專利名稱：一種甲酸甲酯合成催化劑及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種甲酸甲酯合成催化劑及其制法，具體說是涉及一種用于催化甲醇脫氫制甲酸甲酯的催化劑及其制備方法。
背景技術(shù)：
甲酸甲酯是一種重要的化學(xué)中間體。甲醇脫氫法制備甲酸甲酯工藝流程簡(jiǎn)單，操作簡(jiǎn)便，無腐蝕性，設(shè)備投資較少，副產(chǎn)氫氣，是一條具有重要工業(yè)意義的生產(chǎn)路線。但甲醇脫氫制甲酸甲酯為受熱力學(xué)控制的吸熱反應(yīng)，在額定液空下，單程收率(甲醇轉(zhuǎn)化率與甲酸甲酯選擇性的乘積)受到限制，所以需要通過提高液空和反應(yīng)溫度來增加甲酸甲酯的時(shí)空收率(單位時(shí)間單位量催化劑上生成的甲酸甲酯量)。目前，甲醇脫氫制甲酸甲酯催化劑以銅系催化劑為主，而銅基催化劑高溫耐受性差，容易燒結(jié)失活。早期相關(guān)專利(如專利US 4319037,US 5194675等)并未將穩(wěn)定性作為開發(fā)目標(biāo)之一，這對(duì)于技術(shù)發(fā)展和工業(yè)應(yīng)用來說，缺乏實(shí)際價(jià)值。專利US 4149009 了公開了一種銅-鋯-鋅/銅-鋯-鋅-鋁催化劑， 其在300°C附近使用，歷經(jīng)150h即出現(xiàn)明顯失活。專利US 5144062公開了一種銅-鉻-鉀專利，一方面含鉻催化劑在制備過程中存在較大的環(huán)境壓力，另一方面，該催化劑穩(wěn)定性并未得到明顯好轉(zhuǎn)。專利EP 2329881新近公開了一種以銅-鋅-鋁為主要活性組分的甲醇脫氫制備甲酸甲酯，強(qiáng)調(diào)催化劑良好的穩(wěn)定性，但公布數(shù)據(jù)顯示，按其所描述的方法制備催化劑并在280 V下測(cè)試，催化劑活性在1000小時(shí)左后即損失30 %左右，顯然，這與工業(yè)應(yīng)用要求還有相當(dāng)距離。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種溫度耐受性好、性能穩(wěn)定的甲醇脫氫制甲酸甲酯碳化物催化劑及其制備方法。本發(fā)明催化劑活性相為金屬碳化物。金屬碳化物具有類貴金屬性能，抗燒結(jié)；還可有效催化甲醛的快速分解，從而又能在一定程度上緩解甲醛在催化劑表面聚合造成的催化劑失活現(xiàn)象，為催化劑的穩(wěn)定運(yùn)轉(zhuǎn)提供進(jìn)一步保證。本發(fā)明催化劑由VIB族金屬碳化物和助劑金屬化合物組成，按金屬碳化物和助劑金屬化合物中的金屬元素摩爾比計(jì)算，催化劑摩爾組成為助劑金屬元素VIB族金屬碳化物中金屬元素=O. 04-0. 8 1.0如上所述的助劑金屬兀素可為堿金屬(優(yōu)選Li、Na、K)、堿土金屬(Mg、Ca)、第VIII 族或IB族元素(優(yōu)選Fe、Co、Ni、Ru、Rh、Pd、Pt、Cu等元素)或稀土元素(優(yōu)選La、Ce等元素)。如上所述的VIB族金屬碳化物中的金屬元素為一種或兩種VIB族金屬，并優(yōu)選Mo、 W兩種金屬元素。本發(fā)明催化劑的制備方法包括以下步驟(I)將一種或者兩種VIB族金屬酸銨鹽機(jī)械混合、破碎成小于I. Omm的顆粒，并在400-800°C下焙燒2-4小時(shí)，得到碳化物前驅(qū)體；(2)碳化物前驅(qū)體與含碳?xì)怏w在管式反應(yīng)器內(nèi)進(jìn)行碳化處理，具體條件以含碳?xì)怏w為碳化介質(zhì)，在壓力O. 1-1. OMPa,氣體空速5000-3000011'并優(yōu)選7500-150001^，按
O.5-50C /min的速率從室溫升至600-1200°C，停留O. 5_8h，優(yōu)選2_4h，然后自然降至室溫；(3)在室溫下，用氧氣體積濃度為O. 5-10%,優(yōu)選1-5%的鈍化氣體對(duì)步驟(2)得到的樣品進(jìn)行鈍化處理，鈍化時(shí)間2-10小時(shí)，得到金屬碳化物；(4)按催化劑組成，助劑金屬鹽與步驟(3)得到的金屬碳化物機(jī)械混合，然后在惰性氣氛、350-60(TC條件下焙燒2-5h，在惰性氣氛下冷卻至室溫形成最終催化劑。如上所述的VIB族酸銨鹽為鑰酸銨鹽或鎢酸銨鹽，鑰酸銨鹽是二鑰酸銨、四鑰酸銨、七鑰酸銨或八鑰酸銨等。鎢酸銨鹽(為鎢酸銨或仲鎢酸銨等。如上所述的含碳?xì)怏w為低碳烴類與氫氣的混合物，低碳烴類包括甲烷、乙烷、丙烷、丁烷、乙烯、丙烯、丁烯等或其混合物，低碳烴類與氫氣的體積比為I : 1-8。如上所述的鈍化氣體可以是空氣或氧氣與惰性氣體的混合物。如上所述的惰性氣是指氬氣、氦氣或其混合物。本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比具有如下優(yōu)點(diǎn)I、制備簡(jiǎn)單，易操作。2、具有良好的甲醇脫氫性能。3、在相對(duì)高溫(> 280°C )條件穩(wěn)定運(yùn)轉(zhuǎn)。
具體實(shí)施例方式下面給出幾個(gè)舉例性的而不是限制性的例子實(shí)施例I :將12. 39g 七鑰酸銨((NH4)6Mo7O24 · 4H20)破碎成 O. 5mm 以下的顆粒，在 400°CT 焙燒2小時(shí)，得到碳化物前驅(qū)體。以甲烷與氫氣混合氣為碳化介質(zhì)(甲烷與氫氣體積比為 I 4)，在固定床反應(yīng)器、O. IMPa、IOOOOtr1空速條件下對(duì)前驅(qū)體進(jìn)行程序升溫碳化處理，升溫程序按5°C /min的速率從室溫升至750°C，停留3h，然后自然降至室溫。在室溫下，用空氣和氬氣配置氧氣體積濃度為5. 0%的鈍化氣體對(duì)碳化處理后的樣品進(jìn)行鈍化，鈍化時(shí)間6小時(shí)，得到7. Ig的金屬碳化物。按K與Mo摩爾比為O. 15 : I的比例稱取適量硝酸鉀與所得到的金屬碳化物樣品機(jī)械混合，然后在氬氣氛、500°C條件下焙燒2h，冷卻至室溫形成最終催化劑樣品。催化劑中的K以K20、KNO2等存在，Mo以MoCh (x ( D及少量MoO2和MoO3的形式存在，其中K Mo =O. 15 ； I(mol/mol)。在O. IMPa, 290°C，液體空速LHSV = 41Γ1的條件下進(jìn)行催化劑甲醇脫氫性能評(píng)測(cè)， 結(jié)果見表I。以下實(shí)施例中，如無特別說明，均在此條件下進(jìn)行催化劑性能評(píng)測(cè)。實(shí)施例2 將13. 93g 二鑰酸銨((NH4) 2Mo207)破碎成O. 8mm以下的顆粒，在700°C下焙燒3小時(shí)，得到碳化物前驅(qū)體。以乙烷與氫氣混合氣為碳化介質(zhì)(乙烷與氫氣體積比為I : 6)， 在固定床反應(yīng)器、I. OMPa、IIOOOtr1空速條件下對(duì)前驅(qū)體進(jìn)行程序升溫碳化處理，升溫程序 按1°C /min的速率從室溫升至675°C，停留4h，然后自然降至室溫。在室溫下，用氧氣和氬氣配置氧氣體積濃度為I. 0%的鈍化氣體對(duì)碳化處理后的樣品進(jìn)行鈍化，鈍化時(shí)間5小時(shí)， 得到7. Ig的金屬碳化物。按Fe與Mo摩爾比為O. 8 I的比例稱取適量硝酸鐵與所得到的金屬碳化物樣品機(jī)械混合，然后在氦氣氛、400°C條件下焙燒2h，冷卻至室溫形成最終催化劑樣品。催化劑中的Fe以氧化鐵的形式存在，Mo以MoChU ( I)及少量MoO2和MoO3的形式存在，其中 Fe : Mo = O. 8 : l(mol/mol)。催化劑性能評(píng)測(cè)結(jié)果見表I。實(shí)施例3 將13. 33鎢酸銨((NH4)ltlH2(W2O7)6)破碎成I. Omm以下的顆粒，在800°C下焙燒4小時(shí)，得到碳化物前驅(qū)體。以乙烷、乙烯與氫氣混合氣為碳化介質(zhì)((乙烷+乙烯)與氫氣體積比為I : 5)，在固定床反應(yīng)器、O.eMPaUSOOOtT1空速條件下對(duì)前驅(qū)體進(jìn)行程序升溫碳化處理，升溫程序按4°C /min的速率從室溫升至1000°C，停留lh，然后自然降至室溫。在室溫下，用氧氣和氦氣配置氧氣體積濃度為3. 0%的鈍化氣體對(duì)碳化處理后的樣品進(jìn)行鈍化， 鈍化時(shí)間5小時(shí)，得到10. Og的金屬碳化物。按Na與W摩爾比為O. 3 I的比例稱取適量碳酸氫鈉與所得到的金屬碳化物樣品機(jī)械混合，然后在氦氣氛、400°C條件下焙燒3h，冷卻至室溫形成最終催化劑樣品。催化劑中的Na以鈉鹽(Na2CO3等)形式存在，W以WCx (x = O. 5或I)及少量WO3的形式存在，其中 Na : W = O. 3 : l(mol/mol)。催化劑性能評(píng)測(cè)結(jié)果見表I。實(shí)施例4 將11. 34g四鑰酸銨((NH4)2Mo4O13 · 2H20)破碎成O. Imm以下的顆粒，在600°C下焙燒4小時(shí)，得到碳化物前驅(qū)體。以丙烯與氫氣混合氣為碳化介質(zhì)(丙烯與氫氣體積比為 I I)，在固定床反應(yīng)器、O. 5MPa、12000^1空速條件下對(duì)前驅(qū)體進(jìn)行程序升溫碳化處理，升溫程序按2. 5°C /min的速率從室溫升至750°C，停留6h，然后自然降至室溫。在室溫下， 用氧氣和氦氣配置氧氣體積濃度為5. 0%的鈍化氣體對(duì)碳化處理后的樣品進(jìn)行鈍化，鈍化時(shí)間3小時(shí)，得到7. Ig的金屬碳化物。按Pd與Mo摩爾比為O. 2 : I的比例稱取適量氯化鈀與所得到的金屬碳化物樣品機(jī)械混合，然后在氦氣氛、350°C條件下焙燒5h，冷卻至室溫形成最終催化劑樣品。催化劑中的Pd以氧化物形式存在，Mo以MoChUS I)及少量MoO2和MoO3的形式存在，其中Pd Mo =O. 2 I (mol/mol)。催化劑性能評(píng)測(cè)結(jié)果見表I。實(shí)施例5 將10. 62g八鑰酸銨((NH4) 2Mo8026)破碎成I. Omm以下的顆粒，在800°C下焙燒2小時(shí)，得到碳化物前驅(qū)體。以甲烷、丙烯與氫氣混合氣為碳化介質(zhì)((甲烷+丙烯)與氫氣體積比為I : 2)，在固定床反應(yīng)器、O. 3MPa JOOOtr1空速條件下對(duì)前驅(qū)體進(jìn)行程序升溫碳化處理，升溫程序按5°C /min的速率從室溫升至1200°C，停留5h，然后自然降至室溫。在室溫下，用氧氣和氦氣配置氧氣體積濃度為4. 0%的鈍化氣體對(duì)碳化處理后的樣品進(jìn)行鈍化，鈍化時(shí)間5小時(shí)，得到7. Ig的金屬碳化物。按Ce與Mo摩爾比為O. 3 : I的比例稱取適量硝酸鈰與所得到的金屬碳化物樣品機(jī)械混合，然后在氦氣氛、450°C條件下焙燒4h，冷卻至室溫形成最終催化劑樣品。催化劑中的Ce以氧化物形式存在，Mo以MoChUS I)及少量MoO2和MoO3的形式存在，其中Ce Mo =O. 3 I (mol/mol)。催化劑性能評(píng)測(cè)結(jié)果見表I。
實(shí)施例6 將13. 33鎢酸銨((NH4) 10H2 (W2O7) 6)破碎成I. Omm以下的顆粒，在750°C下焙燒3小時(shí)，得到碳化物前驅(qū)體。以丁烷與氫氣混合氣為碳化介質(zhì)(丁烷與氫氣體積比為I : 7)， 在固定床反應(yīng)器、O. 2MPaU4000h-1空速條件下對(duì)前驅(qū)體進(jìn)行程序升溫碳化處理，升溫程序 按5°C/min的速率從室溫升至1200°C，停留7h，然后自然降至室溫。在室溫下，用氧氣和氦氣配置氧氣體積濃度為8. 0%的鈍化氣體對(duì)碳化處理后的樣品進(jìn)行鈍化，鈍化時(shí)間8時(shí)，得到10. Og的金屬碳化物。按Cu與W摩爾比為O. 5 : I的比例稱取適量硝酸鎳與所得到的金屬碳化物樣品機(jī)械混合，然后在氬氣氛、380°C條件下焙燒4h，冷卻至室溫形成最終催化劑樣品。催化劑中的Cu以氧化物的形式存在，W以WCx (X = O. 5或I)及少量WO3的形式存在，其中Cu : W =
0.5 : I (mol/mol)。催化劑性能評(píng)測(cè)結(jié)果見表I。實(shí)施例7 將12. 58仲鎢酸銨((NH4) 6H2ff12040)破碎成O. Imm以下的顆粒，在650°C下焙燒4小時(shí)，得到碳化物前驅(qū)體。以丙烷、丙烯與氫氣混合氣為碳化介質(zhì)((丙烷+丙烯)與氫氣體積比為I : 2)，在固定床反應(yīng)器、O. SMPajOOOtr1空速條件下對(duì)前驅(qū)體進(jìn)行程序升溫碳化處理，升溫程序按O. 50C /min的速率從室溫升至700°C，停留8h，然后自然降至室溫。在室溫下，用空氣和氦氣配置氧氣體積濃度為3. 0%的鈍化氣體對(duì)碳化處理后的樣品進(jìn)行鈍化， 鈍化時(shí)間7. 5小時(shí)，得到10. Og的金屬碳化物。按Ru與W摩爾比為O. I : I的比例稱取適量氯化釕與所得到的金屬碳化物樣品機(jī)械混合，然后在氦氣氛、480°C條件下焙燒2h，冷卻至室溫形成最終催化劑樣品。催化劑中的Ru以氧化物形式存在，W以WCx (X = O. 5或I)及少量WO3的形式存在，其中Ru : W =
0.1 I (mol/mol)。催化劑性能評(píng)測(cè)結(jié)果見表I。實(shí)施例8 將12. 39g七鑰酸銨((NH4)6Μο7024 ·4Η20)破碎成O. 5mm以下的顆粒，在540°C下焙燒2小時(shí)，得到碳化物前驅(qū)體。以甲烷、丁烯與氫氣混合氣為碳化介質(zhì)((甲烷+ 丁烯)與氫氣體積比為I : 5)，在固定床反應(yīng)器、O. SMPaUSOOOtT1空速條件下對(duì)前驅(qū)體進(jìn)行程序升溫碳化處理，升溫程序按3°C /min的速率從室溫升至1100°C，停留3. 5h，然后自然降至室溫。在室溫下，用空氣和氬氣配置氧氣體積濃度為2.0%的鈍化氣體對(duì)碳化處理后的樣品進(jìn)行鈍化，鈍化時(shí)間2小時(shí)，得到7. Ig的金屬碳化物。按Ca與Mo摩爾比為0. 4 : I的比例稱取適量碳酸鈣與所得到的金屬碳化物樣品機(jī)械混合，然后在氬氣氛、500°C條件下焙燒2h，冷卻至室溫形成最終催化劑樣品。催化劑中的Ca以氧化物形式存在，Mo以MoChUS I)及少量MoO2和MoO3的形式存在，其中Ca Mo = 0.4 I (mol/mol)。催化劑性能評(píng)測(cè)結(jié)果見表I。實(shí)施例9 將12. 39g七鑰酸銨((NH4)6Μο7024 ·4Η20)破碎成0. 5mm以下的顆粒，在480°C下焙燒3小時(shí)，得到碳化物前驅(qū)體。以丙烷、乙烯與氫氣混合氣為碳化介質(zhì)((丙烷+乙烯)與氫氣體積比為I : 8)，在固定床反應(yīng)器、I. OMPa JOOOtr1空速條件下對(duì)前驅(qū)體進(jìn)行程序升溫碳化處理，升溫程序按2°C /min的速率從室溫升至600°C，停留3h，然后自然降至室溫。在室溫下，用空氣和氦氣配置氧氣體積濃度為6. 0%的鈍化氣體對(duì)碳化處理后的樣品進(jìn)行鈍
7化，鈍化時(shí)間2小時(shí)，得到7. Ig的金屬碳化物。按Ni與Mo摩爾為O. I : I的比例稱取適量硝酸銅與所得到的金屬碳化物樣品機(jī)械混合，然后在氦氣氛、580°C條件下焙燒2h，冷卻至室溫形成最終催化劑樣品。催化劑中的 Ni以氧化物形式存在，Mo以MoChU ( I)及少量MoO2和MoO3的形式存在，其中Ni Mo =O. I I (mol/mol)。催化劑性能評(píng)測(cè)結(jié)果見表I。實(shí)施例10 將13. 33鎢酸銨((NH4) 10H2 (W2O7) 6)破碎成O. Imm以下的顆粒，在750°C下焙燒3小時(shí)，得到碳化物前驅(qū)體。以甲烷與氫氣的混合氣為碳化介質(zhì)(甲烷與氫氣體積比為I : 4)， 在固定床反應(yīng)器、O. 4MPa、IOOOOtr1空速條件下對(duì)前驅(qū)體進(jìn)行程序升溫碳化處理，升溫程序 按I. 5°C /min的速率從室溫升至900°C，停留2h，然后自然降至室溫。在室溫下，用氧氣和氦氣配置氧氣體積濃度為O. 5%的鈍化氣體對(duì)碳化處理后的樣品進(jìn)行鈍化，鈍化時(shí)間2小時(shí)，得到10. Og的金屬碳化物。按Mg與W物摩爾比為O. 04 I的比例稱取適量硝酸鎂與所得到的金屬碳化物樣品機(jī)械混合，然后在氬氣氛、450°C條件下焙燒3h，冷卻至室溫形成最終催化劑樣品。催化劑中的Mg以氧化物形式存在，Mo以MoChU ( I)及少量MoO2和MoO3的形式存在，其中 Mg : Mo = O. 04 : I (mol/mol)。催化劑性能評(píng)測(cè)結(jié)果見表I。實(shí)施例11 將12. 58仲鎢酸銨((NH4) 6H2ff12040)破碎成O. Imm以下的顆粒，在650°C下焙燒4小時(shí)，得到碳化物前驅(qū)體。以乙烯、丙烯與氫氣混合氣為碳化介質(zhì)((乙烯+丙烯)與氫氣體積比為I : 4)，在固定床反應(yīng)器、O. 7MPa JSOOtr1空速條件下對(duì)前驅(qū)體進(jìn)行程序升溫碳化處理，升溫程序按0.6°C /min的速率從室溫升至900°C，停留2h，然后自然降至室溫。在室溫下，用空氣和氦氣配置氧氣體積濃度為O. 8%的鈍化氣體對(duì)碳化處理后的樣品進(jìn)行鈍化， 鈍化時(shí)間2小時(shí)，得到10. Og的金屬碳化物。按Pt與W摩爾比為O. 3 I的比例稱取適量氯鉬酸與所得到的金屬碳化物樣品機(jī)械混合，然后在氦氣氛、400°C條件下焙燒5h，冷卻至室溫形成最終催化劑樣品。催化劑中的Pt以氧化物形式存在，W以WCx (X = O. 5或I)及少量WO3的形式存在，其中Pt W =
0.3 I (mol/mol)。催化劑性能評(píng)測(cè)結(jié)果見表I。實(shí)施例12 將12. 39g 七鑰酸銨((NH4) 6Μο7024 · 4H20)和 13. 33 鎢酸銨((NH4) 10H2 (W2O7) 6)機(jī)械混合、破碎成0. Imm以下的顆粒，在800°C下焙燒2小時(shí)，得到碳化物前驅(qū)體。以乙烯與丁烯混合氣為碳化介質(zhì)((乙烯+ 丁烯)與氫氣體積比為I : 1)，在固定床反應(yīng)器、0.3MPa、 SOOOOh-1空速條件下對(duì)前驅(qū)體進(jìn)行程序升溫碳化處理，升溫程序按1°C /min的速率從室溫升至ΙΟΟΟ ，停留0. 5h，然后自然降至室溫。在室溫下，用空氣和氬氣配置氧氣體積濃度為 10. 0%的鈍化氣體對(duì)碳化處理后的樣品進(jìn)行鈍化，鈍化時(shí)間4小時(shí)，得到17. Ig的金屬碳化物。按La與(Mo+W)摩爾比為0. 06 : I的比例稱取適量硝酸鑭與所得到的金屬碳化物樣品機(jī)械混合，然后在氦氣氛、480°C條件下焙燒5h，冷卻至室溫形成最終催化劑樣品。 催化劑中的La以氧化物形式存在，W以WCx (X = 0. 5或I)及少量WO3的形式存在，Mo以 MoCVx(X 彡 I)及少量MoOdPMoO3 的形式存在，其中 La : W Mo = 0. 06 0. 42 0. 57(mol/mol/mol)。催化劑性能評(píng)測(cè)結(jié)果見表I。 實(shí)施例13 將 12. 39g 七鑰酸銨((NH4) 6Μο7024 · 4H20)和 12. 58 仲鎢酸銨((NH4) 6H2ff12 040)機(jī)械混合、破碎成O. Imm以下的顆粒，在400°C下焙燒4小時(shí)，得到碳化物前驅(qū)體。以乙烷與丁燒混合氣為碳化介質(zhì)((乙燒+ 丁燒)與氫氣體積比為I : 2),在固定床反應(yīng)器、O. IMPa、 25000^1空速條件下對(duì)前驅(qū)體進(jìn)行程序升溫碳化處理，升溫程序按1°C /min的速率從室溫升至600°C，停留4h，然后自然降至室溫。在室溫下，用空氣和氬氣配置氧氣體積濃度為
3.0%的鈍化氣體對(duì)碳化處理后的樣品進(jìn)行鈍化，鈍化時(shí)間4小時(shí)，得到17. Ig的金屬碳化物。按Rh與(Mo+W)摩爾比為O. 06 I的比例稱取適量三氯化銠與所得到的金屬碳化物樣品機(jī)械混合，然后在氦氣氛、500°C條件下焙燒4h，冷卻至室溫形成最終催化劑樣品。 催化劑中的Rh以氧化物形式存在，W以WCx (X = O. 5或I)及少量WO3的形式存在，Mo以 MoCh(X 彡 I)及少量MoOdPMoO3 的形式存在，其中 Rh : W Mo = O. 06 O. 41 O. 59(mol/ mol/mol)。催化劑性能評(píng)測(cè)結(jié)果見表I。實(shí)施例14 將12. 39g 七鑰酸銨((NH4) 6Μο7024 · 4H20)和 11. 34g 四鑰酸銨((NH4) 2Μο4013 · 2H20) 機(jī)械混合、破碎成0. 05mm以下的顆粒，在480°C下焙燒2小時(shí)，得到碳化物前驅(qū)體。以丁烷與氫氣混合氣為碳化介質(zhì)(丁燒與氫氣體積比為I : 6),在固定床反應(yīng)器、0. lMPa>20000h_1 空速條件下對(duì)前驅(qū)體進(jìn)行程序升溫碳化處理，升溫程序按0. 8°C /min的速率從室溫升至 675°C，停留3h，然后自然降至室溫。在室溫下，用氧氣和氦氣配置氧氣體積濃度為1.0%的鈍化氣體對(duì)碳化處理后的樣品進(jìn)行鈍化，鈍化時(shí)間2小時(shí)，得到14. 2g的金屬碳化物。按Co與Mo摩爾比為0. 7 : I的比例稱取適量硝酸鈷與所得到的金屬碳化物樣品機(jī)械混合，然后在氬氣氛、600°C條件下焙燒3h，冷卻至室溫形成最終催化劑樣品。催化劑中的Co以氧化物形式存在，Mo以MoChUS I)及少量MoOdPMoO3的形式存在，其中Co Mo =O. 7 I (mol/mol)。催化劑性能評(píng)測(cè)結(jié)果見表I。實(shí)施例15 將12. 58 仲鎢酸銨((NH4) 6H2ff12040)和 13. 33 鎢酸銨((NH4) 10H2 (W2O7) 6)機(jī)械混合、 破碎成I. Omm以下的顆粒，在680°C下焙燒4小時(shí)，得到碳化物前驅(qū)體。以丙烯與氫氣混合氣為碳化介質(zhì)(丙烯與氫氣體積比為I : 3)，在固定床反應(yīng)器、O.SMPaUSOOOtT1空速條件下對(duì)前驅(qū)體進(jìn)行程序升溫碳化處理，升溫程序按4°C /min的速率從室溫升至850°C，停留 3h，然后自然降至室溫。在室溫下,用氧氣和氦氣配置氧氣體積濃度為4. 0%的鈍化氣體對(duì)碳化處理后的樣品進(jìn)行鈍化，鈍化時(shí)間10小時(shí)，得到20. Og的金屬碳化物。按Li與W摩爾比為0. 05 : I的比例稱取適量硝酸鋰與所得到的金屬碳化物樣品機(jī)械混合，然后在氬氣氛、600°C條件下焙燒4h，冷卻至室溫形成最終催化劑樣品。催化劑中的Li以鋰鹽形式存在，W以WCx (x = 0. 5或I)及少量WO3的形式存在，其中Li W =
0.05 : I (mol/mol)。催化劑性能評(píng)測(cè)結(jié)果見表I。實(shí)施例16 將12. 39g 七鑰酸銨((NH4)6Mo7O24 · 4H20)破碎成 0. 5mm 以下的顆粒，在 450°CT 焙燒3小時(shí)，得到碳化物前驅(qū)體。以丁烯與氫氣混合氣為碳化介質(zhì)(丁烯與氫氣體積比為1: 6)，在固定床反應(yīng)器、O. IMPa、ΙδΟΟΟΙΓ1空速條件下對(duì)前驅(qū)體進(jìn)行程序升溫碳化處理，升溫程序按1°C /min的速率從室溫升至675°C，停留2h，然后自然降至室溫。在室溫下，用空氣和氬氣配置氧氣體積濃度為I. 0%的鈍化氣體對(duì)碳化處理后的樣品進(jìn)行鈍化，鈍化時(shí)間5小時(shí)，得到7. Ig的金屬碳化物。按K與Mo摩爾比為O. 2 I的比例稱取適量碳酸鉀與所得到的金屬碳化物樣品機(jī)械混合，然后在氬氣氛、450°C條件下焙燒3h，冷卻至室溫形成最終催化劑樣品。催化劑中的K以鉀鹽的形式存在，Mo以MoChU ( I)及少量MoO2和MoO3的形式存在，其中K Mo =O. 2 : I(mol/mol)。在O. IMPa, 305 °C，液體空速LHSV = 41Γ1的條件下評(píng)測(cè)催化劑穩(wěn)定性，評(píng)價(jià)結(jié)果如表2所示。表I :各實(shí)施例催化劑樣品性能評(píng)價(jià)結(jié)果
權(quán)利要求
1.一種甲酸甲酯合成催化劑，其特征在于催化劑由VIB族金屬碳化物和助劑金屬化合物組成，按金屬碳化物和助劑金屬化合物中的金屬元素摩爾比計(jì)算，催化劑摩爾組成為助劑金屬元素VIB族金屬碳化物中金屬元素=O. 04-0. 8 : I. O。
2.如權(quán)利要求I所述的一種甲酸甲酯合成催化劑，其特征在于所述的助劑金屬元素為堿金屬、堿土金屬、第VIIIB族、IB族元素或稀土元素。
3.如權(quán)利要求2所述的一種甲酸甲酯合成催化劑，其特征在于所述的堿金屬為L(zhǎng)i、Na 或K。
4.如權(quán)利要求2所述的一種甲酸甲酯合成催化劑，其特征在于所述的堿土金屬為Mg或K。
5.如權(quán)利要求2所述的一種甲酸甲酯合成催化劑，其特征在于所述的第VIII族或IB 族元素為 Fe、Co、Ni、Ru、Rh、Pd 或 Pt。
6.如權(quán)利要求2所述的一種甲酸甲酯合成催化劑，其特征在于所述的IB族元素為Cu。
7.如權(quán)利要求2所述的一種甲酸甲酯合成催化劑，其特征在于所述的稀土元素為L(zhǎng)a或Ce。
8.如權(quán)利要求I所述的一種甲酸甲酯合成催化劑，其特征在于所述的VIB族金屬碳化物中的金屬兀素為一種或兩種VIB族金屬兀素。
9.如權(quán)利要求I所述的一種甲酸甲酯合成催化劑，其特征在于所述的VIB族金屬元素為Mo或W兩種金屬元素。
10.如權(quán)利要求1-9任一項(xiàng)所述的一種甲酸甲酯合成催化劑的制備方法，其特征在于包括如下步驟(1)將一種或者兩種VIB族金屬酸銨鹽機(jī)械混合、破碎成小于I.Omm的顆粒，并在 400-800°C下焙燒2-4小時(shí)，得到碳化物前驅(qū)體；(2)碳化物前驅(qū)體與含碳?xì)怏w在管式反應(yīng)器內(nèi)進(jìn)行碳化處理，具體條件以含碳?xì)怏w為碳化介質(zhì)，在壓力O. 1-1. OMPa,氣體空速5000-30000^1,并優(yōu)選7500-15000^1,按O.5-50C /min的速率從室溫升至600-1200°C，停留O. 5_8h，然后自然降至室溫；(3)在室溫下，用氧氣體積濃度為O.5-10%，優(yōu)選1-5%的鈍化氣體對(duì)步驟(2)得到的樣品進(jìn)行鈍化處理，鈍化時(shí)間2-10小時(shí)，得到金屬碳化物；(4)按催化劑組成，助劑金屬鹽與步驟(3)得到的金屬碳化物機(jī)械混合，然后在惰性氣氛、350-60(TC條件下焙燒2-5h，在惰性氣氛下冷卻至室溫形成最終催化劑。
11.如權(quán)利要求10所述的一種甲酸甲酯合成催化劑的制備方法，其特征在于所述的 VIB族酸銨鹽為鑰酸銨鹽或鎢酸銨鹽。
12.如權(quán)利要求11所述的一種甲酸甲酯合成催化劑的制備方法，其特征在于所述的鑰酸銨鹽是二鑰酸銨、四鑰酸銨、七鑰酸銨或八鑰酸銨。
13.如權(quán)利要求11所述的一種甲酸甲酯合成催化劑的制備方法，其特征在于所述的鎢酸銨鹽為鎢酸銨或仲鎢酸銨。
14.如權(quán)利要求10任一項(xiàng)所述的一種甲酸甲酯合成催化劑的制備方法，其特征在于所述的含碳?xì)怏w為低碳烴類與氫氣的混合物，低碳烴類與氫氣的體積比為I : 1-8。
15.如權(quán)利要求14所述的一種甲酸甲酯合成催化劑的制備方法，其特征在于所述的低碳烴類為甲烷、乙烷、丙烷、丁烷、乙烯、丙烯、丁烯或其混合物。
16.如權(quán)利要求10所述的一種甲酸甲酯合成催化劑的制備方法，其特征在于所述的鈍化氣體是空氣或氧氣分別與惰性氣體組成的混合物。
17.如權(quán)利要求10或16所述的一種甲酸甲酯合成催化劑的制備方法，其特征在于所述的惰性氣是氬氣、氦氣或其混合物。
18.如權(quán)利要求10所述的一種甲酸甲酯合成催化劑的制備方法，其特征在于步驟(2) 中氣體空速7500-1500011'停留時(shí)間為2_4h ;步驟(3)中氧氣體積濃度為1_5%。
全文摘要
一種甲酸甲酯合成催化劑由VIB族金屬碳化物和助劑金屬化合物組成，按金屬碳化物和助劑金屬化合物中的金屬元素摩爾比計(jì)算，催化劑摩爾組成為助劑金屬元素VIB族金屬碳化物中金屬元素＝0.04-0.8∶1.0。本發(fā)明具有溫度耐受性好、性能穩(wěn)定的優(yōu)點(diǎn)。
文檔編號(hào)B01J27/22GK102600879SQ201210026229
公開日2012年7月25日 申請(qǐng)日期2012年1月19日 優(yōu)先權(quán)日2012年1月19日
發(fā)明者李德寶, 肖勇, 陳從標(biāo) 申請(qǐng)人:中國科學(xué)院山西煤炭化學(xué)研究所