專利名稱：一種同時脫除羰基硫和二硫化碳的催化劑的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種同時脫除羰基硫和二硫化碳的催化劑的制備方法，具體地說涉及一種用于低溫下同時脫除羰基硫和二硫化碳的微波活性炭的制備方法。
背景技術(shù)：
羰基硫(COS)和二硫化碳(CS2)廣泛存在于以煤、天然氣和石油等為原料的化工生產(chǎn)原料氣中，這些硫化物的存在不僅會造成環(huán)境污染、腐蝕金屬管道及設(shè)備，還會導(dǎo)致下游催化劑的中毒，從而影響后序化工產(chǎn)品的生產(chǎn)。特別是近年來，由于能源供需矛盾突出，石油價格急劇上漲，一些化肥廠、聯(lián)醇廠為降低成本往往采用一些低價劣質(zhì)的高硫煤生產(chǎn)原料氣， 從而使原料氣中的cos、CS2含量增高。與H2S相比，COS和CS2的化學(xué)性質(zhì)比較穩(wěn)定，很難用常規(guī)的方法將其直接脫除。工業(yè)上脫除C0S、CS2的方法主要有干法和濕法。干法是利用吸附劑和催化劑將硫化物直接脫除或轉(zhuǎn)化后再脫除的過程，其特點(diǎn)是脫硫精度高，投資低，操作費(fèi)用低，幾乎沒有動力消耗， 當(dāng)原料氣含硫量較低，或需凈化的氣體流量較小時，干法脫硫即可達(dá)到目的。濕法脫硫就是先用液體將硫化物從粗煤氣中分離、富集，然后再氧化轉(zhuǎn)化為單質(zhì)硫或硫酸。濕法投資高、 操作費(fèi)用高、動力消耗高、操作復(fù)雜。目前，水解轉(zhuǎn)化法因其反應(yīng)溫度低、不消耗氫源、副反應(yīng)少而成為工業(yè)上脫除COS和CS2的主要方法。而水解法的關(guān)鍵技術(shù)是要開發(fā)出能夠同時高效脫除COS和CS2的水解催化劑。中國專利CN 101121123A公開了一種以氧化鋁基為載體，添加催化劑改性劑ZrO2 和La2O3得到了一種中溫CS2水解催化劑。但該催化劑在使用過程中反應(yīng)溫度過高，一般在 200-4000C，易發(fā)生硫酸鹽化中毒，能耗大，且對水解中間產(chǎn)物COS和水解最終產(chǎn)物H2S吸附不完全，在尾氣中能檢測到COS和&5。美國專利US，P4，491，516及歐洲專利EP 0195 534 公開了一種不添加任何助劑的活性氧化鋁催化劑，可以用做羰基硫水解催化劑，但低溫活性較差。中國專利CN101108339A公開了一種中溫羰基硫水解催化及其制備方法與用途， 以Y -Al2O3為載體，通過添加V2O5改變催化劑組成來提高催化劑中文條件下的抗硫酸鹽化性能，該催化劑的適用的溫度仍較高(200 400°C )。中國專利CN101559379A公開的一種水解催化劑的制備方法制備而成，其具體組成是以活性炭(AC)為載體，采用溶膠-凝膠法負(fù)載活性金屬Fe和Cu (Fe2O3的負(fù)載量為 5%且n(Fe) : η (Cu) =5:1 )，于400°C下焙燒3h，超聲浸潰5%K0H，干燥后得到。但是所選用活性炭為市售煤質(zhì)活性炭，沒有實(shí)現(xiàn)同時脫除COS和CS2。中國專利CN101690893A公開了一種COS水解催化劑及其制備方法。該催化劑是以類水滑石為前驅(qū)物制備的，用于低溫羰基硫水解。其制備方法是按照摩爾比來混合二價金屬鹽溶液和三價金屬鹽溶液，采用共沉淀的方法，加入氫氧化鈉和碳酸鈉混合溶液，晶化溫度40 80°C，攪拌下溶液流量控制在3. 6mL/min，控制沉淀pH，過濾、洗滌、干燥、焙燒可得到類水滑石衍生復(fù)合氧化物催化劑。具有明顯較高的催化活性和很高的選擇性。但是該催化劑沒有實(shí)現(xiàn)同時脫除COS和CS2。
以上催化劑存在的不足主要有(I)催化水解的溫度較高，反應(yīng)溫度高一方面在使用過程中氣體反復(fù)加熱和冷卻，增加能耗；另一方面，在碳氧化物存在的情況下，易發(fā)生一系列副反應(yīng)；(2)無法實(shí)現(xiàn)COS和CS2的同時脫除。

發(fā)明內(nèi)容
為克服現(xiàn)有催化劑存在的上述不足，本發(fā)明提供了一種同時脫除羰基硫和二硫化碳的催化劑的制備方法。本發(fā)明通過以下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)一種低溫下同時水解催化羰基硫和二硫化碳的微波活性炭基催化劑，以微波活性炭為載體，活性組分為堿性物質(zhì)和金屬氧化物，堿性物質(zhì)為 Na2CO3^ KOH、NaHC03、K2CO3 中的一種，金屬氧化物為 Al (NO3) 3、Ni (NO3) 2、Fe (NO3) 3、Zn (NO3) 2、 Co (NO3)2 中的一種。本發(fā)明制備方法包括如下步驟
(1)將微波活性炭用水洗2 3次后，在100 150°C溫度條件下干燥8 12小時；
(2)將干燥后的活性炭用lmol/L的KOH溶液煮沸I.5 2小時進(jìn)行改性處理，活性炭和KOH溶液的體積比為1:50 100，然后用蒸餾水清洗至ρΗ=6. O 7. 0，過濾后120°C干燥 3 4小時；
(3)按I.5g活性炭加6 IOmL浸潰液的比例將改性處理后的活性炭放入金屬鹽溶液中，超聲波浸潰O. 5 I小時，金屬鹽浸潰溶液質(zhì)量百分比濃度為2 20%，將浸潰后的活性炭在120°C干燥3 6小時，然后在200 600°C下焙燒2 6小時；
(4)將焙燒后的活性炭放入堿性溶液中超聲波浸潰O.5 I小時，活性炭和堿性溶液的體積比為I :2 4，堿性溶液的質(zhì)量百分比濃度是2 20%，最后在120°C干燥3 6小時，即得活性炭基催化劑。本發(fā)明中所述微波活性炭粒度為40 60目。本發(fā)明中所述金屬鹽浸潰溶液為Al (NO3) 3、Ni (NO3) 2、Fe (NO3) 3、Zn (NO3) 2、Co (NO3) 2 中的一種與Na2C03、K0H、NaHC03、K2CO3中的一種按摩爾比1:1 I. 5制成。本發(fā)明中所述堿性溶液為質(zhì)量百分比濃度為2 20%的K0H、Na2C03、NaHC03、K2C03 溶液中的一種。微波活性炭是采用常規(guī)方法，經(jīng)過微波處理制備得到的活性炭，如參照中國專利申請200810233530. 5中公開的方法制得。和現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明有如下優(yōu)點(diǎn)工藝流程簡單，運(yùn)行費(fèi)用相對低廉，COS和 CS2脫除效率高，在溫度為30 90°C，空速為ΘΟΟ Τ ΟΟΟΟΙΓ1的條件下，即可將氣體中的COS 和CS2同時脫除，同時脫除水解產(chǎn)物H2S，將H2S催化氧化成無機(jī)硫酸鹽，硫精度較高，主要用于脫除工業(yè)生產(chǎn)尾氣中的羰基硫和二硫化碳。
具體實(shí)施例方式
下面結(jié)合實(shí)施例對本發(fā)明作進(jìn)一步詳細(xì)說明，但本發(fā)明保護(hù)范圍并不限于所述內(nèi)容。實(shí)施例I :同時脫除羰基硫和二硫化碳的催化劑的制備方法，具體操作如下
(1)將40目的微波煤質(zhì)活性炭2.Og,用自來水和蒸餾水分別洗3次，在100°C條件下干燥12小時；
(2)將干燥后的活性炭用lmol/L的KOH溶液煮沸I.5小時進(jìn)行改性處理，活性炭和KOH 溶液的體積比為1:50,然后用蒸懼水清洗至pH=6. O,過濾后120°C干燥3小時；(3)按I.5g活性炭加6mL浸潰液的比例將改性處理后的活性炭放入金屬鹽溶液(用 Fe (NO3)3和Na2CO3按摩爾比1:1的比例溶于蒸餾水中制成膠體溶液)中，超聲波浸潰O. 5 小時，金屬鹽溶液的質(zhì)量百分比濃度是5%，將浸潰后的活性炭在120°C干燥3小時，然后在 300°C下焙燒3小時；
(4)將焙燒后的活性炭放入5%的KOH溶液中，活性炭和堿性溶液的體積比為I:2，超聲浸潰O. 5h后于120°C恒溫烘箱中干燥3h，得活性炭基催化劑(Fe-K/AC)。測試本實(shí)施例所得催化劑的活性，催化劑的活性可以用COS和CS2轉(zhuǎn)化率來表示。測試反應(yīng)在Φ4ι πιΧ IOOmm的固定床石英反應(yīng)器中進(jìn)行,在反應(yīng)器內(nèi)裝填30mm高的催化劑，反應(yīng)溫度為70°C，氣體空速為8000 1Γ1，壓力為常壓，COS濃度為350ppm，CS2濃度為15ppm。反應(yīng)出口未檢測到H2S,本實(shí)施例催化劑的COS和CS2催化水解轉(zhuǎn)化效率見表I。
表I ^6-1(/^(催化劑同時催化水解0)3、032的轉(zhuǎn)化效率結(jié)果
時間(min)60180210240270300COS轉(zhuǎn)化率(％)1009999989797CS2轉(zhuǎn)化率(％)1001001001009688
實(shí)施例2 :同時脫除羰基硫和二硫化碳的催化劑的制備方法，具體操作如下
(1)將50目的微波煙桿基活性炭2.Og,用自來水和蒸餾水分別洗2次，在120°C條件下干燥10小時；
(2)將干燥后的活性炭用lmol/L的KOH溶液煮沸2小時進(jìn)行改性處理，活性炭和KOH 溶液的體積比為1:80，然后用蒸餾水清洗至pH=6. 5，過濾后120°C干燥3. 5小時；
(3)按I.5g活性炭加8mL浸潰液的比例將改性處理后的活性炭放入金屬鹽溶液(用 Co (NO3) 2和KOH按摩爾比I: I. 5的比例溶于蒸餾水中制成膠體溶液)中，超聲波浸潰I小時， 金屬鹽溶液的質(zhì)量百分比濃度是2%，將浸潰后的活性炭在120°C干燥4小時，然后在200°C 下焙燒6小時；
(4)將焙燒后的活性炭放入2%的Na2CO3溶液中，活性炭和堿性溶液的體積比為I:3，超聲浸潰Ih后于120°C恒溫烘箱中干燥5h，得活性炭基催化劑(Co-Na/AC)。測試反應(yīng)在Φ4ι πιΧ IOOmm的固定床石英反應(yīng)器中進(jìn)行,在反應(yīng)器內(nèi)裝填30mm高的催化劑，反應(yīng)溫度為30°C，氣體空速為6000 h—1，壓力為常壓，COS濃度為350ppm，CS2濃度為15ppm。反應(yīng)出口未檢測到H2S,本實(shí)施例催化劑的COS和CS2催化水解轉(zhuǎn)化效率見表 2。表2 Co-Na/AC催化劑同時催化水解COS、CS2的轉(zhuǎn)化效率結(jié)果
時間(min)306090120COS轉(zhuǎn)化率(％)99958465CS2轉(zhuǎn)化率(％)98979796
實(shí)施例3 :本同時脫除羰基硫和二硫化碳的催化劑的制備方法，具體操作如下
(1)將60目的微波煤質(zhì)活性炭2.Og,用自來水和蒸餾水分別洗3次，在150°C條件下干燥8小時；
(2)將干燥后的活性炭用lmol/L的KOH溶液煮沸I.7小時進(jìn)行改性處理，活性炭和KOH 溶液的體積比為1:100,然后用蒸懼水清洗至pH=7,過濾后120°C干燥4小時；
(3)按I.5g活性炭加IOmL浸潰液的比例將改性處理后的活性炭放入金屬鹽溶液(用Al (NO3) 3和NaHCO3按摩爾比I: I. 2的比例溶于蒸餾水中制成膠體溶液)中，超聲波浸潰O. 8 小時，金屬鹽溶液的質(zhì)量百分比濃度是20%，將浸潰后的活性炭在120°C干燥6小時，然后在 600°C下焙燒2小時；
(4)將焙燒后的活性炭放入20%的K2CO3溶液中，活性炭和堿性溶液的體積比為I :4，超聲浸潰O. Sh后于120°C恒溫烘箱中干燥6h，得活性炭基催化劑(A1-K/AC)。測試反應(yīng)在Φ4ι πιΧ IOOmm的固定床石英反應(yīng)器中進(jìn)行,在反應(yīng)器內(nèi)裝填30mm高的催化劑，反應(yīng)溫度為90°C，氣體空速為10000 1Γ1，壓力為常壓，COS濃度為350ppm，CS2& 度為15ppm。反應(yīng)出口未檢測到H2S,本實(shí)施例催化劑的COS和CS2催化水解轉(zhuǎn)化效率見表2。表2 A1-K/AC催化劑同時催化水解COS、CS2的轉(zhuǎn)化效率結(jié)果
權(quán)利要求
1.一種同時脫除羰基硫和二硫化碳的催化劑的制備方法，其特征在于按如下步驟進(jìn)(1)將微波活性炭用水洗2 3次后，在100 150°C溫度條件下干燥8 12小時；(2)將干燥后的活性炭用lmol/L的KOH溶液煮沸I.5 2小時進(jìn)行改性處理，活性炭和KOH溶液的體積比為1:50 100，然后用蒸餾水清洗至pH=6. O 7.0，過濾后120°C干燥 3 4小時；(3)按I.5g活性炭加6 IOmL浸潰液的比例將改性處理后的活性炭放入金屬鹽溶液中，超聲波浸潰O. 5 I小時，金屬鹽浸潰溶液質(zhì)量百分比濃度為2 20%，將浸潰后的活性炭在120°C干燥3 6小時，然后在200 600°C下焙燒2 6小時；(4)將焙燒后的活性炭放入堿性溶液中超聲波浸潰O.5 I小時，活性炭和堿性溶液的體積比為1:2 4，堿性溶液的質(zhì)量百分比濃度是2 20%，最后在120°C干燥3 6小時，即得活性炭基催化劑。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的同時脫除羰基硫和二硫化碳的催化劑的制備方法，其特征在于微波活性炭粒度為40 60目。
3.根據(jù)權(quán)利要求I所述的同時脫除羰基硫和二硫化碳的催化劑的制備方法，其特征在于金屬鹽浸潰溶液為 Al (NO3) 3、Ni (NO3) 2、Fe (NO3) 3、Zn (NO3) 2、Co (NO3) 2 中的一種與 Na2CO3' KOH、NaHCO3、K2CO3中的一種按摩爾比1:1 I. 5制成。
4.根據(jù)權(quán)利要求I所述的同時脫除羰基硫和二硫化碳的催化劑的制備方法，其特征在于堿性溶液為KOH、Na2CO3^ NaHC03> K2CO3溶液中的一種。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種同時脫除羰基硫和二硫化碳活性炭基催化劑的制備方法，該方法以微波活性炭為載體，堿性物質(zhì)和金屬氧化物為活性組分制備得到能同時脫除羰基硫和二硫化碳活性炭基催化劑；該催化劑可以在較低溫度(30～90℃)下將氣體中的COS和CS2同時脫除，同時脫除其副產(chǎn)物，該方法流程簡單，操作方便，運(yùn)行費(fèi)用低，COS和CS2脫除效率高，COS和CS2的轉(zhuǎn)化率均大于90%。
文檔編號B01J23/78GK102600850SQ20121006499
公開日2012年7月25日 申請日期2012年1月13日 優(yōu)先權(quán)日2012年1月13日
發(fā)明者何丹, 何國利, 唐曉龍, 寧平, 彭瀟, 彭金輝, 易紅宏, 李凱 申請人:昆明理工大學(xué)