專利名稱：一種聚偏氟乙烯超濾膜及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于高分子材料領(lǐng)域，具體涉及ー種用于制備聚偏氟こ烯超濾膜的溶液。
背景技術(shù)：
微孔膜或者膜(MEMBRANE)通常指本質(zhì)上為厚度均勻但多孔隙的薄膜。這些空隙相互聯(lián)結(jié)構(gòu)成貫通膜兩邊的彎曲通道。如果施加一定壓力，流體如液體或氣體可以從膜層的ー邊經(jīng)這些彎曲通道流到另外ー邊。如果流體中含有固體顆?；蛘咻^大分子通過多孔膜，其中粒徑大于膜的最小孔徑的固體顆?；虼蠓肿訜o法通過膜而被截留，從而可以從流體中分離出來。由于這種分離過程不涉及與相變潛熱，膜分離過程的能耗顯著低于傳統(tǒng)蒸餾或冷凍過程。近年來在能源價格不斷上漲推動下，分離膜越來越廣泛被用于各種分離凈化處理過程。決定膜的應(yīng)用領(lǐng)域的主要技術(shù)參數(shù)包含孔徑與其分布、孔徑路徑、開孔率、耐腐蝕性能等，其中膜孔徑是區(qū)分各壓カ驅(qū)動過濾(包括微過濾、超過濾、納濾、與反滲透)的首要參數(shù)。理想的膜具有高開孔率、均勻的孔徑、與最短的孔隙路徑，從而可以達(dá)到最佳分離效果。膜的主要技術(shù)指標(biāo)包括流通量、孔徑大小、與孔徑形態(tài)等，這些指標(biāo)依次通過流通量或 Gurley數(shù)、壓泡點、與掃描電鏡等方法表征。膜材料通常選擇機(jī)械強(qiáng)度高、化學(xué)穩(wěn)定性好、不受水、溶劑、酸、堿、強(qiáng)氧化劑等腐蝕或者溶脹的高聚物。常用的膜材料通常由聚丙烯、聚こ 稀、聚砜、聚四氟こ烯、聚酰亞胺、醋酸纖維素等聚合物。聚偏氟こ烯(PVDF)是ー種白色結(jié)晶聚合物，其化學(xué)穩(wěn)定性良好，室溫下不受酸、 堿、強(qiáng)氧化劑和鹵素的腐蝕；和聚四氟こ烯(PTFE)相比，該聚合物在很多常用有機(jī)溶劑中具有很高的溶劑度以及較低的熔點，它能夠用常規(guī)エ藝加工位各種孔徑的多孔膜。適合由于其上述優(yōu)點，PVDF膜在二十世紀(jì)八十年代就已經(jīng)商業(yè)化。如今PVDF膜已成功地應(yīng)用于油水分離、廢水處理、エ業(yè)氣體過濾等場合。由于聚偏氟こ烯在有機(jī)溶劑中具有很好的溶解性，エ業(yè)上該類微孔膜主要由氣相凝膠法、浸沒沉淀法、和熱致相分離法。這些經(jīng)典方法都已經(jīng)在其他膜如三醋酸纖維素膜制備過程中得到廣泛使用，不同專利在聚偏氟こ烯膜制備中所不同的主要是溶劑的選擇或者エ藝參數(shù)的控制。美國專利5013339掲示了由熱致相變法生產(chǎn)聚偏氟こ烯多孔膜エ藝， 該專利將聚偏氟こ烯在溶劑甘油単醋酸酷、ニ醋酸酷、三醋酸酷、或者三者混合物，與非溶劑甘油(可選擇的)均相混合溶液中擠出、模壓、或者鋳造的方式成膜；溫度降低后該膜發(fā)生相分離，最后形成相分離的膜通過盛滿非溶劑的淬火槽除去溶劑如甘油醋酸酷與非溶劑甘油從而得到多孔聚偏氟こ烯膜。美國專利申請20080113242描敘了聚偏氟こ烯多孔膜生產(chǎn)エ藝，該エ藝同樣適應(yīng)甘油三醋酸酯作為成核試劑，并且使用了機(jī)器方向采用I. I以下的拉伸比。美國專利6013688是建立在浸入沉淀法上的エ藝，它首先將聚偏氟こ烯聚合物溶于ー種或多種溶劑與ー種或多種助溶劑(可選項)的混合溶劑中，其中溶劑包括包括 N-甲基吡咯酮(NMP)、ニ甲基こ酰胺、四氫呋喃、甲こ酮、四甲基尿素、ニ甲亞砜、和三甲基磷酸酯，助溶劑(Co-solvent)包括包括甲酰胺、甲異丁酮、環(huán)己酮、ニ丙酮醇(diacetonealcohol)、異丁基酮、こ酰こ酸こ基酯、三こ基磷酸酷、(次)丙烯基碳酸酯(propylene carbonate)、こニ醇醚、こニ醇醚酯、和正丁基こ酸酷。注意在本專利中溶劑指在室溫下能夠溶解5%或以上聚偏氟こ烯的溶劑，助溶劑指室溫下不能明顯溶解或溶脹聚偏氟こ烯的溶劑，但在加熱的條件下可以顯著的溶解該聚合物。該專利中膜的孔徑通過淬火前聚偏氟 こ烯溫度與淬火槽的溫度來控制?？煽胤秶?. 02-4微米。此聚偏氟こ烯溶液保持在一定溫度上位均相體系，然后用刮刀均勻涂覆到輥軸支持襯底帶上。涂覆好的襯底經(jīng)過ー個或者多個漂洗池使聚偏氟こ烯凝膠沉淀形成多孔膜。 其最優(yōu)配方為聚偏氟こ烯溶液濃度為10-24%，溶劑為N-甲基吡咯酮(NMP)，助溶劑優(yōu)先為正丁基こ酷。NMP與正丁基こ酯的比例為95 5。漂洗液為甲醇與正丁基こ酯(30%)。常規(guī)法生產(chǎn)的聚偏氟こ烯膜制備的多孔PVDF膜的平均孔徑為約0. 02到10. 0微米，其應(yīng)用為超濾或微過濾。這些膜通常由他們的篩分系數(shù)(孔徑大小)以及水動透過率描述。前者由甲醇壓泡點來描述，后者被定義為在一定壓カ梯度下，単位時間單位有效膜面積內(nèi)傳輸過薄膜的液體體積。常規(guī)膜的溫度為25度，具有水動透過率為至少10. 0毫升/ 小時/毫米汞柱。常規(guī)生產(chǎn)的沒有經(jīng)過加強(qiáng)的聚偏氟こ烯PVDF多孔膜，其強(qiáng)度差，一般只能達(dá)到30N，在使用過程中容易折斷，壽命短，一般只能保證幾個月的使用壽命。

發(fā)明內(nèi)容
發(fā)明目的本發(fā)明的目的在于針對現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供ー種聚偏氟こ烯超濾膜。本發(fā)明的另ー目的在于提供上述聚偏氟こ烯超濾膜的制備方法。技術(shù)方案為了達(dá)到上述目的，本發(fā)明具體是這樣來完成的一種聚偏氟こ烯超濾膜，包括鑄膜液和凝膠液，所述鑄膜液包括以下重量百分比的組分5 40%的聚偏氟こ 烯單聚物或共聚物、50 94%溶剤、0 10%助溶劑和0. 001 I %表面活性劑；所述凝膠液包括重量百分比為80 100%的非溶劑和0 20%的助溶剤。其中，更為優(yōu)選的鑄膜液包括以下重量百分比的組分14 24%的聚偏氟こ烯單聚物或共聚物、75 85%的溶剤、0 10%的助溶劑和0. 05 0. 5%的表面活性剤。其中，所述溶劑指在大于等于10°C的情況下，能大量溶解所述聚偏氟こ烯單聚物或共聚物的溶剤，即每100份重量的溶劑能溶解10 66份重量的聚偏氟こ烯單聚物或共聚物；包括N-甲基吡咯酮、ニ甲基酰胺、ニ甲基こ酰胺、四甲基尿素、ニ甲亞砜、三甲基磷酸酷或上述多種溶液的混合液。其中，鑄膜液及凝膠液中所述助溶劑均指在10 30°C內(nèi)，不溶解或僅溶脹所述聚偏氟こ烯單聚物或共聚物的，在80°C以上，能溶解所述聚偏氟こ烯單聚物或共聚物；包括甲酰胺、甲異丁酮、環(huán)己酮、ニ丙酮醇、異佛樂酮、異丁基酮、こ酰こ酸こ基酷、三こ基磷酸酷、丙烯基碳酸酷、こニ醇醚、こニ醇醚酯、正丁基こ酸酯或上述多種溶液的混合液。其中，上述表面活性劑為分子量在500 5000范圍內(nèi)的雙嵌段共聚型非離子表面活性剤，其中ー個嵌段對聚偏氟こ烯單聚或共聚高分子具有高親和力，另外ー嵌段對非溶劑及具有高親和カ；親聚偏氟こ烯嵌段由包含有8 20個原子的碳?xì)浞榛蛱細(xì)浞呀M成，包括聚偏氟こ烯、聚六氟丙烯或聚六氟丙ニ醇醚；親非溶劑嵌段包含有8 20個原子的碳?xì)涿杨悾ň郅偿舜?、聚丙ニ醇或上述醇類共聚物；可利用的商業(yè)化產(chǎn)品包括但不限于 MASURF FS-1700 系列(美國 MASON 化學(xué))、FLU0R0RAD FC-170-C (美國 3M)等。
其中，上述非溶劑為含6個以下碳原子醇類，包括甲醇、こ醇、異丙醇或上述醇類混合物。其中，上述凝膠液的制備方法為將非溶劑與助溶劑按配比組成在混料器中經(jīng)加料、攪拌、加熱制成均相溶液，過濾去除5 iim以上的顆粒，真空脫去溶解的空氣，最后20 60°C保溫待用。制備上述的聚偏氟こ烯超濾膜，包括以下步驟(I)將鑄膜液通入真空纖維刮膜模具，制成濕膜，其厚度為0. I 2mm ;(2)在0 40°C下，將步驟(I)所得的濕膜浸入或通過充有凝膠液的沉淀槽，使之發(fā)生相轉(zhuǎn)變制膜；(3)在40 60°C下，將步驟(2)所得膜進(jìn)行干燥，形成厚度0. 02 0. 2mm、平均孔徑0. 02 10 ii m的多孔干膜。有益效果與傳統(tǒng)方法相比，本發(fā)明具有如下優(yōu)點I)可以得到大量亞微米級(0. 02微米)的均勻孔隙；2)在同樣大小的微孔濾膜下比同類產(chǎn)品要有流速快得多的流量；3)制備エ藝簡單，生產(chǎn)線適應(yīng)能力強(qiáng)，可以生產(chǎn)多種孔徑的聚偏氟こ烯膜。
具體實施例方式實施例I :凝膠液的制備取重量百分比為80%的甲醇和20%的異丁基酮，加入混料器并攪拌、加熱制成均相溶液，過濾去除5微米以上的顆粒，真空脫去溶解的空氣，最后20°C保溫待用。鑄膜液的制備取重量百分比為5%的聚偏氟こ烯單聚物、94%的N-甲基吡咯酮和I %的MASURF FS-1700 (美國MASON化學(xué)提供)混合待用。膜制備將鑄膜液通入真空纖維刮膜模具，制成厚度為Imm的濕膜；在40°C下，濕膜浸入充有凝膠液的沉淀槽，使之發(fā)生相轉(zhuǎn)變制膜；將所得膜進(jìn)行干燥，形成厚度0. 08mm, 平均孔徑0. 02 的多孔干膜。實施例2 凝膠液的制備取重量百分比為85%的こ醇和15%的甲酰胺，加入混料器并攪拌、加熱制成均相溶液，過濾去除5微米以上的顆粒，真空脫去溶解的空氣，最后30°C保溫待用。鑄膜液的制備取重量百分比為15%的聚偏氟こ烯共聚物、79. 999%的ニ甲基 (こ)酰胺、5%的甲異丁酮和0. 001%的FLU0R0RAD FC-170-C(美國3M)混合待用。膜制備將鑄膜液通入真空纖維刮膜模具，制成厚度為0. 8mm的濕膜；在30°C 下，濕膜浸入充有凝膠液的沉淀槽，使之發(fā)生相轉(zhuǎn)變制膜；將所得膜進(jìn)行干燥，形成厚度 0. 1mm、平均孔徑2 ii m的多孔干膜。實施例3 凝膠液的制備取重量百分比為90%的異丙醇和10%的環(huán)己酮，加入混料器并攪拌、加熱制成均相溶液，過濾去除5微米以上的顆粒，真空脫去溶解的空氣，最后40°C保溫待用。
鑄膜液的制備取重量百分比為25%的聚偏氟こ烯共聚物、64%的ニ甲基こ酰胺、10%的異佛樂酮和I %的MASURF FS-1700 (美國MASON化學(xué)提供)混合待用。膜制備將鑄膜液通入真空纖維刮膜模具，制成厚度為0. 5mm的濕膜；在20°C 下，濕膜浸入充有凝膠液的沉淀槽，使之發(fā)生相轉(zhuǎn)變制膜；將所得膜進(jìn)行干燥，形成厚度 0. 1mm、平均孔徑5 ii m的多孔干膜。實施例4 凝膠液的制備取異丁醇，攪拌、加熱制成均相溶液，過濾去除5微米以上的顆粒， 真空脫去溶解的空氣，最后60°C保溫待用。鑄膜液的制備取重量百分比為40%的聚偏氟こ烯共聚物、50%的N-甲基吡咯酮烷、9. 5%的こニ醇醚酯和0. 5%的FLU0R0RAD FC-170-C(美國3M)混合待用。膜制備將鑄膜液通入真空纖維刮膜模具，制成厚度為2mm的濕膜；在1°C下，濕膜浸入充有凝膠液的沉淀槽，使之發(fā)生相轉(zhuǎn)變制膜；將所得膜進(jìn)行干燥，形成厚度0. 2mm、平均孔徑10 的多孔干膜。
權(quán)利要求
1.一種聚偏氟乙烯超濾膜，其特征在于，包括鑄膜液和凝膠液，所述鑄膜液包括以下重量百分比的組分5 40%的聚偏氟乙烯單聚物或共聚物、50 94%溶劑、O 10%助溶劑和O. 001 I %表面活性劑；所述凝膠液包括重量百分比為80 100%的非溶劑和O 20%的助溶劑。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的聚偏氟乙烯超濾膜，其特征在于，所述鑄膜液包括以下重量百分比的組分14 24%的聚偏氟乙烯單聚物或共聚物、75 85%的溶劑、O 10%的助溶劑和O. 05 O. 5%的表面活性劑。
3.根據(jù)權(quán)利要求I所述的聚偏氟乙烯超濾膜，其特征在于，所述溶劑指在大于等于 10°C的情況下，能大量溶解所述聚偏氟乙烯單聚物或共聚物的溶劑，即每100份重量的溶劑能溶解10 66份重量的聚偏氟乙烯單聚物或共聚物；包括N-甲基吡咯酮、二甲基酰胺、 二甲基乙酰胺、四甲基尿素、二甲亞砜、三甲基磷酸酯或上述多種溶液的混合液。
4.根據(jù)權(quán)利要求I所述的聚偏氟乙烯超濾膜，其特征在于，所述助溶劑指在10 30°C 內(nèi)，不溶解或僅溶脹所述聚偏氟乙烯單聚物或共聚物的，在80°C以上，能溶解所述聚偏氟乙烯單聚物或共聚物；包括甲酰胺、甲異丁酮、環(huán)己酮、二丙酮醇、異佛樂酮、異丁基酮、乙酰乙酸乙基酯、三乙基磷酸酯、丙烯基碳酸酯、乙二醇醚、乙二醇醚酯、正丁基乙酸酯或上述多種溶液的混合液。
5.根據(jù)權(quán)利要求I所述的聚偏氟乙烯超濾膜，其特征在于，所述表面活性劑為分子量在500 5000范圍內(nèi)的雙嵌段共聚型非離子表面活性劑，其中一個嵌段對聚偏氟乙烯單聚或共聚高分子具有高親和力，另外一嵌段對非溶劑及具有高親和力；親聚偏氟乙烯嵌段由包含有8 20個原子的碳?xì)浞榛蛱細(xì)浞呀M成,包括聚偏氟乙烯、聚六氟丙烯或聚六氟丙二醇醚；親非溶劑嵌段包含有8 20個原子的碳?xì)涿杨?，包括聚乙二醇、聚丙二醇或上述醇類共聚物?br> 6.根據(jù)權(quán)利要求I所述的聚偏氟乙烯超濾膜，其特征在于，所述非溶劑為含6個以下碳原子醇類，包括甲醇、乙醇、異丙醇或上述醇類混合物。
7.根據(jù)權(quán)利要求I所述的聚偏氟乙烯超濾膜，其特征在于，所述凝膠液的制備方法為 將非溶劑與助溶劑按配比組成在混料器中經(jīng)加料、攪拌、加熱制成均相溶液，過濾去除5 μ m 以上的顆粒，真空脫去溶解的空氣，最后20 60°C保溫待用。
8.制備權(quán)利要求I所述的聚偏氟乙烯超濾膜，其特征在于，包括以下步驟(1)將鑄膜液通入真空纖維刮膜模具，制成濕膜，其厚度為O.I 2_ ;(2)在O 40°C下，將步驟(I)所得的濕膜浸入或通過充有凝膠液的沉淀槽，使之發(fā)生相轉(zhuǎn)變制膜；(3)在40 60°C下，將步驟(2)所得膜進(jìn)行干燥，形成厚度O.02 O. 2mm、平均孔徑O.02 10 μ m的多孔干膜。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種聚偏氟乙烯超濾膜，包括鑄膜液和凝膠液，所述鑄膜液包括以下重量百分比的組分5～40％的聚偏氟乙烯單聚物或共聚物、50～94％溶劑、0～10％助溶劑和0.001～1％表面活性劑；所述凝膠液包括重量百分比為80～100％的非溶劑和0～20％的助溶劑。同時，本發(fā)明還公開了上述聚偏氟乙烯超濾膜的制備方法。本發(fā)明公開的聚偏氟乙烯超濾膜孔隙均勻、流速快、流量大；同時制備工藝簡單，生產(chǎn)線適應(yīng)能力強(qiáng)。
文檔編號B01D67/00GK102580576SQ20121007577
公開日2012年7月18日 申請日期2012年3月20日 優(yōu)先權(quán)日2012年3月20日
發(fā)明者余志強(qiáng) 申請人:江蘇英超環(huán)保有限公司