專利名稱：一種陰離子交換膜及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及膜技術(shù)領(lǐng)域，更具體地說，涉及一種陰離子交換膜及其制備方法。
背景技術(shù)：
陰離子交換膜可以選擇透過陰離子而阻擋陽離子的透過，是膜電解、電滲析、壓差滲析和燃料電池等技術(shù)的關(guān)鍵部件，廣泛用于擴散滲析、電滲析、堿性燃料電池和化學傳感器等領(lǐng)域，陰離子交換膜的制備方法及性能一直受到理論界和工業(yè)界的關(guān)注?，F(xiàn)有技術(shù)一般采用的制備方法為將帶有功能性基團的聚合物成膜，然后在胺類溶液中浸泡來獲取陰離子交換基團，從而制備得到陰離子交換膜。陰離子交換膜及其制備方法已經(jīng)得到了廣泛的報道，例如，荷蘭《膜科學雜志》 (Journal of Membrane Science, 2008, 321, 299-308)報道了一種陰離子交換膜的制備方法，將功能單體和引發(fā)劑溶解在甲苯中進行共聚反應后，通過室溫蒸發(fā)甲苯后得到適當粘度的鑄膜液，將其涂覆在基體上之后加熱烘干，得到陰離子交換膜。采用該方法制備陰離子交換膜需要加入大量有毒的甲苯作為反應溶劑，并且甲苯的去除采用室溫直接揮發(fā)的方法。顯而易見，溶劑的使用不僅加重了陰離子交換膜的制備成本，也帶來了嚴重的環(huán)境污染。另外，申請?zhí)枮?01110057825. 3的中國專利文獻報道了一種無溶劑化制備陰離子交換膜的方法，即將高聚物帶酚酞側(cè)基的聚醚酮溶解在氯甲基化苯乙烯和二乙烯基苯的混合溶液中，再加入引發(fā)劑過氧化苯甲?；蚺嫉惗‰嫘纬设T膜液，將其涂覆在增強織物上，熱引發(fā)聚合形成基膜后將其浸泡在三甲胺水溶液中得到陰離子交換膜。采用這種方法制備陰離子交換膜不采用任何有機溶劑，是一種綠色的無溶劑化制膜工藝。但是在該方法中，由于氯甲基化苯乙烯和二乙烯基聚合形成的高分子共聚物與作為高分子增強劑的帶酚酞側(cè)基的聚醚酮之間只是單純的物理共混而缺少化學鍵的交聯(lián)，在膜中不可避免地存在上述兩種聚合物的分相，從而降低了膜的穩(wěn)定性，限制了制備得到的陰離子交換膜的應用。

發(fā)明內(nèi)容
有鑒于此，本發(fā)明要解決的技術(shù)問題在于提供一種陰離子交換膜及其制備方法， 該方法在避免使用有機溶劑的同時，避免了高分子共聚物和高分子增強劑之間的分相，提高了制備的陰離子交換膜的穩(wěn)定性。本發(fā)明提供一種陰離子交換膜的制備方法，包括以下步驟將高分子增強劑、聚合單體、引發(fā)劑和交聯(lián)劑混合，得到鑄膜液；將所述鑄膜液依次進行涂膜、加熱和季銨化處理，得到陰離子交換膜，所述高分子增強劑為酚酞基聚醚酮或酚酞基聚醚砜，所述聚合單體為氯甲基苯乙烯和二乙烯基苯，所述交聯(lián)劑為聚乙烯聚胺、聚乙烯亞胺、聚氧乙烯二胺、聚醚胺或化學式為式I的小分子化合物，NH2-RfN-R2(R3) 式 I
其中，R1為烷基或具有胺基的烷基鏈段，R2和R3分別為氫、烷基或具有胺基的烷基鏈段。優(yōu)選的，所述引發(fā)劑為偶氮二異丁腈、過氧化二苯甲酰、過氧化乙酰、過氧化十二碳酰、過乙酸叔丁酯、過氧化異丙苯、過氧化叔丁基或叔丁基氫過氧化物。優(yōu)選的，所述高分子增強劑、氯甲基苯乙烯、二乙烯基苯和交聯(lián)劑的質(zhì)量比為 I (2 8) (O. 02 I. 6) (O. 01 O. 8)。優(yōu)選的，所述高分子增強劑、氯甲基苯乙烯、二乙烯基苯和交聯(lián)劑的質(zhì)量比為 I (2 7) (O. 02 I. 6) (O. 01 O. 5)。優(yōu)選的，所述涂膜步驟具體為將所述鑄膜液在增強織物上涂膜，所述增強織物為聚乙烯布、聚丙烯布、錦綸布、 滌綸布或尼龍布。優(yōu)選的，所述涂膜的方法為刮膜、噴灑、浸潰、流動或旋轉(zhuǎn)涂覆。優(yōu)選的，所述加熱的溫度為50 175°C，加熱的時間為4 96小時。優(yōu)選的，所述季銨化處理步驟具體為在質(zhì)量分數(shù)為2. 5 33%的三甲胺水溶液中季銨化反應O. 5 96小時。相應的，本發(fā)明還提供一種陰離子交換膜，由高分子增強劑、高分子共聚物、交聯(lián)劑和增強織物組成，所述高分子增強劑為酚酞基聚醚酮或酚酞基聚醚砜，所述高分子共聚物為氯甲基苯乙烯和二乙烯基苯的共聚物，所述交聯(lián)劑為聚乙烯聚胺、聚乙烯亞胺、聚氧乙烯二胺、聚醚胺或化學式為式I的小分子化合物，NH2-RfN-R2 (R3)式 I其中，R1為烷基或具有胺基的烷基鏈段，R2和R3分別為氫、烷基或具有胺基的烷基鏈段。優(yōu)選的，所述高分子增強劑、高分子共聚物和交聯(lián)劑的質(zhì)量比為I : (2.02 9. 6) (O. 01 O. 8)。本發(fā)明提供一種陰離子交換膜及其制備方法，該方法包括以下步驟將高分子增強劑、聚合單體、引發(fā)劑和交聯(lián)劑混合，得到鑄膜液；將所述鑄膜液依次進行涂膜和加熱，使聚合單體在熱引發(fā)下發(fā)生原位聚合反應，形成高分子共聚物，然后季銨化處理得到陰離子交換膜。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明在陰離子交換膜的制備過程中加入了含多官能基團的交聯(lián)劑，由于聚合單體形成的高分子共聚物中的芐氯基團與交聯(lián)劑中所含的氨基發(fā)生親核取代反應，同時高分子增強劑中的酚酞側(cè)基與交聯(lián)劑所含的伯胺基團發(fā)生內(nèi)酰胺化反應，從而高分子增強劑和高分子共聚物之間通過交聯(lián)劑交聯(lián)起來，避免了高分子共聚物和高分子增強劑之間的分相，提高了陰離子交換膜的穩(wěn)定性。并且，本發(fā)明在制膜過程中不使用有機溶劑，從而避免了溶劑的使用及處理帶來的經(jīng)濟消耗和環(huán)境污染，具有顯著的經(jīng)濟和環(huán)境效益，是一種綠色高效的制膜方法。
具體實施例方式下面對本發(fā)明實施例中的技術(shù)方案進行清楚、完整地描述，顯然，所描述的實施例僅僅是本發(fā)明一部分實施例，而不是全部的實施例?；诒景l(fā)明中的實施例，本領(lǐng)域普通技術(shù)人員在沒有作出創(chuàng)造性勞動前提下所獲得的所有其他實施例，都屬于本發(fā)明保護的范
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本發(fā)明公開了一種陰離子交換膜的制備方法，包括以下步驟將高分子增強劑、聚合單體、引發(fā)劑和交聯(lián)劑混合，得到鑄膜液；將所述鑄膜液依次進行涂膜、加熱和季銨化處理，得到陰離子交換膜，所述高分子增強劑為酚酞基聚醚酮或酚酞基聚醚砜，所述聚合單體為氯甲基苯乙烯和二乙烯基苯，所述交聯(lián)劑為聚乙烯聚胺、聚乙烯亞胺、聚氧乙烯二胺、聚醚胺或化學式為式I的小分子化合物，NH2-R1-N-R2 (R3) 式 I其中，R1為烷基或具有胺基的烷基鏈段，R2和R3分別為氫、烷基或具有胺基的烷基鏈段。在陰離子交換膜的制備過程中，氯甲基苯乙烯和二乙烯基苯在熱引發(fā)下發(fā)生原位聚合反應形成高分子共聚物，同時交聯(lián)劑分別與高分子增強劑和聚合反應產(chǎn)生的高分子共聚物發(fā)生取代反應，起到交聯(lián)兩者的作用，季胺化處理后形成陰離子交換膜。本發(fā)明對于上述反應原料的添加方法與添加順序并無特別要求，可以同時加入， 也可以采用依次加入的方式。所述形成鑄膜液的步驟優(yōu)選為將高分子增強劑、聚合單體和引發(fā)劑混合，然后加入交聯(lián)劑，混合均勻后得到鑄膜液，更優(yōu)選為將高分子增強劑和引發(fā)劑加入聚合單體中，然后加入交聯(lián)劑，混合均勻后得到鑄膜液。按照本發(fā)明，各個原料之間的比例是影響得到的陰離子交換膜性質(zhì)的重要因素，其中，所述高分子增強劑、氯甲基苯乙烯、二乙烯基苯和交聯(lián)劑的質(zhì)量比為I : (2 8) (0.01 O. 8)，更優(yōu)選為 I : (2 8) (O. 02 I. 6) (O. 01 O. 5)。其中，高分子增強劑、聚合單體和交聯(lián)劑比例過大或過小均將對陰離子交換膜的機械強度、OH—電導、 含水量和離子交換含量等性質(zhì)產(chǎn)生明顯的影響。本發(fā)明采用的引發(fā)劑優(yōu)選為偶氮二異丁腈、過氧化二苯甲酰、過氧化乙酰、過氧化十二碳酰、過乙酸叔丁酯、過氧化異丙苯、過氧化叔丁基或叔丁基氫過氧化物。另外，交聯(lián)劑是影響制備的陰離子交換膜性質(zhì)的重要因素，本發(fā)明采用的交聯(lián)劑為兩相交聯(lián)劑，可以為聚合物，也可以為小分子化合物，其中，所述化學式為式I的小分子化合物優(yōu)選為乙二胺、 1,2-葵二胺、二乙烯二胺、六乙烯七胺、2- 二甲氨基乙胺、2- 二乙氨基乙胺、3- 二甲氨基丙胺、3-二丁氨基丙胺、N，N-雙(3-氨丙基)甲胺。本發(fā)明在陰離子交換膜的制備過程中加入了上述含多官能基團的交聯(lián)劑，由于聚合單體形成的高分子共聚物中的芐氯基團與交聯(lián)劑中所含的氨基發(fā)生親核取代反應，同時高分子增強劑中的酚酞側(cè)基與交聯(lián)劑所含的伯胺基團發(fā)生內(nèi)酰胺化反應，從而高分子增強劑和高分子共聚物之間通過交聯(lián)劑交聯(lián)起來，避免了高分子共聚物和高分子增強劑之間的分相，提高了陰離子交換膜的穩(wěn)定性。并且，在制膜過程中不使用任何有機溶劑，從而避免了溶劑的使用及處理帶來的經(jīng)濟消耗和環(huán)境污染，具有顯著的經(jīng)濟和環(huán)境效益。按照本發(fā)明，得到鑄膜液后對所述鑄膜液進行涂膜，其中，本發(fā)明對于所述涂膜的方法并無特別限制，可以采用本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的涂膜方法，優(yōu)選為刮膜、噴灑、浸潰、流動或旋轉(zhuǎn)涂覆。具體的，本發(fā)明采用的涂膜步驟優(yōu)選為將所述鑄膜液在增強織物上涂膜， 所述增強織物優(yōu)選為聚乙烯布、聚丙烯布、錦綸布、滌綸布或尼龍布。然后，鑄膜液涂膜后進行加熱處理，所述加熱的溫度優(yōu)選為50 175°C，更優(yōu)選為60 150°C，最優(yōu)選為70 1200C ;所述加熱的時間為4 96小時，更優(yōu)選為10 60小時，最優(yōu)選為20 48小時。在該步驟中，氯甲基苯乙烯和二乙烯基苯兩種單體在熱引發(fā)下發(fā)生原位聚合反應，同時兩相交聯(lián)劑分別與高分子增強劑和聚合反應產(chǎn)生的高分子共聚物發(fā)生取代反應，起到交聯(lián)兩者的作用。最后，對加熱得到的基膜進行季胺化處理，所述季銨化處理步驟具體為將加熱得到的基膜在質(zhì)量分數(shù)為2. 5 33%的三甲胺水溶液中季銨化反應O. 5 96小時，其中，所述三甲胺水溶液的質(zhì)量分數(shù)優(yōu)選為5 20%，更優(yōu)選為10% ;所述季銨化反應時間優(yōu)選為 10 60小時，更優(yōu)選為48小時。季銨化處理后還優(yōu)選包括清洗和干燥步驟，從而得到了陰離子交換膜。本發(fā)明得到的陰離子交換膜由高分子增強劑、高分子共聚物、交聯(lián)劑和增強織物組成，所述高分子增強劑為酚酞基聚醚酮或酚酞基聚醚砜，所述高分子共聚物為氯甲基苯乙烯和二乙烯基苯的共聚物，所述交聯(lián)劑為聚乙烯聚胺、聚乙烯亞胺、聚氧乙烯二胺、聚醚胺或化學式為式I的小分子化合物，NH2-R1-N-R2 (R3)式 I其中，R1為烷基或具有胺基的烷基鏈段，R2和R3分別為氫、烷基或具有胺基的烷基鏈段。所述高分子增強劑、高分子共聚物和交聯(lián)劑的質(zhì)量比優(yōu)選為I : (2. 02 9.6) (0.01 O. 8)，更優(yōu)選為I : (2. 02 8. 6) (O. 01 O. 5)，膜的含水量優(yōu)選為 5. 3 125. 9 %，離子交換含量優(yōu)選為O. 07 3. Olmmol. g_\膜的機械強度優(yōu)選為25 58MPa，膜的 OF 電導優(yōu)選為 O. 001 O. 032S. cnT1。綜上所述，本發(fā)明提供的制備方法具有如下特點1、本發(fā)明在陰離子交換膜的制備過程中加入了含多官能基團的交聯(lián)劑，由于聚合單體形成的高分子共聚物中的芐氯基團與交聯(lián)劑中所含的氨基發(fā)生親核取代反應，同時高分子增強劑中的酚酞側(cè)基與交聯(lián)劑所含的伯胺基團發(fā)生內(nèi)酰胺化反應，從而高分子增強劑和高分子共聚物之間通過交聯(lián)劑交聯(lián)起來，避免了高分子共聚物和高分子增強劑之間的分相，提高了陰離子交換膜的穩(wěn)定性。2、本發(fā)明通過控制膜制備過程中的不同條件，包括各組分之間的比例，反應的溫度和時間，可得到不同性質(zhì)的陰離子交換膜，從而可根據(jù)使用需要選出相應的最優(yōu)的陰離子交換膜。3、在制膜過程中不使用任何有機溶劑，從而避免了溶劑的使用及處理帶來的經(jīng)濟消耗和環(huán)境污染，具有顯著的經(jīng)濟和環(huán)境效益，是一種綠色高效的制膜方法。4、本發(fā)明所制得無溶劑化的交聯(lián)陰離子交換膜具有離子交換含量高、OH—電導率高、結(jié)構(gòu)均勻穩(wěn)定、機械強度高和耐熱耐堿性強等優(yōu)點。5、本發(fā)明的膜制備方法簡單易行，綠色高效，具備了系列開發(fā)的潛在性， 并可滿足所制備的膜在不同領(lǐng)域中大規(guī)模應用的需要。為了進一步說明本發(fā)明的技術(shù)方案，下面結(jié)合實施例對本發(fā)明優(yōu)選實施方案進行描述，但是應當理解，這些描述只是為進一步說明本發(fā)明的特征和優(yōu)點，而不是對本發(fā)明權(quán)利要求的限制。本發(fā)明實施例采用的化學試劑均為市購。實施例I將Ig酚酞基聚醚酮和O. 02g過氧化二苯甲酰溶解在2g對氯甲基苯乙烯與O. 02g 二乙烯基苯的混合溶液中，再加入O. Olg乙二胺，攪拌均勻后，得到鑄膜液后將其涂在聚乙烯布上，于70°c熱引發(fā)原位聚合4小時后得到基膜；最后將該基膜浸泡在質(zhì)量分數(shù)為10%的三甲胺水溶液中進行季銨化反應48小時，用去離子水洗凈，再放置在空氣中室溫自然干燥，即得到陰離子交換膜。為了表征交聯(lián)劑加入對所制備陰膜化學穩(wěn)定性的影響，對本實施例中所制備的陰離子交換膜進行化學穩(wěn)定性的測試將陰離子交換膜于25V浸泡在2mol/L的NaOH水溶液中，測試陰離子交換膜在堿液中浸泡不同時間后的離子交換容量，計算浸泡前后陰離子交換膜離子交換容量的比值。實驗結(jié)果表明，本實施例中所制備的陰離子交換膜在2mol/L 的NaOH水溶液中浸泡7天以后，陰離子交換膜表觀均勻完整，離子交換容量為未浸泡前的 40%。水含量和離子交換含量測試表明，本實施例中所制備的陰離子交換膜的水含量為 16. 3%，陰離子交換含量為O. 87mmol. g-1 ;該膜的0H_電導為O. 01S. cnT1，拉伸強度為58MPa， 表明本實施例制備的均相陰離子交換膜具有好的導電性，合適的水含量和離子交換含量， 良好的機械強度，較高的化學穩(wěn)定性，具備在燃料電池中應用的條件要求。實施例2采用和實施例I相同的制備方法，將交聯(lián)劑乙二胺的含量增加到O. lg，得到了結(jié)構(gòu)類似的陰離子交換膜?；瘜W穩(wěn)定性的測試表明，本實施例中所制備的陰離子交換膜在2mol/L的NaOH水溶液中浸泡7天以后，陰離子交換膜表觀均勻完整，離子交換容量為未浸泡前的80%。實施例3采用和實施例I相同的制備方法，將交聯(lián)劑乙二胺的含量增加到O. 8g，得到了結(jié)構(gòu)類似的陰離子交換膜。化學穩(wěn)定性的測試表明，本實施例中所制備的陰離子交換膜在2mol/L的NaOH水溶液中浸泡7天以后，陰離子交換膜表觀均勻完整，離子交換容量為未浸泡前的95%。實施例4將Ig酚酞基聚醚酮和O. 40g過氧化二苯甲酰溶解在4g對氯甲基苯乙烯與O. 40g 二乙烯基苯的混合溶液中，再加入O. 40g乙二胺，攪拌均勻后，得到鑄膜液后將其涂在聚乙烯布上，于70°C熱引發(fā)原位聚合4小時后得到基膜；最后將該基膜浸泡在質(zhì)量分數(shù)為10% 的三甲胺水溶液中進行季銨化反應48小時，用去離子水洗凈，再放置在空氣中室溫自然干燥，即得到陰離子交換膜。水含量和離子交換含量測試表明，本實施例中所制備的陰離子交換膜的水含量 % 40. 1%,陰離子交換含量為I. 53mmol. g-1 ;該膜的0H_電導為O. 021S. cm—1，拉伸強度為 33MPa。化學穩(wěn)定性的測試表明，本實施例中所制備的陰離子交換膜在2mol/L的NaOH水溶液中浸泡7天以后，陰離子交換膜表觀均勻完整，離子交換容量為未浸泡前的86%。上述測試結(jié)果表明本實施例中制備的均相陰離子交換膜具有好的導電性，合適的水含量和離子交換含量，良好的機械強度，較高的化學穩(wěn)定性，具備在燃料電池中應用的條件要求。實施例5將Ig酚酞基聚醚酮和O. SOg過氧化二苯甲酰溶解在Sg對氯甲基苯乙烯與O. SOg 二乙烯基苯的混合溶液中，再加入O. SOg乙二胺，攪拌均勻后，得到鑄膜液后將其涂在聚乙烯布上，于70°c熱引發(fā)原位聚合4小時后得到基膜；最后將該基膜浸泡在質(zhì)量分數(shù)為10%的三甲胺水溶液中進行季銨化反應48小時，用去離子水洗凈，再放置在空氣中室溫自然干燥，即得到陰離子交換膜。水含量和離子交換含量測試表明，本實施例中所制備的陰離子交換膜的水含量為125. 9%，陰離子交換含量為3. Olmmol. g—1 ;該膜的0H_電導為O. 032S. cnT1，拉伸強度為 25MPa。化學穩(wěn)定性的測試表明，本實施例中所制備的陰離子交換膜在2mol/L的NaOH水溶液中浸泡7天以后，陰離子交換膜表觀均勻完整，離子交換容量為未浸泡前的93%。上述測試結(jié)果表明本實施例中制備的均相陰離子交換膜具有好的導電性，合適的水含量和離子交換含量，良好的機械強度，較高的化學穩(wěn)定性，具備在燃料電池中應用的條件要求。實施例6采用和實施例5相同的制備方法，將二乙烯基苯的含量增加到I. 6g，得到了結(jié)構(gòu)類似的陰離子交換膜。其中，離子交換膜的水含量為98. 7%，離子交換容量為2. 15mmol. g_\ 0H_電導為 O. 024S. cnT1，在2mol/L的NaOH水溶液中浸泡7天以后，陰離子交換膜表觀均勻完整，離子交換容量為未浸泡前的97%。實施例7采用和實施例5相同的制備方法，將過氧化二苯甲酰的含量增加到I. 6g，得到了結(jié)構(gòu)類似的陰離子交換膜。其中，離子交換膜的水含量為123. 4%，離子交換容量為3. 21mmol. g_S 0H_電導為
O.033S. cnT1，在2mol/L的NaOH水溶液中浸泡7天以后，陰離子交換膜表觀均勻完整，離子交換容量為未浸泡前的93%。實施例8采用和實施例I相同的制備方法，將膜液噴灑在聚丙烯布，得到了結(jié)構(gòu)類似的陰離子交換膜。其中，離子交換膜的水含量為23. 7%，陰離子交換含量為O. 85mmol. g—1 ;該膜的 or電導為O. 009S. cm—1，在2mol/L的NaOH水溶液中浸泡7天以后，陰離子交換膜表觀均勻完整，離子交換容量為未浸泡前的93%。實施例9采用和實施例I相同的制備方法，用膜液浸潰錦綸布，得到了結(jié)構(gòu)類似的陰離子交換膜。其中，尚子交換膜的水含量為16. 3 %,陰尚子交換含量為O. 82mmol. g 1 ;該膜的 OF 電導為 O. 007S. cnT1。實施例10采用和實施例I相同的制備方法，將膜液旋轉(zhuǎn)涂覆滌綸布，得到了結(jié)構(gòu)類似的陰離子交換膜。其中，離子交換膜的水含量為15. 7%，陰離子交換含量為O.SZmmol.g-1 ;該膜的 0H—電導為O. 007S. cm—1，在2mol/L的NaOH水溶液中浸泡7天以后，陰離子交換膜表觀均勻完整，離子交換容量為未浸泡前的38%。實施例11
采用和實施例I相同的制備方法，將膜液涂覆在尼龍布，得到了結(jié)構(gòu)類似的陰離子交換膜。其中，離子交換膜的水含量為21. 1%，陰離子交換含量為O. 90mmol. g—1 ;該膜的 or電導為O. 012S. cnT1，在2mol/L的NaOH水溶液中浸泡7天以后，陰離子交換膜表觀均勻完整，離子交換容量為未浸泡前的40%。實施例12采用和實施例I相同的制備方法，將三甲胺水溶液的質(zhì)量分數(shù)升高到33%，得到了結(jié)構(gòu)類似的陰離子交換膜。其中，離子交換膜的水含量為36. 1%,陰離子交換含量為I. 24mmol. g_1 ;該膜的 or電導為O. 023S. cnT1，在2mol/L的NaOH水溶液中浸泡7天以后，陰離子交換膜表觀均勻完整，離子交換容量為未浸泡前的35%。實施例13采用和實施例I相同的制備方法，將三甲胺水溶液的質(zhì)量分數(shù)降低到2. 5%，得到了結(jié)構(gòu)類似的陰離子交換膜。其中，離子交換膜的水含量為10. 1%，陰離子交換含量為O. 23mmol. g—1 ;該膜的 or電導為O. 005S. cnT1，在2mol/L的NaOH水溶液中浸泡7天以后，陰離子交換膜表觀均勻完整，離子交換容量為未浸泡前的50%。實施例14采用和實施例I相同的制備方法，該基膜浸泡在質(zhì)量分數(shù)為10%的三甲胺水溶液中進行季銨化反應96小時，得到了結(jié)構(gòu)類似的陰離子交換膜。其中，離子交換膜的水含量為36. 2%，陰離子交換含量為I. 32mmol. g—1 ;該膜的 or電導為O. 018S. cnT1，在2mol/L的NaOH水溶液中浸泡7天以后，陰離子交換膜表觀均勻完整，離子交換容量為未浸泡前的30%。實施例15采用和實施例I相同的制備方法，該基膜浸泡在質(zhì)量分數(shù)為10%的三甲胺水溶液中進行季銨化反應O. 5小時，得到了結(jié)構(gòu)類似的陰離子交換膜。其中，離子交換膜的水含量為5.3%，陰離子交換含量為O.OTmmol.g—1 ;該膜的 or電導為O. 001S. cnT1，在2mol/L的NaOH水溶液中浸泡7天以后，陰離子交換膜表觀均勻完整，離子交換容量為未浸泡前的60%。實施例16采用和實施例I相同的制備方法，于70°C熱引發(fā)原位聚合48小時后得到基膜，最終得到了結(jié)構(gòu)類似的陰離子交換膜。其中，離子交換膜的水含量為16. 3%，陰離子交換含量為O.STmmol.g-1 ;該膜的 or電導為O. 01S. cnT1，在2mol/L的NaOH水溶液中浸泡7天以后，陰離子交換膜表觀均勻完整，離子交換容量為未浸泡前的43%。實施例17米用和實施例16相同的制備方法,于100°C熱引發(fā)原位聚合48小時后得到基膜, 最后得到了結(jié)構(gòu)類似的陰離子交換膜。其中，離子交換膜的水含量為18. 4%，陰離子交換含量為O. SZmmol.g-1 ;該膜的0H—電導為O. 009S. cm—1，在2mol/L的NaOH水溶液中浸泡7天以后，陰離子交換膜表觀均勻完整，離子交換容量為未浸泡前的41 %。實施例18采用和實施例5相同的制備方法，以偶氮二異丁腈替代過氧化二苯甲酰作為引發(fā)劑，得到了結(jié)構(gòu)類似的陰離子交換膜。其中，陰離子交換膜的水含量為120. I %，陰離子交換含量為2. 74mmol. g—1 ;該膜的0H_電導為O. 028S. cnT1，在2mol/L的NaOH水溶液中浸泡7天以后，陰離子交換膜表觀均勻完整，離子交換容量為未浸泡前的92%。實施例19采用和實施例5相同的制備方法，以過氧化乙酰替代過氧化二苯甲酰作為引發(fā)劑，得到了結(jié)構(gòu)類似的陰離子交換膜。其中，陰尚子交換膜的水含量為123. I %,陰尚子交換含量為2. 79mmol. g 1 ;該膜的0H_電導為O. 027S. cnT1，在2mol/L的NaOH水溶液中浸泡7天以后，陰離子交換膜表觀均勻完整，離子交換容量為未浸泡前的91 %。實施例20采用和實施例5相同的制備方法，以過氧化十二碳酰替代過氧化二苯甲酰作為引發(fā)劑，得到了結(jié)構(gòu)類似的陰離子交換膜。其中，陰離子交換膜的水含量為123. 5%，陰離子交換含量為2. 65mmol. g—1 ;該膜的0H_電導為O. 025S. cnT1，在2mol/L的NaOH水溶液中浸泡7天以后，陰離子交換膜表觀均勻完整，離子交換容量為未浸泡前的88%。實施例21采用和實施例5相同的制備方法，以過乙酸叔丁酯替代過氧化二苯甲酰作為引發(fā)劑，引發(fā)溫度提高到115°C，得到了結(jié)構(gòu)類似的陰離子交換膜。其中，陰離子交換膜的水含量為129. I %，陰離子交換含量為2. 76mmol. g—1 ;該膜的0H_電導為O. 023S. cnT1，在2mol/L的NaOH水溶液中浸泡7天以后，陰離子交換膜表觀均勻完整，離子交換容量為未浸泡前的89%。實施例22采用和實施例5相同的制備方法，以過氧化異丙苯替代過氧化二苯甲酰作為引發(fā)劑，引發(fā)溫度提高到130°C，得到了結(jié)構(gòu)類似的陰離子交換膜。其中，陰離子交換膜的水含量為121. 5%，陰離子交換含量為2. 98mmol. g—1 ;該膜的0H_電導為O. 026S. cnT1，在2mol/L的NaOH水溶液中浸泡7天以后，陰離子交換膜表觀均勻完整，離子交換容量為未浸泡前的84%。實施例23采用和實施例5相同的制備方法，以過氧化叔丁基替代過氧化二苯甲酰作為引發(fā)劑，引發(fā)溫度為130°C，得到了結(jié)構(gòu)類似的陰離子交換膜。其中，陰離子交換膜的水含量為117. 2%，陰離子交換含量為2. 62mmol. g—1 ;該膜的0H—電導為O. 024S. cm—1，在2mol/L的NaOH水溶液中浸泡7天以后，陰離子交換膜表觀均勻完整，離子交換容量為未浸泡前的81 %。實施例24
采用和實施例5相同的制備方法，以叔丁基氫過氧化物替代過氧化二苯甲酰作為引發(fā)劑，引發(fā)溫度為175°C，得到了結(jié)構(gòu)類似的陰離子交換膜。其中，陰離子交換膜的水含量為123. 2%，陰離子交換含量為2. 72mmol. g—1 ;該膜的0H_電導為O. 023S. cnT1，在2mol/L的NaOH水溶液中浸泡7天以后，陰離子交換膜表觀均勻完整，離子交換容量為未浸泡前的87%。實施例25采用和實施例20相同的制備方法，將引發(fā)溫度降低到50°C，熱引發(fā)原位聚合的時間提高到96h，小時得到了結(jié)構(gòu)類似的陰離子交換膜。其中，陰尚子交換膜的水含量為127. I %,陰尚子交換含量為2. 62mmol. g 1 ;該膜的0H—電導為O. 024S. cm—1，在2mol/L的NaOH水溶液中浸泡7天以后，陰離子交換膜表觀均勻完整，離子交換容量為未浸泡前的83%。實施例26采用和實施例4相同的制備方法，以1，2_己二胺替代乙二胺作為交聯(lián)劑，得到了結(jié)構(gòu)類似的陰離子交換膜。其中，陰離子交換膜的水含量為45. 1%，陰離子交換含量為I. 74mmol. g—1 ;該膜的 OF電導為O. 026S. cnT1，在2mol/L的NaOH水溶液中浸泡7天以后，陰離子交換膜表觀均勻完整，離子交換容量為未浸泡前的80%。實施例27采用和實施例4相同的制備方法，以1，2_葵二胺替代乙二胺作為交聯(lián)劑，得到了結(jié)構(gòu)類似的陰離子交換膜。其中，陰離子交換膜的水含量為47. 5%，陰離子交換含量為I. 63mmol. g—1 ;該膜的 or電導為O. 027S. cnT1，在2mol/L的NaOH水溶液中浸泡7天以后，陰離子交換膜表觀均勻完整，離子交換容量為未浸泡前的75%。實施例28:采用和實施例4相同的制備方法，以二乙烯三胺替代乙二胺作為交聯(lián)劑，得到了結(jié)構(gòu)類似的陰離子交換膜。其中，陰尚子交換膜的水含量為38. 2%,陰尚子交換含量為I. 50mmol. g 1 ;該膜的 OF電導為O. 019S. cnT1，在2mol/L的NaOH水溶液中浸泡7天以后，陰離子交換膜表觀均勻完整，離子交換容量為未浸泡前的86%。實施例29采用和實施例5相同的制備方法，以六乙烯七胺替代乙二胺作為交聯(lián)劑，得到了結(jié)構(gòu)類似的陰離子交換膜。其中，陰尚子交換膜的水含量為30. 4%,陰尚子交換含量為I. 42mmol. g 1 ;該膜的 OF電導為O. 016S. cnT1，在2mol/L的NaOH水溶液中浸泡7天以后，陰離子交換膜表觀均勻完整，離子交換容量為未浸泡前的88%。實施例30采用和實施例4相同的制備方法，以2-二甲氨基乙胺替代乙二胺作為交聯(lián)劑，得到了結(jié)構(gòu)類似的陰離子交換膜。其中，陰離子交換膜的水含量為43. 2%，陰離子交換含量為I. 57mmol. g—1 ;該膜的0H—電導為O. 024S. cm—1，在2mol/L的NaOH水溶液中浸泡7天以后，陰離子交換膜表觀均勻完整，離子交換容量為未浸泡前的85%。實施例31采用和實施例4相同的制備方法，以2- 二乙氨基乙胺替代乙二胺作為交聯(lián)劑，得到了結(jié)構(gòu)類似的陰離子交換膜。其中，陰離子交換膜的水含量為44. 2%，陰離子交換含量為I. 59mmol. g—1 ;該膜的 or電導為O. 024S. cm—1，在2mol/L的NaOH水溶液中浸泡7天以后，陰離子交換膜表觀均勻完整，離子交換容量為未浸泡前的82%。實施例32采用和實施例4相同的制備方法，以3-二甲氨基丙胺替代乙二胺作為交聯(lián)劑，得到了結(jié)構(gòu)類似的陰離子交換膜。其中，陰離子交換膜的水含量為46. 7%，陰離子交換含量為I. 62mmol. g—1 ;該膜的 OF電導為O. 025S. cnT1，在2mol/L的NaOH水溶液中浸泡7天以后，陰離子交換膜表觀均勻完整，離子交換容量為未浸泡前的79%。實施例33采用和實施例33相同的制備方法，以3-二丁氨基丙胺替代3-二甲氨基丙胺作為交聯(lián)劑，得到了結(jié)構(gòu)類似的陰離子交換膜。其中，陰離子交換膜的水含量為50. 3%，陰離子交換含量為I. 69mmol. g—1 ;該膜的 OF電導為O. 026S. cnT1，在2mol/L的NaOH水溶液中浸泡7天以后，陰離子交換膜表觀均勻完整，離子交換容量為未浸泡前的80%。實施例34采用和實施例4相同的制備方法，以N，N_雙(3-氨丙基)甲胺替代乙二胺作為交聯(lián)劑，得到了結(jié)構(gòu)類似的陰離子交換膜。其中，陰離子交換膜的水含量為35. I %，陰離子交換含量為I. 43mmol. g—1 ;該膜的 or電導為O. 020S. cnT1，在2mol/L的NaOH水溶液中浸泡7天以后，陰離子交換膜表觀均勻完整，離子交換容量為未浸泡前的87%。實施例35采用和實施例4相同的制備方法，以聚乙烯聚胺替代乙二胺作為交聯(lián)劑，得到了結(jié)構(gòu)類似的陰離子交換膜。其中，陰離子交換膜的水含量為30. 2%，陰離子交換含量為I. 35mmol. g—1 ;該膜的 OF電導為O. 017S. cnT1，在2mol/L的NaOH水溶液中浸泡7天以后，陰離子交換膜表觀均勻完整，離子交換容量為未浸泡前的88%。實施例36采用和實施例4相同的制備方法，以聚乙烯亞胺替代乙二胺作為交聯(lián)劑，得到了結(jié)構(gòu)類似的陰離子交換膜。其中，陰離子交換膜的水含量為34. 2%，陰離子交換含量為I. 57mmol. g—1 ;該膜的 OF電導為O. 022S. cnT1，在2mol/L的NaOH水溶液中浸泡7天以后，陰離子交換膜表觀均勻完整，離子交換容量為未浸泡前的85%。實施例37
采用和實施例4相同的制備方法，以聚氧乙烯二胺替代乙二胺作為交聯(lián)劑，得到了結(jié)構(gòu)類似的陰離子交換膜。其中，陰離子交換膜的水含量為42. 8%，陰離子交換含量為I. 57mmol. g—1 ;該膜的 OF電導為O. 022S. cnT1，在2mol/L的NaOH水溶液中浸泡7天以后，陰離子交換膜表觀均勻完整，離子交換容量為未浸泡前的80%。實施例38采用和實施例I相同的制備方法，以聚醚胺替代乙二胺作為交聯(lián)劑，得到了結(jié)構(gòu)類似的陰離子交換膜。其中，陰離子交換膜的水含量為44. 1%，陰離子交換含量為I. 59mmol. g—1 ;該膜的 or電導為O. 022S. cm_，在2mol/L的NaOH水溶液中浸泡7天以后，陰離子交換膜表觀均勻完整，離子交換容量為未浸泡前的75%。實施例39采用和實施例5相同的制備方法，將酚酞基聚醚酮改為酚酞基聚醚砜，得到了結(jié)構(gòu)類似的陰離子交換膜。其中，陰尚子交換膜的水含量為123. I %,陰尚子交換含量為2. 88mmol. g 1 ;該膜的0H—電導為O. 029S. cnT1，拉伸強度為32MPa，在2mol/L的NaOH水溶液中浸泡7天以后， 陰離子交換膜表觀均勻完整，離子交換容量為未浸泡前的95%。為了考察交聯(lián)劑的加入與否對陰離子交換膜穩(wěn)定性的影響，以下將通過比較例進行比較比較例I采用和實施例I相同的制備方法，只是未加入交聯(lián)劑乙二胺，得到了結(jié)構(gòu)類似的陰離子交換膜?；瘜W穩(wěn)定性的測試表明，比較例I所制備的陰離子交換膜在2mol/L的NaOH水溶液中浸泡7天以后，膜表觀不均勻，脫落現(xiàn)象嚴重，且離子交換容量僅為未浸泡前的20%。綜合實施例I 3和比較例I的結(jié)果表明，陰離子交換膜在未加入交聯(lián)劑的情況下，由于高分子增強劑和高分子共聚物之間的分相嚴重，導致其化學穩(wěn)定性較差，在堿液中長期浸泡后功能基團損失嚴重，而交聯(lián)劑的加入有效提高了高分子增強劑和高分子共聚物之間的相容性，從而降低了兩者間的分相現(xiàn)象，提高了所制備陰離子交換膜的化學穩(wěn)定性， 隨著交聯(lián)劑加入量的增加，膜的化學穩(wěn)定性進一步提高，使之具備了在苛刻條件下的應用前景。以上實施例的結(jié)果表明，采用本發(fā)明制備方法，通過控制膜制備過程中的各種條件，包括各個組分的比例，反應的溫度和時間，可以有效控制所制備的陰離子交換膜的性質(zhì)，從而滿足不同的應用要求；同時，通過條件的優(yōu)化，可以方便地得到具有合適的水含量， 較高的離子交換容量和OH—電導，良好的機械強度，同時，通過在制備過程中加入兩相交聯(lián)劑，有效地提高了陰離子交換膜的化學穩(wěn)定性，使之具備在堿性燃料電池方面的應用條件。對所公開的實施例的上述說明，使本領(lǐng)域?qū)I(yè)技術(shù)人員能夠?qū)崿F(xiàn)或使用本發(fā)明。 對這些實施例的多種修改對本領(lǐng)域的專業(yè)技術(shù)人員來說將是顯而易見的，本文中所定義的一般原理可以在不脫離本發(fā)明的精神或范圍的情況下，在其它實施例中實現(xiàn)。因此，本發(fā)明將不會被限制于本文所示的這些實施例，而是要符合與本文所公開的原理和新穎特點相一致的最寬的范圍。
權(quán)利要求
1.一種陰離子交換膜的制備方法，其特征在于，包括以下步驟將高分子增強劑、聚合單體、引發(fā)劑和交聯(lián)劑混合，得到鑄膜液；將所述鑄膜液依次進行涂膜、加熱和季銨化處理，得到陰離子交換膜，所述高分子增強劑為酚酞基聚醚酮或酚酞基聚醚砜，所述聚合單體為氯甲基苯乙烯和二乙烯基苯，所述交聯(lián)劑為聚乙烯聚胺、聚乙烯亞胺、聚氧乙烯二胺、聚醚胺或化學式為式I 的小分子化合物，NH2-R1-N-R2 (R3) 式 I其中，R1為烷基或具有胺基的烷基鏈段，R2和R3分別為氫、烷基或具有胺基的烷基鏈段。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的制備方法，其特征在于，所述引發(fā)劑為偶氮二異丁腈、過氧化二苯甲酰、過氧化乙酰、過氧化十二碳酰、過乙酸叔丁酯、過氧化異丙苯、過氧化叔丁基或叔丁基氫過氧化物。
3.根據(jù)權(quán)利要求I所述的制備方法，其特征在于，所述高分子增強劑、氯甲基苯乙烯、 二乙烯基苯和交聯(lián)劑的質(zhì)量比為I : (2 8) (O. 02 I. 6) (O. 01 O. 8)。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的制備方法，其特征在于，所述高分子增強劑、氯甲基苯乙烯、 二乙烯基苯和交聯(lián)劑的質(zhì)量比為I : (2 7) (O. 02 I. 6) (O. 01 O. 5)。
5.根據(jù)權(quán)利要求I所述的制備方法，其特征在于，所述涂膜步驟具體為將所述鑄膜液在增強織物上涂膜，所述增強織物為聚乙烯布、聚丙烯布、錦綸布、滌綸布或尼龍布。
6.根據(jù)權(quán)利要求I所述的制備方法，其特征在于，所述涂膜的方法為刮膜、噴灑、浸潰、 流動或旋轉(zhuǎn)涂覆。
7.根據(jù)權(quán)利要求I所述的制備方法，其特征在于，所述加熱的溫度為50 175°C，加熱的時間為4 96小時。
8.根據(jù)權(quán)利要求I所述的制備方法，其特征在于，所述季銨化處理步驟具體為在質(zhì)量分數(shù)為2. 5 33%的三甲胺水溶液中季銨化反應O. 5 96小時。
9.一種陰離子交換膜，其特征在于，由高分子增強劑、高分子共聚物、交聯(lián)劑和增強織物組成，所述高分子增強劑為酚酞基聚醚酮或酚酞基聚醚砜，所述高分子共聚物為氯甲基苯乙烯和二乙烯基苯的共聚物，所述交聯(lián)劑為聚乙烯聚胺、聚乙烯亞胺、聚氧乙烯二胺、聚醚胺或化學式為式I的小分子化合物，NH2-R1-N-R2 (R3) 式 I其中，R1為烷基或具有胺基的烷基鏈段，R2和R3分別為氫、烷基或具有胺基的烷基鏈段。
10.根據(jù)權(quán)利要求9所述的陰離子交換膜，其特征在于，所述高分子增強劑、高分子共聚物和交聯(lián)劑的質(zhì)量比為I (2. 02 9. 6) (O. 01 O. 8)。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種陰離子交換膜及其制備方法，包括將高分子增強劑、聚合單體、引發(fā)劑和交聯(lián)劑混合，得到鑄膜液；將所述鑄膜液依次進行涂膜和加熱，形成高分子共聚物，然后季銨化處理得到陰離子交換膜。本發(fā)明在陰離子交換膜的制備過程中加入了含多官能基團的交聯(lián)劑，由于聚合單體形成的高分子共聚物中的芐氯基團與交聯(lián)劑中所含的氨基發(fā)生親核取代反應，同時高分子增強劑中的酚酞側(cè)基與交聯(lián)劑所含的伯胺基團發(fā)生內(nèi)酰胺化反應，從而高分子增強劑和高分子共聚物之間通過交聯(lián)劑交聯(lián)起來，避免了高分子共聚物和高分子增強劑之間的分相，提高了膜的穩(wěn)定性。同時，該方法避免了有機溶劑的使用，具有顯著的經(jīng)濟和環(huán)境效益。
文檔編號B01D69/10GK102580572SQ201210056988
公開日2012年7月18日 申請日期2012年3月6日 優(yōu)先權(quán)日2012年3月6日
發(fā)明者徐銅文, 林小城 申請人:中國科學技術(shù)大學