專利名稱：親水型含辣素官能團(tuán)的抗生物污染超濾膜及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于抗生物污染超濾膜制備技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種親水型含辣素官能團(tuán)的抗生物污染超濾膜及其制備方法。
背景技術(shù)：
在當(dāng)今世界能源、水資源短缺，水和環(huán)境污染日益嚴(yán)重的情況下，采用膜分離技術(shù)凈化水源受到于世界各國的高度重視，成為實(shí)現(xiàn)經(jīng)濟(jì)可持續(xù)發(fā)展戰(zhàn)略的重要組成部分。超濾作為目前世界上最先進(jìn)的膜分離技術(shù)之一，具有凈化率高、成本低、環(huán)境友好等優(yōu)點(diǎn)，通常作為反滲透等預(yù)處理工藝廣泛應(yīng)用于海水/苦咸水淡化、工業(yè)用水處理、污水回用等領(lǐng)域。然而，超濾膜易被水源中的微生物、膠體物質(zhì)和有機(jī)物污染，在短期運(yùn)行過程中就導(dǎo)致膜通量嚴(yán)重降低，化學(xué)清洗頻率和運(yùn)行成本增加，甚至膜壽命大幅降低。超濾膜的生物污染問題已經(jīng)成為目前超濾工藝急需解決的瓶頸之一。目前，國內(nèi)外減少或防止生物滋生污染的對策主要集中在預(yù)處理工藝(絮凝、加氯)和分離膜材料(膜表面電荷、親水性)兩大方面。盡管預(yù)處理措施可有效控制分離膜表面的生物滋生污染，但是大部分有機(jī)分離膜很難抵抗化學(xué)藥劑的長期連續(xù)使用。因此，依賴膜材料以減少或防止分離膜的生物滋生污染是治本的關(guān)鍵技術(shù)。國內(nèi)外對抗污染分離膜領(lǐng)域的研究非常重視，從膜表面與污染物相互作用(吸附、位阻、靜電等)入手，在膜材料選擇與改性(親疏水性和荷電性等)、膜結(jié)構(gòu)改善(膜面層結(jié)構(gòu)、孔結(jié)構(gòu)等)等方面開展了相關(guān)研究工作，其中分離膜材料表面改性(主要包括表面涂敷和表面接枝等技術(shù))能夠改變膜表面物理化學(xué)性質(zhì)，賦予傳統(tǒng)分離膜更多功能，增大膜的分離性能，提高膜的抗污染性等，成為此領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)。但值得注意的是，上述表面改性技術(shù)存在兩個(gè)局限性(I)所得膜厚度較大，并且需要等離子體、輻射或者光引發(fā)，在一定程度上破壞原有膜表面結(jié)構(gòu)，從而影響膜性能。(2)大多數(shù)研究集中于通過改變膜表面或膜材料的親水性和荷電性減少或者防止污染物在膜表面吸附的膜污染現(xiàn)象，然而對于極易發(fā)生的微生物污染現(xiàn)象，僅靠改變膜親水性和荷電性是遠(yuǎn)遠(yuǎn)不夠的。因此，從鑄膜液本體出發(fā)，開發(fā)新型分離膜材料，研制新型抗污染分離膜，使其既具有良好的親水性和分離性能、又具有防止膜生物滋生污染的有效基團(tuán)，在水處理領(lǐng)域具有重要的理論意義和實(shí)際應(yīng)用前景。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種親水型含辣素官能團(tuán)的抗生物污染超濾膜及其制備方法，能夠解決目前廣泛存在的超濾膜表面生物污染嚴(yán)重、膜分離性能降低等問題，可改善膜表面污染狀況，并延長膜壽命。本發(fā)明的超濾膜的制備方法，其特征在于是將含辣素官能團(tuán)的聚合物與親水劑和鑄膜液混合后，通過浸沒相轉(zhuǎn)化法得到的。本發(fā)明的污染超濾膜的具體制備方法具體如下首先制備含辣素官能團(tuán)的聚合物，然后將含辣素官能團(tuán)的聚合物、親水劑、聚乙二醇、水、鑄膜液主材質(zhì)加入到N，N-二甲基乙酰胺中制備成鑄膜液；其中含辣素官能團(tuán)的聚合物、親水劑、聚乙二醇、水、鑄膜液主材質(zhì)的質(zhì)量濃度分別為0.2% L0%、O. 5% 5.0%、7. O 8.0%、O. 04 %、18%。真空脫泡后，在室溫下將鑄膜液在固定于玻璃板上的無紡布支撐層上流延成膜；在空氣中干燥O 20s后，浸入去離子水中；最后用去離子水漂洗，制得超濾膜。所述的含辣素官能團(tuán)的聚合物的制備方法，是將含辣素官能團(tuán)的丙烯酰胺單體， 與乙烯基不飽和單體在自由基引發(fā)劑作用下聚合得到的。其中含辣素官能團(tuán)的丙烯酰胺單體占總單體質(zhì)量的10 50%。所述的含辣素官能團(tuán)的丙烯酰胺單體為N-(4_羥基-3-甲氧基-芐基)丙烯酰胺、N-(4-羥基-3-氟-芐基)丙烯酰胺、N-(4-羥基-3-氯-芐基)丙烯酰胺、N-(4-羥基_3_溴-節(jié)基)丙烯酸胺、N-(4-輕基-3-甲硫基_節(jié)基)丙烯酸胺、N-(3,4-二乙氧基苯基)_丙烯酰胺、N-(3,4- 二甲氧基苯基)-丙烯酰胺、N- (4-巰基-3-氯-節(jié)基)-丙烯酰胺、N- (4-疏基-3_乙硫基-節(jié)基)_丙烯酸胺中的一種或幾種。所述的乙烯基不飽和單體為甲基丙烯甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丁酯、 甲基丙烯酸異丁酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯或丙烯酸異丁酯的任一種或幾種。所述的自由基引發(fā)劑為偶氮二異丁腈或過氧苯甲酰；所述的聚合反應(yīng)溫度為 50 90°C，反應(yīng) 10 24h。所述的親水劑為聚丙烯酸或聚氧化乙烯。所述的鑄膜液主材質(zhì)可以為聚砜、聚醚砜、聚酰亞胺或聚丙烯腈的任一種。本發(fā)明基于自然界存在的天然防污活性物質(zhì)的抗生物特性，并添加適當(dāng)親水劑， 提出制備一種含辣素官能團(tuán)的親水型抗生物污染聚砜超濾膜。發(fā)明所制備出來的超濾膜適用于水處理工藝中，同時(shí)既保證了膜分離性能又顯著提高膜組件的抗生物污染性能。


圖I :含辣素官能團(tuán)的丙烯酰胺單體，N-(4_羥基-3-甲氧基-芐基)丙烯酰胺，的分子式結(jié)構(gòu)圖。圖2 :N-(4-羥基-3-甲氧基-芐基)丙烯酰胺與甲基丙烯酸甲酯的聚合物的紅外光譜圖。
具體實(shí)施例方式下面結(jié)合具體實(shí)施例來進(jìn)一步說明本發(fā)明。實(shí)施例I在裝有攪拌裝置、溫度計(jì)、冷凝器的IOml三口燒瓶中依次加入lOmlN，N- 二甲基甲酰胺和O. 005mol含辣素結(jié)構(gòu)的化合物N-(4-羥基-3-甲氧基-芐基)丙烯酰胺，混合均勻后加入O. 05mol甲基丙烯酸甲酯，N2保護(hù)下80°C下攪拌使其混合均勻，然后加入O. 4g 引發(fā)劑偶氮二異丁腈，密閉恒溫80°C反應(yīng)20h，得到含有辣素結(jié)構(gòu)的聚合物。含辣素結(jié)構(gòu)的化合物N-(4-羥基-3-甲氧基-芐基)丙烯酰胺的分子式見圖I ;含有辣素結(jié)構(gòu)的聚合物的紅外譜圖見圖2。將0.2 O. 6g上述聚合物、O. 5 I. 5g聚丙烯酸、O. 4g水、8g聚乙二醇、18g聚砜溶于71. 5 72. 181^二甲基乙酰胺，601下攪拌2411，制備鑄膜液，然后真空脫泡24h。室溫下，將鑄膜液在固定于玻璃板上的無紡布支撐層上流延成膜；在空氣中干燥 5s ;20°C凝膠浴中浸泡24h ;去離子水漂洗，制得超濾膜。測定該超濾膜性能，結(jié)果如下。膜表面接觸角為50. 12 54. 55° ;在操作壓力O. IMPa、溫度20°C下，對濃度5mg/L腐植酸溶液進(jìn)行膜過濾實(shí)驗(yàn)，穩(wěn)定通量為114. 5 118. 9L/m2h，穩(wěn)定有機(jī)物截留率為83. 4 85. 0%，抑菌率為50 60%。實(shí)施例2按照與實(shí)施例I相同的步驟，制備含有辣素結(jié)構(gòu)的聚合物。將O. 6 I. Og上述聚合物、I. 5 3. 5g聚丙烯酸、O. 4g水、8g聚乙二醇、18g聚砜溶于69. I 71. 5gN, N- 二甲基乙酰胺，60°C下攪拌24h，制備鑄膜液，然后真空脫泡24h。室溫下，將鑄膜液在固定于玻璃板上的無紡布支撐層上流延成膜；在空氣中干燥5s ;20°C凝膠浴中浸泡24h ;去離子水漂洗，制得超濾膜。測定該超濾膜性能，結(jié)果如下。測定其性能。膜表面接觸角為43. 56 49. 82° ; 在濃度5mg/L的腐植酸溶液、操作壓力O. IMPa、溫度20°C下，穩(wěn)定通量為119. O 126. 91/ m2h，穩(wěn)定有機(jī)物截留率為76. 8 78. 2%，抑菌率為70 85%。實(shí)施例3在裝有攪拌裝置、溫度計(jì)、冷凝器的IOml三口燒瓶中依次加入IOml N, N- 二甲基甲酰胺和O. 005mol含辣素結(jié)構(gòu)的化合物N-(4-羥基-3-甲氧基-芐基)丙烯酰胺，混合均勻后加入O. Olmol甲基丙烯酸甲酯和O. Olmol丙烯酸乙酯，N2保護(hù)下70°C下攪拌使其混合均勻，然后加入O. 4g引發(fā)劑偶氮二異丁腈，密閉恒溫90°C反應(yīng)20h，得到含有辣素結(jié)構(gòu)的聚合物。將I. Og上述聚合物、2. 5 4. Og聚氧化乙烯、O. 4g水、8g聚乙二醇、18g聚砜溶于 73. Ig 1^二甲基乙酰胺，601下攪拌2411，制備鑄膜液，然后真空脫泡2411。室溫下，將鑄膜液在固定于玻璃板上的無紡布支撐層上流延成膜；在空氣中干燥5s ;20°C凝膠浴中浸泡 24h ;去離子水漂洗，制得超濾膜。測定該超濾膜性能，結(jié)果如下。膜表面接觸角為41. 67 46. 38° ;在操作壓力O. IMPa、溫度20°C下，對濃度5mg/L腐植酸溶液進(jìn)行膜過濾實(shí)驗(yàn)，穩(wěn)定通量為113. 9 120. 2L/m2h，穩(wěn)定有機(jī)物截留率為82. 8 85. 1%，抑菌率為60 70%。對比實(shí)施例I和實(shí)施例2，綜合考慮通量、截留率和抑菌率這三個(gè)指標(biāo)，實(shí)施例3的制備條件為制備親水型抗生物污染超濾膜的較優(yōu)條件。對于添加親水劑的效果我們也進(jìn)行了檢測對照例I在鑄膜液中，未添加含辣素官能團(tuán)的聚合物和親水劑。將8g聚乙二醇、O. 4g水、18g聚砜溶于83. 5g N, N-二甲基乙酰胺,60°C下攪拌 24h，制備鑄膜液，然后真空脫泡24h。室溫下，將鑄膜液在固定于玻璃板上的無紡布支撐層上流延成膜；在空氣中干燥5s ;20°C凝膠浴中浸泡24h ;去離子水漂洗，制得超濾膜。測定該超濾膜性能，結(jié)果如下。膜表面接觸角為76. 64° ;在操作壓力O. IMPa、溫度20°C下，對濃度5mg/L腐植酸溶液進(jìn)行膜過濾實(shí)驗(yàn)，穩(wěn)定通量為108. 7L/m2h，穩(wěn)定有機(jī)物截留率為49. 1%，抑菌率為0%。結(jié)果表明，在未添加含辣素官能團(tuán)的聚合物和親水劑條件下制備的超濾膜，與實(shí)施例I 3中所制備的超濾膜相比，接觸角增大28. 8 43. 2%，穩(wěn)定通量降低4. 8 19. 2%，截留率減小56. 4 73. 3%，且無抑菌效果。對照例2在鑄膜液中，未添加親水劑。按照與實(shí)施例3相同的步驟，制備含有辣素結(jié)構(gòu)的聚合物。將I. Og該聚合物、8g 聚乙二醇、O. 4g水、18g聚砜溶于83. 5g N，N-二甲基乙酰胺，60°C下攪拌24h，制備鑄膜液， 然后真空脫泡24h。室溫下，將鑄膜液在固定于玻璃板上的無紡布支撐層上流延成膜；在空氣中干燥5s ;20°C凝膠浴中浸泡24h ;去離子水漂洗，制得超濾膜。測定該超濾膜性能，結(jié)果如下。膜表面接觸角為69. 39° ;在操作壓力O. IMPa、溫度20°C下，對濃度5mg/L腐植酸溶液進(jìn)行膜過濾實(shí)驗(yàn)，穩(wěn)定通量為97. 7L/m2h,穩(wěn)定有機(jī)物截留率為57. 8%，抑菌率為45 50%。結(jié)果表明，在未添加親水劑條件下制備的超濾膜，與實(shí)施例I 3中所制備的超濾膜相比，接觸角增大21. 4 37. 2%，穩(wěn)定通量降低16. 6 29. 9%，截留率減小32. 9 47. 2%，且抑菌效果稍差。
權(quán)利要求
1.一種親水型含辣素官能團(tuán)的抗生物污染超濾膜，其特征在于，所述的超濾膜是將含辣素官能團(tuán)的聚合物與親水劑和鑄膜液混合后，通過浸沒相轉(zhuǎn)化法制備的。
2.如權(quán)利要求I所述的超濾膜，其特征在于制備方法具體如下首先制備含辣素官能團(tuán)的聚合物，然后將含辣素官能團(tuán)的聚合物、親水劑、聚乙二醇、水、鑄膜液主材質(zhì)加入到N， N- 二甲基乙酰胺中制備成鑄膜液；其中含辣素官能團(tuán)的聚合物、親水劑、聚乙二醇、水、鑄膜液主材質(zhì)的質(zhì)量濃度分別為O. 2% 1.0%、O. 5% 5.0%、7. O 8.0%、O. 04 %、18%; 真空脫泡后，在室溫下將鑄膜液在固定于玻璃板上的無紡布支撐層上流延成膜；在空氣中干燥O 20s后，浸入去離子水中；最后用去離子水漂洗，制得超濾膜。
3.如權(quán)利要求2所述的超濾膜，其特征在于所述的含辣素官能團(tuán)的聚合物的制備，是將含辣素官能團(tuán)的丙烯酰胺單體與乙烯基不飽和單體在自由基引發(fā)劑作用下聚合反應(yīng)得到的。
4.如權(quán)利要求3所述的超濾膜，其特征在于所述的含辣素官能團(tuán)的丙烯酰胺單體占總單體質(zhì)量的10 50%。
5.如權(quán)利要求3所述的超濾膜，其特征在于所述的含辣素官能團(tuán)的丙烯酰胺單體為 N- (4-羥基-3-甲氧基-芐基)丙烯酰胺、N- (4-羥基-3-氟-芐基)丙烯酰胺、N- (4-羥基-3-氯-芐基)丙烯酰胺、N-(4-羥基-3-溴-芐基)丙烯酰胺、N-(4-羥基-3-甲硫基_節(jié)基)丙烯酸胺、N- (3,4- 二乙氧基苯基)-丙烯酸胺、N- (3,4- 二甲氧基苯基)-丙烯酰胺、N- (4-巰基-3-氯-節(jié)基)-丙烯酰胺、N- (4-巰基-3-乙硫基-節(jié)基)-丙烯酰胺中的一種或幾種。
6.如權(quán)利要求3所述的超濾膜，其特征在于所述的乙烯基不飽和單體為甲基丙烯甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸異丁酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸異丁酯、苯乙烯、氯乙烯或醋酸乙烯的一種或幾種。
7.如權(quán)利要求3所述的超濾膜，其特征在于所述的自由基引發(fā)劑為偶氮二異丁腈或過氧苯甲酰。
8.如權(quán)利要求3所述的超濾膜，其特征在于所述的聚合反應(yīng)的溫度為50 90°C，反應(yīng) 10 24h。
9.如權(quán)利要求2所述的超濾膜，其特征在于所述的親水劑為聚丙烯酸或聚氧化乙烯。
10.如權(quán)利要求2所述的超濾膜，其特征在于所述的鑄膜液主材質(zhì)為聚砜、聚醚砜、聚酰亞胺或聚丙烯腈的一種。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種親水型含辣素官能團(tuán)的抗生物污染超濾膜，是將含辣素官能團(tuán)的聚合物與親水劑和鑄膜液混合后，通過浸沒相轉(zhuǎn)化法得到的。本發(fā)明基于自然界存在的天然防污活性物質(zhì)的抗生物特性，并添加適當(dāng)親水劑，提出制備一種含辣素官能團(tuán)的親水型抗生物污染聚砜超濾膜。發(fā)明所制備出來的超濾膜適用于水處理工藝中，同時(shí)既保證了膜分離性能又顯著提高膜組件的抗生物污染性能。
文檔編號B01D71/82GK102580587SQ20121005684
公開日2012年7月18日 申請日期2012年3月6日 優(yōu)先權(quán)日2012年3月6日
發(fā)明者于良民, 徐佳, 王雪, 高從堦, 高學(xué)理 申請人:中國海洋大學(xué)