓及體表進(jìn)入其體內(nèi)或粘附在體表，通過生物鏈不斷富集對動植物的生命活動造成很大傷害，還會通過食物鏈進(jìn)入人體，直接或間接的危及人類的健康。人類飲用這種水或食用富集重金屬離子的魚類等，會引起各種疾病，嚴(yán)重時會引起死亡。日本的水俁病(汞中毒) 和疼痛病(鎘中毒)就是重金屬離子水沒有得到有效處理而帶來的悲劇。重金屬污染已相當(dāng)嚴(yán)重，其對環(huán)境和生物的危害極大，引起了世界各國科學(xué)家的高度重視，解決這個問題已迫在眉睫。目前我國對于水體和土壤中的重金屬污染還沒有很好的去除辦法，工業(yè)中使用的重金屬離子處理方法包括化學(xué)沉淀法、電化學(xué)法、微生物法和吸附法[Journal of Environmental Management, 2011,92 :407-418]。化學(xué)沉淀法在去除廢水中重金屬離子應(yīng)用最廣泛，其原理是通過化學(xué)反應(yīng)使廢水中呈溶解狀態(tài)的重金屬離子轉(zhuǎn)變?yōu)椴蝗苡谒闹亟饘倩衔?，然后再通過過濾和沉淀等步驟使沉淀物從水溶液中去除。由于處理過程要加入化學(xué)試劑，污泥在PH值改變的情況下會再度溶出造成二次污染，且操作條件復(fù)雜，處理后的出水濃度往往達(dá)不到要求，也不利于重金屬的回收利用。電化學(xué)法利用金屬的電化學(xué)性質(zhì)，在陰極的電子被還原，使重金屬離子從相對高濃度的溶液中分離出來，克服了沉淀法的二次污染問題。但該方法耗電量大，廢水處理量小，出水水質(zhì)差。利用細(xì)菌、真菌的生化代謝作用，也能將重金屬元素與水體分離或降低其毒性，但這種方法受離子濃度、pH、溫度等外界條件的影響較大，不易與水體分離，僅適用于重金屬含量較高污水的輔助處理。吸附法以吸附量大、吸附速率快、效率高成為目前廣泛采用處理重金屬廢水的方法。吸附所使用的材料包括活性碳以及膨潤土、礦物材料、果膠等。它們具有高的比表面積或表面具有高度發(fā)達(dá)的空隙結(jié)構(gòu)，吸附能力強(qiáng)，去除率高，但價格貴，使用壽命短，重金屬離子回收難等缺陷限制了其大規(guī)模的應(yīng)用。含胺基(-NH2)、羥基(-0H)和巰基(-SH)等不同類型功能基團(tuán)的螯合樹酯被廣泛用于廢水中重金屬離子的去除研究，目前存在的主要問題在于樹脂再生成本高和易造成環(huán)境的二次污染，此外，樹脂吸附速率較慢，而且有機(jī)物的吸附往往造成樹脂中孔徑的堵塞而嚴(yán)重影響了其對重金屬離子的吸附效率。纖維材料與樹脂相比，具有比表面大、吸附量高、交換與洗脫速度快、容易再生、可以制備成各種不同的形狀，使用方便、應(yīng)用形式多樣等優(yōu)點(diǎn)。魏俊富教授用伽馬射線輻射接枝制備了酸性離子交換纖維，可以快速吸附Pb2+，Cu2+，Cr3+等重金屬離子，例如對Pb2+的吸附量可以達(dá)到400mg/g，吸附速度很快，而且可以填充到柱中，制成無紡布、網(wǎng)等方式過濾，或者直接投入水體中使用，達(dá)到飽和吸附后用酸或NaCl就可以再生，重復(fù)使用Jim Fu Wei,Zhi Peng Wang,Jing Zhang, Yue Ying Wu, Zheng Pu Zhang. Reactive & Functional Polymers, 2005,65 (I) :127_134。該工藝簡單，成本低，使用方便。近年來，環(huán)境內(nèi)分泌干擾物對人類健康及生態(tài)的危害越來越受到全世界的關(guān)注， 并成為繼臭氧層、地球氣候變暖之后的第三大環(huán)境問題。環(huán)境內(nèi)分泌干擾物廣泛存在于我們的日常生活中，如合成洗滌劑、化妝品、農(nóng)藥及其降解物，用聚氯乙烯為原料的用品、含苯乙烯的聚氯乙烯方便盒、金屬罐頭內(nèi)的金屬防腐膜，垃圾焚燒產(chǎn)生的污染物等這些物質(zhì)經(jīng)過物理化學(xué)反應(yīng)通過水和大氣進(jìn)人水生環(huán)境中，可對水生生物的生長、發(fā)育、繁殖及生存產(chǎn)生不利影響，最終在生態(tài)系統(tǒng)水平上引起效應(yīng)。如果能設(shè)計合成一種功能化纖維材料，可同時吸附重金屬離子和有機(jī)污染物，則能較好地解決重金屬離子和有機(jī)物污染的重大環(huán)境問題。魏俊富等以接枝聚丙烯酸的聚丙烯為基材，通過酯化反應(yīng)將部分羧基與長鏈烷醇酯化，制備出同時含有親水和親油基團(tuán)的酯化纖維，研究了該酯化纖維對水中的微量鄰苯二甲酸二丁酯和重金屬離子的吸附能力。 結(jié)果表明，該纖維能同時有效地吸附水中的微量鄰苯二甲酸二丁酯和重金屬離子，去除率分別達(dá)到70%和95%。但是該方法比較耗時耗能，反應(yīng)步驟多且不易控制，難以規(guī)?；a(chǎn)。韓照祥利用竹炭的特殊微孔結(jié)構(gòu)和殼聚糖的優(yōu)良吸附性能，以海藻酸鈉為交聯(lián)劑，研制一種以竹炭為基質(zhì)負(fù)載殼聚糖，能同時高效去除印染廢水中的重金屬離子和染料的吸附劑一種吸附廢水中重金屬離子和染料的吸附劑，CN200910205648. I。但是該吸附劑需要粉碎，過篩，使用不方便，而且海藻酸鈉和殼聚糖均為天然高分子，容易生物降解，嚴(yán)重影響了其使用壽命。本專利提供了一種可同時吸附重金屬離子和有機(jī)污染物的功能化纖維的制備方法。首先將丙烯酸和丙烯酸酯溶解在有機(jī)溶劑中配制成均一的混合溶液，加入阻聚劑，然后纖維放入上述混合溶液中靜置浸泡一段時間，通入氮?dú)馀懦鯕?，在室溫下進(jìn)行共輻照接枝反應(yīng)O. 5小時-48小時。將輻照接枝后的纖維取出后用無水乙醇浸泡洗去未反應(yīng)單體和均聚物，干燥后得到同時吸附重金屬離子和有機(jī)污染物的功能化纖維。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提出一種操作簡單，可規(guī)?；a(chǎn)，能同時吸附重金屬離子和有機(jī)污染物的功能化纖維的制備方法。本發(fā)明的具體步驟如下I)將體積百分?jǐn)?shù)為O. 5%-40%的丙烯酸和體積百分?jǐn)?shù)為O. 5%-30%的丙烯酸酯溶解在有機(jī)溶劑中配制成均一的混合溶液，加入質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為O. I %-3%的阻聚劑，然后將纖維放入上述混合溶液中靜置浸泡O. 5-12小時；2)將浸泡好的纖維連同有機(jī)物混合溶液一起轉(zhuǎn)移到可密閉的塑料袋中，通入氮?dú)馀懦鯕猓缓髮⑺芰洗芊?，使纖維在塑料袋中分散成不超過5_厚的薄層，在室溫下按5kGy-60kGy的輻照劑量在輻照源下進(jìn)行共輻照接枝反應(yīng)I分鐘_48小時；3)將輻照接枝后的纖維取出后用無水乙醇浸泡洗去未反應(yīng)單體和均聚物，干燥后得到同時吸附重金屬離子和有機(jī)污染物的功能化纖維。本發(fā)明中所采用的纖維基體包括聚酰胺、聚丙烯、聚乙烯、聚四氟乙烯、聚丙烯腈和聚砜，形態(tài)包括單絲纖維、無紡布、絲束和中空纖維。所述的有機(jī)溶劑包括無水乙醇、異丙醇、丙酮、苯、甲苯、三氯甲烷中的一種或其混合物。加入的阻聚劑為對苯二酚、對苯醌、對羥基苯甲醚中的一種或其混合物。所述的丙烯酸酯包括丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸辛酯、丙烯酸十二酯、丙烯酸十八酯中的一種或其混合物。本發(fā)明中所述的輻照源包括高能電子束、伽馬射線、高能紫外線。本發(fā)明中所用的單體是活性較高，帶有羧酸基團(tuán)的丙烯酸及丙烯酸酯類單體。在制備的過程中，通過控制單體的濃度、阻聚劑用量、輻射源類型和輻射劑量等因素，可以得到不同接枝率的功能化纖維。本發(fā)明制備的功能化纖維的接枝率為O. 1-80%，可利用該功能化纖維上的羧基吸附重金屬離子，利用該功能化纖維上的聚丙烯酸酯吸附有機(jī)物。
具體實(shí)施例方式下面介紹本發(fā)明的具體實(shí)施例，但本發(fā)明不受實(shí)施例的限制。實(shí)施例I :一種可同時吸附重金屬離子和有機(jī)污染物的聚丙烯絲束的制備方法I)將體積百分?jǐn)?shù)為O. 5%的丙烯酸和體積百分?jǐn)?shù)為30%的丙烯酸甲酯溶解在無水乙醇中配制成均一的混合溶液，加入質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為O. 5%的阻聚劑對苯二酚，然后將纖維放入上述混合溶液中靜置浸泡O. 5小時；2)將浸泡好的聚丙烯絲束連同有機(jī)物混合溶液一起轉(zhuǎn)移到可密閉的塑料袋中，通入氮?dú)馀懦鯕?，然后將塑料袋密封，使纖維在塑料袋中分散成不超過5mm厚的薄層，室溫下在高能紫外線下進(jìn)行共輻照接枝反應(yīng)O. 5小時；3)將輻照接枝后的聚丙烯絲束取出后用無水乙醇浸泡洗去未反應(yīng)單體和均聚物， 干燥后得到可同時吸附重金屬離子和有機(jī)污染物的聚丙烯絲束。該功能化纖維的接枝率為28. 6%，對Pb2+的吸附量為3. 4mg/g,對重金屬離子Cr2+ 的吸附量為12. lmg/g，對鄰苯二甲酸二丁酯的清除率達(dá)到75. 93%。實(shí)施例2 :—種可同時吸附重金屬離子和有機(jī)污染物的聚丙烯無紡布的制備方法I)將體積百分?jǐn)?shù)為40%的丙烯酸和體積百分?jǐn)?shù)為O. 5%的丙烯酸甲酯溶解在無水乙醇中配制成均一的混合溶液，加入質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為3%的阻聚劑對苯二酚，然后將纖維放入上述混合溶液中靜置浸泡2小時；2)將浸泡好的聚丙烯無紡布連同有機(jī)物混合溶液一起轉(zhuǎn)移到可密閉的塑料袋中， 通入氮?dú)馀懦鯕?，然后將塑料袋密封，使纖維在塑料袋中分散成不超過5mm厚的薄層，在室溫下按5kGy的輻照劑量在高能電子束下進(jìn)行共輻照接枝反應(yīng)I分鐘；3)將輻照接枝后的聚丙烯無紡布取出后用無水乙醇浸泡洗去未反應(yīng)單體和均聚物，干燥后得到可同時吸附重金屬離子和有機(jī)污染物的聚丙烯無紡布。該功能化纖維的接枝率為13. 8%，對Pb2+的吸附量為54. lmg/g，對重金屬離子 Cr2+的吸附量為67. 2mg/g，對鄰苯二甲酸二丁酯的清除率達(dá)到54. 9%。實(shí)施例3 :—種可同時吸附重金屬離子和有機(jī)污染物的聚酰胺無紡布的制備方法
I)將體積百分?jǐn)?shù)為10%的丙烯酸和體積百分?jǐn)?shù)為10%的丙烯酸甲酯溶解在無水乙醇中配制成均一的混合溶液，加入質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為O. 5%的阻聚劑，然后將纖維放入上述混合溶液中靜置浸泡12小時；2)將浸泡好的聚酰胺無紡布連同有機(jī)物混合溶液一起轉(zhuǎn)移到可密閉的塑料袋中， 通入氮?dú)馀懦鯕?，然后將塑料袋密封，使纖維在塑料袋中分散成不超過5mm厚的薄層，在室溫下按20kGy的輻照劑量在伽馬射線下進(jìn)行共輻照接枝反應(yīng)24小時；3)將輻照接枝后的聚酰胺無紡布取出后用無水乙醇浸泡洗去未反應(yīng)單體和均聚物，干燥后得到可同時吸附重金屬離子和有機(jī)污染物的聚酰胺無紡布。該功能化纖維的接枝率為58. 9%，對Pb2+的吸附量為61. 2mg/g,對重金屬離子 Cr2+的吸附量為71. Omg/g，對鄰苯二甲酸二丁酯的清除率達(dá)到68. 9%。實(shí)施例4 :一種可同時吸附重金屬離子和有機(jī)污染物的聚砜中空纖維膜的制備方法I)將體積百分?jǐn)?shù)為5%的丙烯酸和體積百分?jǐn)?shù)為5%的丙烯酸甲酯溶解在無水乙醇中配制成均一的混合溶液，加入質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為I %的阻聚劑對苯二酚，然后將纖維放入上述混合溶液中靜置浸泡12小時；2)將浸泡好的聚砜中空纖維膜連同有機(jī)物混合溶液一起轉(zhuǎn)移到可密閉的塑料袋中，通入氮?dú)馀懦鯕猓缓髮⑺芰洗芊?，使纖維在塑料袋中分散成不超過5mm厚的薄層，在室溫下按IOkGy的輻照劑量在高能電子束下進(jìn)行共輻照接枝反應(yīng)10分鐘；3)將輻照接枝后的聚砜中空纖維膜取出后用無水乙醇浸泡洗去未反應(yīng)單體和均聚物，干燥后得到可同時吸附重金屬離子和有機(jī)污染物的聚砜中空纖維膜。該功能化纖維的接枝率為11. 2%，對Pb2+的吸附量為24. 3mg/g，對重金屬離子 Cr2+的吸附量為36. 2mg/g，對鄰苯二甲酸二丁酯的清除率達(dá)到68. 2%。
權(quán)利要求
1.一種可同時吸附重金屬離子和有機(jī)污染物的功能化纖維的制備方法，其主要步驟如下1)將體積百分?jǐn)?shù)為0.5% --40%的丙烯酸和體積百分?jǐn)?shù)為0. 5% -30%的丙烯酸酯溶解在有機(jī)溶劑中配制成均一的混合溶液，加入質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為0. 1% -3%的阻聚劑，然后將纖維放入上述混合溶液中靜置浸泡0. 5-12小時；2)將浸泡好的纖維連同有機(jī)物混合溶液一起轉(zhuǎn)移到可密閉的塑料袋中，通入氮?dú)馀懦鯕猓缓髮⑺芰洗芊?，使纖維在塑料袋中分散成不超過5mm厚的薄層，在室溫下按 5kGy-60kGy的輻照劑量在輻照源下進(jìn)行共輻照接枝反應(yīng)I分鐘一48小時；3)將輻照接枝后的纖維取出后用無水乙醇浸泡洗去未反應(yīng)單體和均聚物，干燥后得到同時吸附重金屬離子和有機(jī)污染物的功能化纖維。
2.根據(jù)權(quán)利要求書I的所述的一種可同時吸附重金屬離子和有機(jī)污染物的功能化纖維的制備方法，其特征在于，所采用的纖維基體包括聚酰胺、聚丙烯、聚乙烯、聚四氟乙烯、 聚丙烯腈和聚砜，形態(tài)包括單絲纖維、無紡布、絲束和中空纖維。
3.根據(jù)權(quán)利要求書I的所述的一種可同時吸附重金屬離子和有機(jī)污染物的功能化纖維的制備方法，其特征在于，加入的阻聚劑為對苯二酚、對苯醌、對羥基苯甲醚中的一種或其混合物。
4.根據(jù)權(quán)利要求書I的所述的一種可同時吸附重金屬離子和有機(jī)污染物的功能化纖維的制備方法，其特征在于，所述的丙烯酸酯包括丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸辛酯、丙烯酸十二酯、丙烯酸十八酯中的一種或其混合物。
5.根據(jù)權(quán)利要求書I的所述的一種可同時吸附重金屬離子和有機(jī)污染物的功能化纖維的制備方法，其特征在于，所述的輻照源包括高能電子束、伽馬射線、高能紫外線。
6.根據(jù)權(quán)利要求書I的所述的一種可同時吸附重金屬離子和有機(jī)污染物的功能化纖維的制備方法，其特征在于，所述的有機(jī)溶劑包括無水乙醇、異丙醇、丙酮、苯、甲苯、三氯甲烷中的一種或其混合物。
7.根據(jù)權(quán)利要求書I的所述的一種可同時吸附重金屬離子和有機(jī)污染物的功能化纖維的制備方法，其特征在于，該纖維清除材料的接枝率為0. 1-80%，可利用該功能化纖維上的羧基吸附重金屬離子，利用該功能化纖維上的聚丙烯酸酯吸附有機(jī)物。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種可同時吸附重金屬離子和有機(jī)污染物的功能化纖維的制備方法。其方法如下將體積百分?jǐn)?shù)為0.5％-40％的丙烯酸和體積百分?jǐn)?shù)為0.5％-30％的丙烯酸酯溶解在有機(jī)溶劑中配制成均一的混合溶液，加入阻聚劑，然后纖維放入上述混合溶液中靜置浸泡0.5-12小時，通入氮?dú)馀懦鯕猓谑覝叵逻M(jìn)行共輻照接枝反應(yīng)0.5小時-48小時。將輻照接枝后的纖維取出后用無水乙醇浸泡洗去未反應(yīng)單體和均聚物，干燥后得到同時吸附重金屬離子和有機(jī)污染物的功能化纖維。該功能化纖維制備方法簡單，利于規(guī)?；a(chǎn)，對水中重金屬離子和有機(jī)污染物同時具有良好的吸附性能。
文檔編號B01J20/28GK102587133SQ20121001211
公開日2012年7月18日 申請日期2012年1月16日 優(yōu)先權(quán)日2012年1月16日
發(fā)明者成學(xué)濤, 成方, 李東英, 趙孔銀, 魏俊富 申請人:天津工業(yè)大學(xué)