專利名稱：一種脫除煙氣中硫氧化物和氮氧化物的催化劑組合物及方法
技術領域：
本發(fā)明屬于煙氣凈化領域，尤其是涉及煙氣中硫氧化物和氮氧化物同時脫除的催化劑。
背景技術：
硫氧化物(又稱SOx)和氮氧化物(又稱NOx)是空氣中的主要污染物，是形成酸雨的主要物質。在現(xiàn)有脫除硫氧化物和氮氧化物方法中大多是分步進行的，要么先脫除硫氧化物，要么先脫除氮氧化物。在脫除煙氣硫氧化物方法中，可分為濕法和干法兩大類，濕法主要利用的是酸堿中和反應，濕法脫硫占世界市場的80%以上，在濕法脫硫中又以鈣法為主。I丐法脫硫的優(yōu)點是脫硫效率聞和脫硫劑利用率聞，但也存在設備易結垢、堵塞等問題。在脫除煙氣氮氧化物方法中，則以催化還原居多，在催化劑的作用下，通過向含氮氧化物煙氣中加入氨基材料、烴類和碳基材料，在一定溫度下將氮氧化物轉化成n2。由于煙氣中可能會同時存在硫氧化物和氮氧化物，分步進行硫氧化物和氮氧化物脫除，不僅工藝復雜、脫除成本高，而且還可能產(chǎn)生相互影響，出現(xiàn)催化劑中毒、影響脫除效率等問題。為了克服這些問題，近年來，同時脫除煙氣中硫氧化物和氮氧化物的技術越來越多，出現(xiàn)了不同的脫除方法，如CN101279197A公開了一種赤泥-活性炭型復合煙氣循環(huán)再生脫硫脫硝系統(tǒng)；CN1772347A吸附-低溫等離子體同步脫硫脫硝裝置及方法，以及CN1330976A—種激光煙氣脫硫脫硝方法等。中國專利CN101298017A公開了一種煙氣干法脫硫脫硝方法，包括將脫硝還原劑加入到煙氣流中，使脫硝 還原劑和煙氣流通過其內具有催化劑和鈣劑吸收劑的流化床反應器以除去其中的硫和硝。該專利所用的還原劑包括氨、含有氨的物質和可形成氨的物質；其所用催化劑是在載體包括催化裂化廢棄催化劑、凹凸棒土、高嶺土、天然沸石、工業(yè)沸石上擔載的硫化亞鐵或含硫酸亞鐵物質；鈣劑吸收劑為生石灰和熟石灰；脫硫、脫硝反應溫度在200 500°C、流化床反應器中進行。中國專利CN1911491A披露了一種移動床煙氣脫硫脫硝除塵工藝，在移動床反應器中加入活性焦，活性焦自上而下移動，煙氣從反應器側下部進入自下而上移動，活性焦與煙氣逆向接觸，煙氣首先與脫硫層活性焦接觸，SO2被吸附，煙氣繼續(xù)上行經(jīng)過注氨口，煙氣中的NOx與NH3發(fā)生反應，生成N2和H2O,完成脫硝的活性焦進入再生裝置，在400 500°C下使活性焦中的硫酸和硫酸鹽分解脫附，活性焦得到再生，再經(jīng)振動篩篩掉所吸附的煙氣粉塵和活性焦細粉，返回移動床反應器進行下一次反應。Asitk K.Das 等(Simultaneous Adsorption of SO2-NOx from Flue GasesRise Configuration.AIChE Journal, vol.47,12, December 2001)公開的一種同時脫除硫氧化物和氮氧化物的方法，使含有硫氧化物和氮氧化物的煙氣與Na-YAl2O3吸附劑在100-150°C接觸，吸附煙氣中硫氧化物和氮氧化物；然后分兩步進行吸附劑再生，首先在流化床中500°C下，吸附劑釋放出氮氧化物，與通入的還原性氣體如煉廠干氣、天然氣等反應，將氮氧化物還原成N2和O2排放；其次脫除氮氧化物的吸附劑再經(jīng)天然氣和水蒸氣處理將硫氧化物轉化成H2S，從而達到凈化煙氣的目的；CN101203931A公開了一種脫除催化裂化再生煙氣硫氧化物和氮氧化物的方法，其原理和方法與上述的Asitk K.Das相似，所不同的是用催化裂化催化劑代替Na- Y Al2O3吸附劑，吸附劑的使用壽命更長，操作成本降低。在上述的諸多專利方法中，雖然能有效地同時脫除煙氣中的硫氧化物和氮氧化物，但也存在一些不足:1)需要注入氨、煉廠干氣、天然氣等還原性物質；2)吸附劑吸附一再生需要在不同的溫度下進行，能耗較高；3)需要后續(xù)工藝處理硫化物；4)工藝過程相對復雜。

發(fā)明內容
本發(fā)明所要解決的技術問題是提供一種能夠同時脫除煙氣中的硫氧化物和氮氧化物的催化劑組合物，并且操作工藝簡單，操作費用相對較低。為解決上述問題，本發(fā)明一種脫除煙氣中硫氧化物和氮氧化物的催化劑組合物，所采用的技術方案是:所述催化劑組合物包括將脫氮氧化物還原劑、催化劑和鈣基吸附劑。其中所述的催化劑包括起主催化劑作用的流化催化裂化廢催化劑和起輔助催化作用的輔助催化劑；所述脫氮氧化物還原劑為固體炭質還原劑，鈣基吸附劑為生石灰或熟石灰。各組分的百分含量為:10 % 40重量％主催化劑,5 % 30重量％輔助催化劑，30 % 60重量％固體炭質還原劑和20 50重量％的生石灰或熟石灰，以催化劑總重量計。本發(fā)明一種脫除煙氣中硫氧化物和氮氧化物的方法，所采用的技術方案為將含有硫氧化物和氮氧化物的煙氣通過其內具有脫氮氧化物還原劑、催化劑和鈣基吸附劑的流化床反應器，以脫除煙氣中的硫氧化物和氮氧化物。 分別將10 % 40重量％主催化劑，5 % 30重量％輔助催化劑，30 % 60重量％固體炭質還原劑和20 50重量％的生石灰或熟石灰裝填在反應器中，以催化劑總重量計。所述的流化床反應器中脫除煙氣中硫氧化物和氮氧化物的反應溫度為300°C 800°C，優(yōu)選 450°C 750°C。所述的煙氣通過流化床反應器的空速為1000 IOOOOh-1，優(yōu)選3000 700( '所述的脫除煙氣中硫氧化物和氮氧化物的方法，通過向反應器中及時補充催化齊U、固體炭質還原劑和生石灰或熟石灰，保持氮氧化物脫除率大于85%，硫氧化物脫除率大于 90%。所述的脫除氮氧化物固體炭質還原劑為在燃燒過程中能夠產(chǎn)生CO的活性炭、活性焦、煤炭或其他含炭物質。所述的脫除氮氧化物固體炭質還原劑為顆粒狀、堆密度在0.5 1.0g/cm3、平均粒徑為40 80 μ m的物質。所述的起主催化劑作用的流化催化裂化廢催化劑包括常規(guī)的蠟油或重油催化裂化催化劑和具有特殊目的非常規(guī)催化裂化催化劑如MIP、ARGG, DCC、MGG等，其特征是催化裂化微反活性低于55、表面富集被視為FCC毒物的V、Ca、Na、N1、Cu、Fe等污染金屬、總污染金屬含量高于2.0w t%、可以是平衡劑和待生劑。所述的起輔助催化作用的輔助催化劑是經(jīng)過以下過程制備得到的:
I)將化學純的鈰鹽和銅鹽依次加入到50 90°C的去離子水中，攪拌1.5 3小時，完全溶解后，加入擬薄水鋁石，攪拌2 4小時，再加入粘結劑，繼續(xù)攪拌3-10小時，得到漿液至步驟2)；2)在爐膛溫度為300 400°C、出爐口溫度180 250°C、壓力30 50個大氣壓下對步驟I)漿液進行干燥，得顆粒狀物在120 150°C下干燥5 12小時，在550 650°C下焙燒3 12小時，得中間產(chǎn)物至步驟3)；3)將步驟2)的中間產(chǎn)物在Pd含量為2000 4000 μ g/g的檸檬酸水溶液中浸潰3 6小時后，再在120 150°C下干燥I 5小時，在550 650°C下焙燒3 5小時，得輔助催化劑。所述的鈰鹽包括鈰的氯化物、硝酸鹽、硫酸鹽或有機酸鹽，優(yōu)選氯化物和硝酸鹽；所述的銅鹽包括銅的氯化物、硝酸鹽、硫酸鹽或有機酸鹽，優(yōu)選氯化物和硝酸鹽；所述的粘結劑包括鋁溶膠、硅溶膠或硅鋁混溶膠，優(yōu)選鋁溶膠。所述的鈣基吸附劑為生石灰或熟石灰，尤其是所述的生石灰或熟石灰經(jīng)NaCl或NaCOji性。所述的生石灰或熟石灰經(jīng)NaCl或NaCO3改性，以生石灰或熟石灰重量計Na含量為1% 8%，優(yōu)選2% 5%。所述的鈣基吸附劑為顆粒狀、堆密度在0.8 1.2g/cm3、平均粒徑為40 80 μ m物質。所述的脫除煙氣中硫氧化物和氮氧化物方法進一步包括從流化床反應器排出的煙氣進行氣固分離，以便從煙氣中分離出夾帶的固體物質，其中所述固體物質包括催化劑、鈣基吸附劑和灰塵。所述的脫除煙氣·中硫氧化物和氮氧化物方法所涉及的脫除硫氧化物的反應為:Ca0+S02+1/202 = CaSO4(I)Ca0+S03+ = CaSO4(2)*Ca(0H)2+S02+l/202 = CaS04+H20 (3)Ca (OH) 2+S03+ = CaS04+H20(4)脫除氮氧化物的反應為C+l/202 = CO(5)C0+N0 = C02+1/2N2(6)與現(xiàn)有技術相比，本發(fā)明至少具有下列優(yōu)點之一:根據(jù)本發(fā)明的脫除煙氣中硫氧化物和氮氧化物的催化劑組合物及方法，由于采用活性碳、活性焦、煤炭或其他含炭物質作為產(chǎn)生還原性物質CO的前身物，避免了采用氨或含氨類物質帶來的氨穿透、氨氧化、運輸儲存等問題。根據(jù)本發(fā)明的同時脫除煙氣中硫氧化物和氮氧化物方法，由于采用流化催化裂化廢催化劑作為主催化劑，使運行成本更低。根據(jù)本發(fā)明的同時脫除煙氣中硫氧化物和氮氧化物方法，由于采用價廉易得的生石灰或熟石灰作吸附劑，進一步降低了生產(chǎn)成本；采用NaCl或NaCO3改性生石灰或熟石灰，進一步提聞了硫氧化物的脫除率。本發(fā)明的脫除煙氣中硫氧化物和氮氧化物方法，由于脫除硫氧化物和氮氧化物是在一個反應器、同一溫度下進行，因而工藝簡單，操作費用相對較低；同時該方法還具有反應溫度范圍寬、催化劑不怕煙塵的沖刷磨損和飛灰中雜質的污染等優(yōu)點。
具體實施例方式以下通過具體的實施例來進一步闡明本發(fā)明的硫氧化物和氮氧化物脫除效果，并不限制本發(fā)明的范圍。在內徑為38mm、催化劑藏量500g的石英管移動床反應器中共裝入200gFCC廢催化劑、輔助催化劑、活性炭和氧化鈣混合物。FCC廢催化劑為取自國內某重油催化平衡劑，其中該平衡劑的比表面積為95m2/g，孔體積0.118cm3/g，金屬Ni為11200 μ g/g，V7800 μ g/g，Cal4500 μ g/g, Fe9750 μ g/g, Cu45 μ g/g，微反活性48 ;活性炭為北京光華木材廠生產(chǎn)的化學純級的顆粒狀活性炭，氧化鈣為天津市巴斯夫化工有限公司生產(chǎn)的化學純級的顆粒狀物。評價時在通入Ar的情況下，升溫至630°C，停Ar氣，通入N0、02、S02、Ar混合氣，混合氣中NO濃度為1250mg/m3、S02濃度為2500mg/m3、02濃度為3.7% (v)、其余為Ar，氣體流量采用氣體質量流量計進行控制，用KM-9106型便攜式煙氣檢測儀進行在線分析反應后氣體中的SO2和NO含量，以下式來計算本發(fā)明的硫氧化物和氮氧化物脫除效率:硫氧化物和氮氧化物脫除效率計算:
權利要求
1.一種脫除煙氣中硫氧化物和氮氧化物的催化劑組合物，其特征在于，所述催化劑組合物包括脫氮氧化物還原劑、催化劑和鈣基吸附劑，其中所述的催化劑包括起主催化劑作用的流化催化裂化廢催化劑和起輔助催化作用的輔助催化劑；所述脫氮氧化物還原劑為固體炭質還原劑，鈣基吸附劑為生石灰或熟石灰。
2.根據(jù)權利要求1所述的催化劑組合物，其特征在于:所述催化劑組合物中含有10 % 40重量％主催化劑，5 % 30重量％輔助催化劑，30 % 60重量％固體炭質還原劑和20 50重量％的生石灰或熟石灰，以催化劑總重量計。
3.根據(jù)權利要求1所述的催化劑組合物，其特征在于:所述的主催化劑為流化催化裂化廢催化劑。
4.根據(jù)權利要求3所述的催化劑組合物，其特征在于:所述的主催化劑催化裂化微反活性低于55、表面富集污染金屬、總污染金屬含量高于2.0wt%。
5.根據(jù)權利要求1所述的催化劑組合物，其特征在于:所述的輔助催化劑是經(jīng)過以下過程制備得到的: 1)將化學純的鈰鹽和銅鹽依次加入到50 90°C的去離子水中，攪拌1.5 3小時，完全溶解后，加入擬薄水鋁石，攪拌2 4小時，再加入粘結劑，繼續(xù)攪拌3-10小時，得到漿液至步驟2)； 2)在爐膛溫度為300 400°C、出爐口溫度180 250°C、壓力30 50個大氣壓下對步驟1)漿液進行干燥，得顆粒狀物在120 150°C下干燥5 12小時，在550 650°C下焙燒3 12小時，得中間產(chǎn)物至步驟3)； 3)將步驟2)的中間產(chǎn)物在Pd含量為2000 4000μ g/g的檸檬酸水溶液中浸潰3 6小時后，再在1 20 150°C下干燥I 5小時，在550 650°C下焙燒3 5小時，得輔助催化劑； 所述的鈰鹽包括鈰的氯化物、硝酸鹽、硫酸鹽或有機酸鹽；所述的銅鹽包括銅的氯化物、硝酸鹽、硫酸鹽或有機酸鹽；所述的粘結劑包括鋁溶膠、硅溶膠或硅鋁混溶膠。
6.根據(jù)權利要求5所述的催化劑組合物，其特征在于:所述的鈰鹽是鈰的氯化物、硝酸鹽，所述的銅鹽是銅的氯化物、硝酸鹽，所述的粘結劑是鋁溶膠。
7.根據(jù)權利要求1所述的催化劑組合物，其特征在于:所述的脫除氮氧化物固體炭質還原劑為活性炭、活性焦、煤炭或其他含炭物質。
8.根據(jù)權利要求7所述的催化劑組合物，其特征在于:所述的脫除氮氧化物固體炭質還原劑為顆粒狀，堆密度在0.5 1.0g/cm3,平均粒徑為40 80 μ m。
9.根據(jù)權利要求1所述的催化劑組合物，其特征在于:所述的鈣基吸附劑生石灰或熟石灰經(jīng)NaCl或NaCO3改性。
10.根據(jù)權利要求9所述的催化劑組合物，其特征在于:所述的生石灰或熟石灰經(jīng)NaCl或NaCO3改性，Na含量為1% 8%，以生石灰或熟石灰重量計。
11.根據(jù)權利要求10所述的催化劑組合物，其特征在于:所述的Na含量為2% 5%，以生石灰或熟石灰重量計。
12.根據(jù)權利要求1所述的催化劑組合物，其特征在于:所述的鈣基吸附劑為顆粒狀、堆密度在0.8 1.2g/cm3，平均粒徑為40 80 μ m。
13.一種脫除煙氣中硫氧化物和氮氧化物的方法,將含有硫氧化物和氮氧化物的煙氣通過流化床反應器，以脫除煙氣中的硫氧化物和氮氧化物，其特征在于:流化床反應器內裝填有如權利要求1-12任一所述的催化劑組合物。
14.根據(jù)權利要求13所述的脫除煙氣中硫氧化物和氮氧化物的方法，其特征在于:所述流化床反應器的反應溫度為300°C 800°C
15.根據(jù)權利要求14所述的脫除煙氣中硫氧化物和氮氧化物的方法，其特征在于:所述流化床反應器的反應溫度為450°C 750°C。
16.根據(jù)權利要求13所述的脫除煙氣中硫氧化物和氮氧化物的方法，其特征在于:所述的煙氣通過流化床反應器的空速為1000 10000h-1.
17.根據(jù)權利要求13所述的脫除煙氣中硫氧化物和氮氧化物的方法，其特征在于:所述的煙氣通過流化床反應器的空速為3000 700h-1。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種脫除煙氣中硫氧化物和氮氧化物的催化劑組合物及方法，將含有硫氧化物和氮氧化物的煙氣通過其內具有脫氮氧化物還原劑、催化劑和鈣基吸附劑的流化床反應器，以脫除煙氣中的硫氧化物和氮氧化物，其中所述的催化劑包括起主催化劑作用的流化催化裂化廢催化劑和起輔助催化作用的輔助催化劑。所述脫氮氧化物還原劑為固體炭質還原劑，鈣基吸附劑為生石灰或熟石灰。由于脫除硫氧化物和氮氧化物是在一個反應器、同一溫度下進行，因而工藝簡單，操作費用相對較低；同時該方法還具有反應溫度范圍寬、催化劑不怕煙塵的沖刷磨損和飛灰中雜質的污染等優(yōu)點。
文檔編號B01D53/60GK103240098SQ20121003291
公開日2013年8月14日 申請日期2012年2月9日 優(yōu)先權日2012年2月9日
發(fā)明者齊文義, 秦如意, 黃新龍, 王洪彬, 王少鋒, 王懿洛 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石化集團洛陽石油化工工程公司