專利名稱：一種大通量抗污染復(fù)合反滲透膜及其制備方法
一種大通量抗污染復(fù)合反滲透膜及其制備方法技術(shù)領(lǐng)域
本發(fā)明屬于水處理技術(shù)領(lǐng)域。具體地，本發(fā)明涉及一種反滲透膜的制備方法，尤其涉及一種具有高水通量和高脫鹽率特點的抗無機污染復(fù)合反滲透膜及其制備方法。
背景技術(shù)：
反滲透是利用反滲透壓作用實現(xiàn)水的純化和不同溶質(zhì)分離，與其他膜種(納濾、 超濾、微濾等)相比，具有更小的膜孔徑，可有效去除水中鹽類、小分子酸、醛、酚等有機物和膠體。應(yīng)用領(lǐng)域包括海水淡化、苦咸水脫鹽、飲用水凈化、工業(yè)超純水生產(chǎn)以及造紙、電鍍、石油化工、制藥、印染等工業(yè)廢水的無害化處理。隨著膜應(yīng)用領(lǐng)域的擴大，膜污染問題日趨顯現(xiàn)。因此，提高膜片的抗污染能力、延長其使用壽命對降低處理成本，推動反滲透膜技術(shù)向更加廣闊的應(yīng)用領(lǐng)域發(fā)展具有重要意義。
利用界面聚合是主要的反滲透膜制備方法，為了提高反滲透膜的抗污染性能，通常需要對聚酰胺功能層表面進行改性?，F(xiàn)有技術(shù)有在功能層表面涂覆PVA(聚乙烯醇)涂層的方法，提高膜片的親水性，減弱表面的電負(fù)性，如CN1213985、CN1923348，但是PVA分子沒有被交聯(lián)，與聚酰胺層結(jié)合力較弱，在運行過程中很容易水解脫落，最終失去作用。因此專利CN101130444采取在溶液中加入一定量的催化劑和交聯(lián)劑，這樣制備的膜片抗污層強度有所提高，但是與基體的聚酰胺膜結(jié)合力不夠，反滲透膜在使用過程中仍不夠穩(wěn)定，時有脫落的情況。
反滲透膜的生產(chǎn)通常使用多胺單體和均苯三甲酰氯單體，造成聚酰胺層表面具備部分羧基、氨基和羥基等化學(xué)基團，其中羧基和氨基的存在對膜面的電荷性和吸附性會有不利的影響，因此充分利用這部分基團，將有效的提高抗污染層的結(jié)合強度和彌補膜面缺陷，如CN 101439270等。而將多元醇交聯(lián)和化學(xué)接枝方式有機的結(jié)合，則能在保證抗污染層結(jié)合強度的前提下，更大程度的提高水通量，增強抗污染性能，如CN102363113所述技術(shù)，但該專利技術(shù)應(yīng)用范圍較小。本發(fā)明專利在結(jié)合原位接枝及交聯(lián)聚合等技術(shù)的基礎(chǔ)上， 擴大了技術(shù)適應(yīng)范圍，并有效提高了反滲透膜的通量。發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于，填補上述技術(shù)的空白，提供一種適用性廣，水通量高的抗污染復(fù)合反滲透膜及其制備方法。
本發(fā)明所采用的技術(shù)方案如下
—種大通量抗污染復(fù)合反滲透膜，其基礎(chǔ)反滲透膜片組成包括無紡布層、聚合物支撐層和聚酰胺功能層，改性后的膜片其特征在于在聚酰胺功能層上形成交聯(lián)網(wǎng)狀功能涂層。
所述的功能涂層，是涂覆含有環(huán)氧化合物、多元醇單體、固化劑、交聯(lián)劑的混合溶液，然后經(jīng)過50°C 110°C的烘干處理所得。
所述的環(huán)氧化合物是水溶性，環(huán)氧端基是兩個及兩個以上。如乙二醇二縮水甘油醚、丙二醇二縮水甘油醚等。
所述的多元醇是重復(fù)單元含有醚鍵，羥值100 1000的水溶性聚醚多元醇。聚醚多元醇是由起始劑與環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷、環(huán)氧丁烷等在催化劑作用下加聚反應(yīng)制得。起始劑有丙二醇、乙二醇等二元醇，甘油、三羥甲基丙烷等三元醇，季戊四醇、山梨醇等多元醇， 也有二乙胺、二乙烯三胺等胺類。
所述的環(huán)氧中溫固化劑為脂環(huán)族多胺、叔胺等堿性固化劑，酸酐、三氟化硼絡(luò)合物等酸性固化劑中的一種或幾種的混合物。
所述的多官能團醛、多官能團酸和酸酐類交聯(lián)劑為丁二醛、己二醛、檸檬酸、馬來酸酐、硼酸等中的一種或幾種的混合物。
所述的配制溶液的溶劑為水、乙醇、丙醇、丁醇、丙酮中的一種或幾種。
一種大通量抗污染復(fù)合反滲透膜的制備方法將基礎(chǔ)反滲透膜片與含有環(huán)氧化合物、聚醚多元醇單體、固化劑、交聯(lián)劑的溶液接觸Is 60s，隨后放入50°C 1IO0C的烘箱中反應(yīng)2 30min，即得大通量抗污染復(fù)合反滲透膜。
其中，聚醚多元醇在溶液中的質(zhì)量濃度0.05% 10%，交聯(lián)劑在溶液中的質(zhì)量濃度為0. 05% 5 %，環(huán)氧化合物在溶液中的質(zhì)量濃度0. 05% 10%，固化劑在溶液中的質(zhì)量濃度為0. 01% 5%，常溫混合攪拌均勻即可。
與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的優(yōu)勢在于利用環(huán)氧端基的開環(huán)反應(yīng)，對聚酰胺皮層接枝高分子親水鏈段，提高了抗無機污染能力，并且，交聯(lián)涂層與皮層為化學(xué)鍵連接，強度增強，提高了膜的使用壽命。本發(fā)明具有很好的反應(yīng)活性和較低的設(shè)備操作要求，可實現(xiàn)工業(yè)生產(chǎn)的規(guī)?；瓦B續(xù)性。


圖1是實例1中大通量抗污染復(fù)合反滲透膜掃描電鏡圖2是普通復(fù)合反滲透膜掃描電鏡圖。
具體實施方式
下面結(jié)合具體實施例來進一步描述本發(fā)明，本發(fā)明的優(yōu)點和特點將會隨著描述而更為清楚。但這些實施例僅是范例性的，并不對本發(fā)明的范圍構(gòu)成任何限制。本領(lǐng)域技術(shù)人員應(yīng)該理解的是，在不偏離本發(fā)明的精神和范圍下可以對本發(fā)明技術(shù)方案的細(xì)節(jié)和形式進行修改或替換，但這些修改和替換均落入本發(fā)明的保護范圍內(nèi)。
以下實施例中所使用的基礎(chǔ)反滲透膜為FT-30反滲透膜，包括無紡布層、聚合物支撐層和聚酰胺功能層，是從Filmtec corporation公司獲得的。
實施例1
按以下步驟制備復(fù)合反滲透膜
(1)溶液的配制稱取2. 25g異氰尿酸三縮水甘油酯和3g羥值為320的聚醚多元醇，攪拌溶解于2000g水中，然后稱取1. 5g馬來酸酐加入，即得混合功能溶液。
(2)是將基礎(chǔ)反滲透膜完全浸入混合溶液k，隨后放入80°C的烘箱中反應(yīng)lOmin， 得到抗污染復(fù)合反滲透膜。
實施例2
按以下步驟制備復(fù)合反滲透膜
(1)溶液的配制稱取4g丙二醇二縮水甘油醚和8g羥值為550的聚醚多元醇，攪拌溶解于2000g水中，然后稱取Ig間苯二胺和0. 5g乙二醛加入，即得混合功能溶液。
(2)是將基礎(chǔ)反滲透膜完全浸入混合溶液10s，隨后放入100°C的烘箱中反應(yīng) 8min，得到抗污染復(fù)合反滲透膜。
實施例3
按以下步驟制備復(fù)合反滲透膜
(1)溶液的配制稱取3g乙二醇二縮水甘油醚和15g羥值為220的聚醚多元醇， 攪拌溶解于2000g水中，然后稱取Ig馬來酸酐和0. 5g檸檬酸加入，即得混合功能溶液。
(2)是將基礎(chǔ)反滲透膜完全浸入混合溶液10s，隨后放入100°C的烘箱中反應(yīng) 8min，得到抗污染復(fù)合反滲透膜。
實施例4
按以下步驟制備復(fù)合反滲透膜
(1)溶液的配制稱取5g乙二醇二縮水甘油醚和8g羥值為350的聚醚多元醇，攪拌溶解于2000g水中，然后稱取0. 5g 2-乙基4-甲基咪唑和0. 2g硼酸加入，即得混合功能溶液。
(2)是將基礎(chǔ)反滲透膜完全浸入混合溶液10s，隨后放入100°C的烘箱中反應(yīng) 8min，得到抗污染復(fù)合反滲透膜。
實施例5
按以下步驟制備復(fù)合反滲透膜
(1)溶液的配制稱取7g 1,4- 丁二醇二縮水甘油醚和IOg羥值為440的聚醚多元醇，攪拌溶解于2000g水中，然后稱取Ig琥珀酸酐和Ig己二醛加入，即得混合功能溶液。
(2)是將基礎(chǔ)反滲透膜完全浸入混合溶液10s，隨后放入100°C的烘箱中反應(yīng) 8min，得到抗污染復(fù)合反滲透膜。
按照以上具體實施例所生產(chǎn)的膜片，卷制成家用膜組件與現(xiàn)有技術(shù)中螺旋卷式膜元件的通量及有效脫鹽率對比如表1所示
表 權(quán)利要求
1.一種大通量抗污染復(fù)合反滲透膜，其基礎(chǔ)反滲透膜片組成包括無紡布層、聚合物支撐層和聚酰胺功能層，改性后的膜片其特征在于在聚酰胺功能層上形成交聯(lián)網(wǎng)狀功能涂層。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的大通量抗污染復(fù)合反滲透膜，其特征在于所述的功能涂層， 是涂覆含有環(huán)氧化合物、多元醇單體、固化劑、交聯(lián)劑的混合溶液，然后經(jīng)過50°C 110°C 的烘干處理所得。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的大通量抗污染復(fù)合反滲透膜，其特征在于所述的環(huán)氧化合物是水溶性，環(huán)氧端基是兩個或兩個以上。
4.根據(jù)權(quán)利要求2所述的大通量抗污染復(fù)合反滲透膜，其特征在于所述的多元醇單體是重復(fù)單元含有醚鍵，羥值100 1000的水溶性聚醚多元醇。
5.根據(jù)權(quán)利要求2所述的大通量抗污染復(fù)合反滲透膜，其特征在于所述的固化劑為堿性固化劑和酸性固化劑中的一種或幾種的混合物。
6.根據(jù)權(quán)利要求2所述的大通量抗污染復(fù)合反滲透膜，其特征在于所述的交聯(lián)劑為多官能團醛、多官能團酸和酸酐類。
7.根據(jù)權(quán)利要求2所述的大通量抗污染復(fù)合反滲透膜，其特征在于配制溶液的溶劑為水、乙醇、丙醇、丁醇、丙酮中的一種或幾種混合溶劑。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的大通量抗污染復(fù)合反滲透膜的制備方法，其特征在于將基礎(chǔ)反滲透膜片與含有環(huán)氧化合物、聚醚多元醇單體、固化劑、交聯(lián)劑的溶液接觸2s 60s， 隨后放入50°C 110°C的烘箱中反應(yīng)2 30min，即得大通量抗污染復(fù)合反滲透膜。
9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的大通量抗污染復(fù)合反滲透膜的制備方法，其特征在于聚醚多元醇在溶液中的質(zhì)量濃度0. 05% 10%，交聯(lián)劑在溶液中的質(zhì)量濃度為0. 05% 5%， 環(huán)氧化合物在溶液中的質(zhì)量濃度0. 05% 10%，固化劑在溶液中的質(zhì)量濃度為0. 01% 5%，常溫混合攪拌均勻即可。
全文摘要
本發(fā)明是關(guān)于一種大通量抗污染復(fù)合反滲透膜及其制備方法。本發(fā)明通過含環(huán)氧基團單體的固化和多元醇單體的交聯(lián)，經(jīng)過高溫處理，在包含有無紡布層、聚合物支撐層和聚酰胺功能層的基礎(chǔ)反滲透膜表面形成交聯(lián)致密網(wǎng)狀涂層，同時由于環(huán)氧基團與膜面基團的反應(yīng)，極大的增強了抗污染層的強度，提高了反滲透膜抗無機污染的能力，有效延長了反滲透膜的使用壽命。本發(fā)明公開的反滲透膜制備方法簡便易行，對設(shè)備無特殊要求，同時還具有大通量和高脫鹽率的特點。
文檔編號B01D69/12GK102553458SQ20121006387
公開日2012年7月11日 申請日期2012年3月12日 優(yōu)先權(quán)日2012年3月12日
發(fā)明者王麗華, 鄧子華 申請人:鄧子華