專利名稱：一種復(fù)合分子篩加氫裂化催化劑載體的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種介-微孔復(fù)合分子篩加氫裂化催化劑載體。
背景技術(shù)：
加氫裂化技術(shù)是重油深加工的重要工藝手段之一，能在原料輕質(zhì)化的同時(shí)直接生產(chǎn)車用清潔燃料和優(yōu)質(zhì)化工原料，是最有效利用原油資源的工藝。加氫裂化技術(shù)具有原料適應(yīng)性強(qiáng)、加工方案靈活、液體產(chǎn)品收率高、產(chǎn)品質(zhì)量好等諸多優(yōu)點(diǎn)，因此，隨著原油質(zhì)量逐年變差和環(huán)保法規(guī)的日益嚴(yán)格，加氫裂化技術(shù)已經(jīng)成為一種必不可少的重油加工手段，在世界范圍內(nèi)得到日益廣泛的應(yīng)用。同時(shí)，世界范圍內(nèi)對中間餾分油的需求量不斷增長，煉油廠生產(chǎn)優(yōu)質(zhì)中間餾分油產(chǎn)品的壓力越來越大。因此,能夠生產(chǎn)優(yōu)質(zhì)清潔燃料的中油型加氫裂化工藝得到越來越廣泛的應(yīng)用。作為加氫裂化技術(shù)的核心，中油型加氫裂化催化劑研制是生產(chǎn)清潔燃料的關(guān)鍵。載體是催化劑的重要組成部分，不但為金屬活性中心組分提供分散場所，同時(shí)載體本身也參與反應(yīng)，與其它活性組分一起協(xié)同完成整個(gè)催化反應(yīng)。加氫裂化催化劑是一種具有加氫功能和裂化功能的雙功能催化劑，其載體一般為可以提供裂化功能的無定形硅鋁和/或沸石分子篩，中油型加氫裂化催化劑大部分都含有沸石分子篩，而且使用的分子篩主要為改性Y分子篩，部分使用β分子篩或是Y和β復(fù)合分子篩，由于Y和β分子篩為微孔分子篩，孔徑較小，反應(yīng)原料中直徑較大的分子很難擴(kuò)散到分子篩的孔道內(nèi)部，而且較小的孔道結(jié)構(gòu)還影響反應(yīng)后的產(chǎn)物分子的快速擴(kuò)散和溢出，從而導(dǎo)致處于目的產(chǎn)品范圍內(nèi)的餾分二次裂化，降低了中間餾分油的收率，因此，微孔分子篩在大分子加氫裂化過程中具有一定的局限性，要實(shí)現(xiàn)大分子的加氫裂化，開發(fā)具有均一的、較大孔徑的分子篩十分必要。所以世界各國科研機(jī)構(gòu)都致力于開發(fā)大孔徑的新型分子篩催化材料。自從1992年Mobile公司合成出M41S系列介孔分子篩以來，介孔分子篩的研究一直是催化材料研究的熱門課題之一。人們希望利用介孔分子篩成為實(shí)現(xiàn)大分子催化轉(zhuǎn)化的催化材料，但是，由于介孔分子的孔壁處于無定形狀態(tài)，因此，介孔分子篩的水熱穩(wěn)定性和酸性與微孔分子篩相比較低，這大大限制了介孔分子篩作為催化活性組分的載體或者作為催化材料在石油化工行業(yè)的應(yīng)用。因此，具有適宜酸性和高水熱穩(wěn)定性的介孔分子篩一直是介孔分子篩研究的熱點(diǎn)之一。鑒于微孔分子篩和介孔分子篩的優(yōu)點(diǎn)，開發(fā)具有雙重孔結(jié)構(gòu)的復(fù)合分子篩，使二者優(yōu)勢互補(bǔ)，使微孔分子篩和介孔分子篩形成復(fù)合材料，在復(fù)合材料中既有微孔的存在又有介孔的存在，此類復(fù)合分子篩對于重油加氫裂化催化劑具有廣闊的應(yīng)用前景。美國專利US5183557公開了一種加氫裂化催化劑，該催化劑應(yīng)用一種MCM-41介孔分子篩，一種Y型或ZSM-5微孔分子篩，一種氧化鋁和無定形硅鋁材料為載體組分，形成三個(gè)以上的酸中心。其中介孔材料與微孔分子篩的重量比例一般為10:1 1: 10，最好在1:1。由該復(fù)合載體負(fù)載4.4wt%的金屬W、14.8wt%的金屬Ni，在氫分壓8.3MPa，氫油體積比1400: 1，體積空速0.5h-1，反應(yīng)溫度389°C，原料中> 343°C餾分轉(zhuǎn)化率45wt%的條件下，166 227°C餾分的收率為10.5wt%,227 343°C餾分的收率為22wt%，343 399°C餾分的收率為18wt%，中間餾分油收率較低。((Studies in Surface Science and Catalysis》中 2004 年 154 卷公布了一種應(yīng)用ITQ-21介孔分子篩為酸性組分制備的加氫裂化催化劑，該催化劑將金屬N1、Mo組分首先負(fù)載在Al2O3上，然后與ITQ-21分子篩機(jī)械混合。因?yàn)镮TQ-21分子篩特殊的拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)，使得該催化劑在處理餾程103 490°C、總硫2.5wt%,總氮1000 μ g/g的減壓餾分油時(shí)，控制> 380°C，餾分油轉(zhuǎn)化率60wt%，反應(yīng)壓力5.0MPa，空速2.81Γ1，氫油比1000: I的條件下，反應(yīng)溫度400°C，150 250°C收率為27.4wt%,250 380°C收率為39.0wt%，該催化劑的中間餾分油收率較高，但活性相對偏低。CN1393521A公開的中油型加氫裂化催化劑以無定形硅鋁、Y和β的復(fù)合分子篩為載體，催化劑在處理餾程244 545°C、總硫1.67%，總氮1944 μ g/g的伊朗VGO時(shí)，在反應(yīng)壓力15.7MPa，在反應(yīng)溫度379°C、氫油體積比1150，體積空速1.421Γ1的條件下，中間餾分油收率49.45wt%，中油選擇性為68.49wt%，中油選擇性相對較低。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明提供了一種含有介-微孔復(fù)合分子篩的加氫裂化催化劑載體的制備方法，該催化劑載體將A1SBA-15/Y介-微孔復(fù)合分子篩與β微孔分子篩復(fù)合，發(fā)生很好的協(xié)同及互補(bǔ)效應(yīng)，本發(fā)明載體所制備的加氫裂化催化劑適用于處理重質(zhì)烴類進(jìn)料。本發(fā)明催化劑載體的制備方法是將無定形硅鋁、大孔氧化鋁、粘合劑、復(fù)合分子篩、助擠劑混合。以催化劑載體的重量百分比計(jì)算:無定型硅鋁30 75wt%，較好為40 60wt% ;大孔氧化鋁10 30wt%，較好為10 20wt% ;粘合劑10 30wt%，較好為10 20wt% ;復(fù)合分子篩5 45wt %,較好為5 35wt % ;助擠劑為1.5 5wt %,較好為2 4wt % ο本發(fā)明催化 劑載體中所用的無定形硅鋁可由共沉淀法或接枝共聚法制備，按文獻(xiàn)中常規(guī)方法制備即可。制得的無定形硅鋁中SiO2的重量含量為20 75wt%，較好為30 50wt%,孔容為0.5 1.2ml/g,較好為0.8 1.lml/g ;比表面積為150 500m2/g，較好為300 500m2/g。本發(fā)明所用的大孔氧化招,孔容為0.5 1.2ml/g,較好為0.7 1.0ml/g ;比表面積為 200 600m2/g,較好為 300 450m2/g。本發(fā)明所用粘合劑是由一種小孔氧化鋁和一種無機(jī)酸和/或有機(jī)酸制成。所用小孔氧化招較孔容為0.25 0.6ml/g ;比表面積為150 450m2/g。所用的無機(jī)酸可以是鹽酸、硝酸、磷酸和硫酸中的一種或幾種。本發(fā)明所用的復(fù)合分子篩，為A1SBA-15/Y介-微孔復(fù)合分子篩和β微孔分子篩的復(fù)合分子篩，其中:A1SBA-15/Y介-微孔復(fù)合分子篩和β微孔分子篩的重量比為4: I 15: 1，較好為 4:1 10:1 ;上述A1SBA-15/Y介-微孔復(fù)合分子篩的比表面積為500 900m2/g，孔容為0.5
1.0ml/g，紅外酸量0.1 0.5mmol/g。其中，Y分子篩和A1SBA-15介孔分子篩的重量比為1: 9 9: 1，A1SBA-15介孔分子篩的SiO2Al2O3摩爾比10 40，Y分子篩的骨架SiO2/Al2O3摩爾比5 30。
該復(fù)合分子篩具體合成步驟如下:將模板劑P123溶解于在HCl溶液中，然后加入正硅酸乙酯35 45°C水解12 20h，90 120°C水熱晶化40 48h，過濾、干燥、焙燒后得到SBA-15介孔分子篩。室溫條件下，用鋁鹽和無機(jī)酸的混合水溶液處理所得的SBA-15分子篩和HY分子篩，得到A1SBA-15/Y介-微孔復(fù)合分子篩。所用的HY分子篩比表面積500 900m2/g,總孔容0.4 0.7ml/g,紅外酸度為0.1 0.5mmol/g,骨架SiO2Al2O3摩爾比5 30。上述β微孔分子篩SiO2Al2O3摩爾比為40 100，一般為40 80，比表面積為400 700m2/g,孔容為0.35 0.5ml/g,相對結(jié)晶度> 80%。該β微孔分子篩制備方法:以粗孔硅膠為硅源，以偏鋁酸鈉為鋁源，以四乙基氫氧化銨為模板劑，在140 170°C晶化48 72h后進(jìn)行固液分離，100 140°C干燥，600 650°C焙燒18 32h得到最終產(chǎn)品。本發(fā)明的助擠劑是田菁粉。本發(fā)明加氫裂化催化劑載體主要采用擠條法制備，具體過程:將A1SBA-15/Y介-微孔復(fù)合分子篩、β微孔分子篩、無定形硅鋁、大孔氧化鋁及助擠劑粉體混合均勻，將所需的小孔氧化鋁、稀硝酸溶液制備的粘合劑加入混捏成膏狀物，濕混后一般制成圓柱形載體，也可制成異型條如三葉草或四葉草形，將上述成型的載體在80 150°C的溫度下干燥4 12h，500 600°C空氣氣氛中焙燒活化3 8h，制成催化劑載體。本發(fā)明加氫裂化催化劑載體的比表面積是300 500m2/g，孔容是0.60 0.90ml/g，紅外酸性為0.2 0.5mmol/g0本發(fā)明催化劑載體用于制備加氫裂化催化劑時(shí)，可以采用現(xiàn)有技術(shù)中常規(guī)的負(fù)載方法，優(yōu)選浸潰法，可以是飽和浸、過量浸或絡(luò)合浸，即用含有所需活性組分的溶液浸潰催化劑載體，浸潰后的載體經(jīng)干燥、焙燒后，制得最終的加氫裂化催化劑。本發(fā)明將大孔徑、厚孔壁、高孔容且結(jié)構(gòu)高度有序的A1SBA-15介孔分子篩與具有強(qiáng)酸性的微孔Y和β分子篩進(jìn)·行復(fù)合，形成了有效的梯度孔分布和酸強(qiáng)度分布。大孔結(jié)構(gòu)和適宜的酸性匹配，可以提高反應(yīng)過程中大分子烴在催化劑中的擴(kuò)散作用，原料中大分子的環(huán)烷烴或加氫后的芳烴可以進(jìn)入催化劑的孔道內(nèi)，在酸催化中心進(jìn)行裂化，從而使重石腦油中含有較多的環(huán)狀烴和芳烴，尾油中保留了較多的鏈烷烴，因此，本發(fā)明載體采用該A1SBA-15/Y介-微孔復(fù)合分子篩和β微孔分子篩為酸性組分，有利于提高重油加氫裂化催化劑對大分子的裂化開環(huán)性能，提高中間餾分油收率和油品質(zhì)量。
具體實(shí)施例方式下面通過實(shí)施例進(jìn)一步描述本發(fā)明的技術(shù)特點(diǎn)，但這些實(shí)施例不能限制本發(fā)明。實(shí)施例1取2274g P123加入到100L 1.7M的鹽酸溶液中，升溫到40°C后恒溫?cái)嚢?h，模版劑P123完全溶解后，加入4798g正硅酸乙酯，恒溫水解反應(yīng)16h，升溫至98°C水熱晶化36h。然后，過濾，洗滌，在120°C干燥12h，550°C焙燒4h，產(chǎn)品編號(hào)為SBA-1，所得SBA-1分子篩經(jīng)N2吸附-脫附測得，比表面積834m2/g，孔容1.12ml/g,平均孔徑8.82nm。30°C下，將576g異丙醇鋁溶解在100L 0.03M的鹽酸溶液中，然后向溶液中加入1272g SBA-1，攪拌12h，然后加入硅鋁摩爾比40的HY沸石434g，繼續(xù)攪拌2h，過濾，120°C干燥12h，550°C焙燒4h，產(chǎn)品編號(hào)ASBAY-1，性質(zhì)見表I。
實(shí)施例2取2527g P123加入到100L 2.0M的鹽酸溶液中，升溫到40°C后恒溫?cái)嚢?h，模版劑P123完全溶解后，加入4495g正硅酸乙酯，恒溫水解反應(yīng)12h，升溫至100°C水熱晶化48h，然后，過濾，洗滌，在120°C干燥12h，550°C焙燒4h，產(chǎn)品編號(hào)為SBA-2，所得SBA-2分子篩經(jīng)N2吸附-脫附測得，比表面積822m2/g，孔容1.12ml/g,平均孔徑8.69nm。40°C下，將198g異丙醇鋁溶解在100L 0.015M的鹽酸溶液中，然后向溶液中加入1165g SBA-2，攪拌16h，然后加入硅鋁摩爾比20的HY沸石3538g，繼續(xù)攪拌4h，過濾，120°C干燥12h，550°C焙燒4h，編號(hào)ASBAY-2，性質(zhì)見表I。實(shí)施例3取2342g P123加入到100L 1.5M的鹽酸溶液中，升溫到35°C后恒溫?cái)嚢?h，模版劑P123完全溶解后，加入5645g正硅酸乙酯，恒溫水解反應(yīng)24h，升溫至100°C水熱晶化48h，然后，過濾，洗滌，在120°C干燥12h，550°C焙燒4h，產(chǎn)品編號(hào)為SBA-3，所得SBA-3分子篩經(jīng)N2吸附-脫附測得，比表面積804m2/g，孔容1.10ml/g,平均孔徑8.68nm。40°C下，將598g異丙醇鋁溶解在IOOL 0.04M的鹽酸溶液中，然后向溶液中加入1465g SBA-3,攪拌16h，然后加入硅鋁摩爾比6.5的HY沸石1502g，繼續(xù)攪拌4h，過濾，120°C干燥12h，550°C焙燒4h，編號(hào)ASBAY-3，性質(zhì)見表I。實(shí)施例4取25.49g四乙基氫氧化銨，加入12.27gH20稀釋，再加入0.46g偏鋁酸鈉，溶解至透明溶液后加入12.14g粗孔硅膠，攪拌至均勻后在150°C晶化48h，將得到的產(chǎn)物洗滌、過濾、干燥、焙燒脫胺，得到β分子篩產(chǎn)品，該分子篩SiO2Al2O3摩爾比50，比表面積為608m2/g，孔容為0.38ml/g，相對結(jié)晶度87%。

實(shí)施例5將80.2g ASBAY-1介-微孔復(fù)合分子篩，18.0gP微孔分子篩,85.9g的無定形娃鋁(SiO2含量38wt %，孔容0.85ml/g,比表面積380m2/g)、24.6g大孔氧化鋁(孔容0.80ml/g，比表面積350m2/g)、6.0g田菁粉、127g粘合劑(干基30wt %,硝酸與小孔氧化招的摩爾比為1.0)放入碾壓機(jī)中混碾，加水，碾壓成糊膏，擠成1.5mm的圓柱形條，120°C干燥4h，550V空氣氣氛中焙燒4h得載體I，性質(zhì)見表2。實(shí)施例6將30.7g ASBAY-2介-微孔復(fù)合分子篩,6.1g^微孔分子篩，110.5g的無定形娃鋁(SiO2含量38wt%,孔容0.85ml/g,比表面積380m2/g)、61.4g大孔氧化鋁(孔容0.80ml/g，比表面積350m2/g)、6.0g田菁粉、127g粘合劑(干基30wt %,硝酸與小孔氧化招的摩爾比為1.0)放入碾壓機(jī)中混碾，加水，碾壓成糊膏，擠成1.5mm的圓柱形條，120°C干燥4h，550V空氣氣氛中焙燒4h得載體II，性質(zhì)見表2。實(shí)施例7將41.0g ASBAY-3介-微孔復(fù)合分子篩,8.1gP微孔分子篩，123.4g的無定形娃鋁(SiO2含量38wt %，孔容0.85ml/g,比表面積380m2/g)、36.8g大孔氧化鋁(孔容0.80ml/g，比表面積350m2/g)、6.0g田菁粉、127g粘合劑(干基30wt %,硝酸與小孔氧化招的摩爾比為1.0)放入碾壓機(jī)中混 碾，加水，碾壓成糊膏，擠成1.5mm的圓柱形條，120°C干燥4h，550V空氣氣氛中焙燒4h得載體III，性質(zhì)見表2。
載體用含鎢鎳磷的浸潰液室溫浸潰2h，120°C干燥4h，500°C空氣氣氛中焙燒4h，得催化劑III，載體和相應(yīng)催化劑性質(zhì)見表2。比較例一種已經(jīng)工業(yè)應(yīng)用的中油型加氫裂化催化劑IV，分子篩為一種改性的Y分子篩，其主要物化性質(zhì)=WO3含量為24.3wt%, NiO含量為5.9wt%,比表面積230m2/g，孔容
0.32ml/g。實(shí)施例8本實(shí)施例介紹了由本發(fā)明載體而制備的催化劑的活性評價(jià)結(jié)果。取實(shí)施例中催化劑III和催化劑IV，在200ml小型固定床加氫評價(jià)裝置上進(jìn)行評價(jià)，評價(jià)條件:反應(yīng)總壓15.0MPa，氫油體積比1500: 1，空速1.51Γ1，使用減壓餾分油(VGO)為原料油，原料性質(zhì)列于表3。評價(jià)結(jié)果列于表4。表I實(shí)施例所得復(fù)合分子篩的物化性質(zhì)
權(quán)利要求
1.一種復(fù)合分子篩加氫裂化催化劑載體，其特征在于: 催化劑載體按重量百分比由無定型硅鋁30 75wt%，大孔氧化鋁10 30wt%，粘合劑10 30wt%,復(fù)合分子篩5 45wt%和助擠劑1.5 5wt%混合而成； 復(fù)合分子篩為A1SBA-15/Y介-微孔復(fù)合分子篩和β微孔分子篩的復(fù)合分子篩，A1SBA-15/Y介-微孔復(fù)合分子篩和β微孔分子篩的重量比為4:1 15:1 ; A1SBA-15/Y介-微孔復(fù)合分子篩的比表面積為500 900m2/g，孔容為0.5 1.0ml/g，紅外酸量0.1 0.5mmol/g ;其中，Y分子篩和A1SBA-15介孔分子篩的重量比為1: 9 9: I,A1SBA-15介孔分子篩的SiO2Al2O3摩爾比10 40，Y分子篩的骨架SiO2Al2O3摩爾比5 30 ;將模板劑P123溶解于在HCl溶液中，然后加入正硅酸乙酯35 45°C水解12 20h，90 120°C水熱晶化40 48h，過濾、干燥、焙燒后得到SBA-15介孔分子篩；室溫條件下，用鋁鹽和無機(jī)酸的混合水溶液處理所得的SBA-15分子篩和HY分子篩，得到A1SBA-15/Y介-微孔復(fù)合分子篩；所用的HY分子篩比表面積500 900m2/g，總孔容0.4 0.7ml/g,紅外酸度為0.1 0.5mmol/g,骨架SiO2Al2O3摩爾比5 30 ; β微孔分子篩SiO2Al2O3摩爾比為40 100，比表面積為400 700m2/g，孔容為0.35 0.5ml/g，紅外酸量0.15 0.40mmol/g，相對結(jié)晶度> 80%;以粗孔硅膠為硅源，以偏招酸鈉為招源，以四乙基氫氧化銨為模板劑，在140 170°C晶化48 72h后進(jìn)行固液分離，100 140°C 干燥，600 650°C焙燒18 32h得到。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種復(fù)合分子篩加氫裂化催化劑載體；催化劑載體按重量百分比由無定型硅鋁30～75％，大孔氧化鋁10～30％，粘合劑10～30％，復(fù)合分子篩5～45％和助擠劑1.5～5％混合而成；復(fù)合分子篩為AlSBA-15/Y介-微孔復(fù)合分子篩和β微孔分子篩，重量比為4∶1～15∶1；Y分子篩和AlSBA-15介孔分子篩的重量比為1∶9～9∶1，AlSBA-15介孔分子篩的SiO2/Al2O3摩爾比10～40，Y分子篩的骨架SiO2/Al2O3摩爾比5～30；β微孔分子篩SiO2/Al2O3摩爾比為40～100；本載體制備的加氫裂化催化劑用于重質(zhì)烴油加氫裂化，具有較高的催化活性和中間餾分油選擇性。
文檔編號(hào)B01J29/80GK103252256SQ20121003498
公開日2013年8月21日 申請日期2012年2月16日 優(yōu)先權(quán)日2012年2月16日
發(fā)明者呂倩, 孫發(fā)民, 戴寶琴, 張志華, 趙東元, 肖勇, 秦麗紅, 牛國興, 孫博, 宋明娟, 王東青, 田然, 李海巖, 趙野, 夏恩冬, 李瑞峰, 謝彬, 張立軍, 孫生波, 邵偉, 王燕 申請人:中國石油天然氣股份有限公司