專利名稱：用于天然氣車尾氣甲烷凈化的分子篩催化劑及制備和應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于環(huán)保工程技術(shù)領(lǐng)域，涉及汽車尾氣的處理，特別涉及用于天然氣車尾氣甲烷凈化的分子篩催化劑及制備和應(yīng)用。
背景技術(shù)：
環(huán)境和能源安全方面的需求正推動燃?xì)馄?NGVs)在世界范圍內(nèi)迅速發(fā)展。據(jù)國際燃?xì)馄噮f(xié)會的數(shù)據(jù)顯示，2001年至今世界范圍內(nèi)燃?xì)馄嚤Ｓ辛磕昃鲩L率達(dá)到24%，并且有望到2020年達(dá)到6500萬輛。2010年中國16個清潔汽車重點(diǎn)示范城市(地區(qū))天然氣汽車(CNG和LNG)保有量超過60萬輛。與汽油車和柴油車相比，天然氣汽車具有經(jīng)濟(jì)優(yōu)勢，并且具有良好的能源和環(huán)境效益。然而，隨著排放法規(guī)日趨嚴(yán)格，催化浄化器仍是天然氣車尾氣達(dá)標(biāo)排放不可缺少的裝置。天然氣車尾氣排放的HC中絕大部分是甲烷(90 95% )，甲烷是最難被氧化的烴類，因此，天然氣車尾氣凈化催化劑須對甲烷有較高的轉(zhuǎn)化效率。目前，催化浄化器的主要活性成分是Pt、Pd和Rh等貴金屬，貴金屬特別是其中的Pd對甲烷的浄化效果要遠(yuǎn)高于其他金屬催化劑。然而由于貴金屬價格昂貴，資源有限，極大地制約了催化劑的成本和大規(guī)模應(yīng)用。因此，降低貴金屬的用量，甚至開發(fā)非貴金屬催化劑一直是國內(nèi)外的研究熱點(diǎn)。一般認(rèn)為，Co、Cr、Mn、Cu、Ni等過渡金屬元素都具有較高的甲烷氧化能力，都可認(rèn)為是潛在的甲烷氧化反應(yīng)的活性組分。擔(dān)載材料對催化劑的性能有較大影響，ー些研究者嘗試?yán)梅肿雍Y擔(dān)載過渡金屬組分來制備甲燒氧化催化劑。K. I. Slovetskaya等(Russ.Chem. Bull.，2003，52，1933 ；Russ. Chem. Bull.，2004，53，2168)研究了以 Fe-Cr-Al 合金為載體的Co-ZSM-5整體式催化劑，用于甲烷高溫氧化反應(yīng)，并考察了其在反應(yīng)條件下的穩(wěn)定性。E. Asedegbega-Nieto 等(Catal. Today, 2011,157,425)報道了鉆離子交換的 LTA 分子篩催化劑，該催化劑與Co304有相似的甲烷催化氧化活性。K. S. Hui等人用離子交換法制備了包括四種過渡金屬(Cu、Cr、Ni和Co)離子交換的13X分子篩催化劑，并將該催化劑用于天然氣車(NGVs)尾氣甲烷凈化(Combust. Flame, 2008，153，119)。CN101549301制備了ー種天然氣車尾氣凈化整體式催化劑，該催化劑涉及由金屬氧化物改性的分子篩。所述改性分子篩采用的金屬氧化物為MgO、BaO、SrO、La203、CeO2、Y2O3、Nd2O3、ZrO2、Ni0、Cu0、Fe203、Zn0、TiO2中的ー種或ー種以上；所述的分子篩包括鎂堿沸石、ZSM-5, β型分子篩、Y型分子篩、絲光沸石、SAPO分子篩或它們的混合物。注意到該專利的權(quán)利要求中包括十三種堿土金屬或過渡金屬元素，但是沒有涉及元素Co和Cr。

發(fā)明內(nèi)容
為了克服上述現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明的目的在于提供一種用于天然氣車尾氣甲烷凈化的分子篩催化劑及制備和應(yīng)用，其可用于天然氣汽車尾氣甲烷的催化浄化，并具有較高的穩(wěn)定性。
為了實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用的技術(shù)方案是一種用于天然氣車尾氣甲烷浄化的分子篩催化劑，以過渡金屬元素鈷和鉻作為活性組分，擔(dān)載在天然或人工合成的分子篩上，所述分子篩為β型分子篩、ZSM-5分子篩、鎂堿沸石、絲光沸石、Y型分子篩或者SAPO分子篩，分子篩上鈷和鉻的總擔(dān)載量(以重量計)為I 40%，鈷鉻摩爾比介于O. 01 100。所述分子篩上擔(dān)載的鈷與鉻的摩爾比為I : 2時，催化活性最優(yōu)。本發(fā)明還提供了一種所述分子篩催化劑的制備方法，依次包括以下步驟步驟一，將分子篩材料以1°C /min的升溫速率從室溫升到350±20°C，保持I 2小時；繼續(xù)以1°C /min的升溫速率升溫至550 600°C，并保持8 12小時；分子篩經(jīng)過高溫焙燒后能除去模板劑，并可以破壞一些陰離子基團(tuán)，形成復(fù)雜多組分金屬氧化物的形態(tài)；對于合成溫度較低的過程來講，焙燒過程中可引入部分孔結(jié)構(gòu)，并伴隨著一定程度的晶化。步驟ニ，按比例將所需量的可溶性鈷鹽和可溶性鉻鹽溶解在去離子水中，配成溶液，溶液濃度為I 2mol/L，作為制備催化劑的前驅(qū)體溶液；其中所述可溶性鈷鹽為硝酸鈷，こ酸鈷，氯化鈷等，可溶性鉻鹽為硝酸鉻，氯化鉻等；上述可溶性金屬鹽為硝酸鹽時效果更佳。步驟三，采用共浸潰法，將步驟一中所得分子篩浸入步驟ニ中含有活性組分的前驅(qū)體溶液中，分子篩與溶液的重量比在I : 10 I : 2000之間；采用機(jī)械攪拌或磁力攪拌充分?jǐn)嚢鐸 4小時，將混合液用超聲波輔助振蕩的方式處理I 10h，得到混合物溶液；本發(fā)明利用超聲波輔助振蕩的方式將載體高度分散于水溶液中；超聲波振蕩的頻率范圍為15 IOOkHz ;機(jī)械攪拌或磁力攪拌速度為200 600rpm ;超聲波振蕩能夠使分子篩均勻分散，且超聲波的致熱作用也能蒸發(fā)部分水分。步驟四，將所得混合物溶液在均勻攪拌下，在60 80°C溫度范圍內(nèi)加熱I 12小時，然后100 120°C烘4 24小時；步驟五，將步驟四所得產(chǎn)物在500 700 V焙燒2 6小時，得催化劑產(chǎn)品。本發(fā)明所述分子篩催化劑在天然氣車尾氣甲烷浄化中的應(yīng)用，反應(yīng)條件為反應(yīng)氣中02/CH4體積濃度比為5 100，適用的空速在500( -1至100，OOOtT1之間，反應(yīng)壓カ為常壓，適用的操作溫度為250 600°C。 與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的分子篩催化劑對天然氣汽車尾氣殘余甲烷氧化能力突出，抗水蒸氣、抗硫中毒能力較好，具有對惡劣環(huán)境適應(yīng)性強(qiáng)的優(yōu)點(diǎn)。同吋，由本發(fā)明制得的催化劑原料豐富、成本低廉，具備應(yīng)用前景。
具體實(shí)施例方式下面結(jié)合實(shí)施例對本發(fā)明做進(jìn)ー步詳細(xì)說明。實(shí)施例一一種用于天然氣車尾氣甲烷浄化的分子篩催化劑，是以重量百分含量為5%的Co和9%的Cr擔(dān)載在分子篩HBEA(H型β分子篩)上形成的。其制備方法包括如下步驟步驟一，將分子篩HBEA以IV /min的升溫速率從室溫升到330°C，保持I小時；繼續(xù)以1°C /min的升溫速率升溫至550°C，并保持10小時；步驟ニ，按比例將所需硝酸鈷和硝酸鉻溶解在去離子水中，配成溶液，溶液濃度為lmol/L，作為制備催化劑的前驅(qū)體溶液；步驟三，采用共浸潰法，將步驟一中所得分子篩浸入步驟ニ中含有活性組分的前驅(qū)體溶液中，分子篩與溶液的重量比為I : 100 ;采用磁力攪拌充分?jǐn)嚢?小時，將混合液用超聲波輔助振蕩的方式處理4h，得到混合物溶液；步驟四，將所得混合物溶液在均勻攪拌下，60°C加熱6小時，然后110°C烘12小時；步驟五，將步驟四所得產(chǎn)物在600 V焙燒4小時，得Co (5 % ) -Cr (9 % ) /HBEA催化劑產(chǎn)品。將催化劑壓片過篩，選取40 60目的顆粒備用。實(shí)施例ニ一種用于天然氣車尾氣甲烷浄化的分子篩催化劑，是以重量百分含量為5%的Co和9%的Cr擔(dān)載在分子篩ZSM-5上形成的。其制備方法包括如下步驟步驟一，將分子篩ZSM-5以IV /min的升溫速率從室溫升到350°C，保持2小時；繼續(xù)以1°C /min的升溫速率升溫至600°C，并保持8小時；步驟ニ，按比例將所需量的可溶性鈷鹽和可溶性鉻鹽溶解在去離子水中，配成溶液，溶液濃度為2mol/L，作為制備催化劑的前驅(qū)體溶液；步驟三，采用共浸潰法，將步驟一中所得分子篩浸入步驟ニ中含有活性組分的前驅(qū)體溶液中，分子篩與溶液的重量比為I : 2000 ;采用磁力攪拌充分?jǐn)嚢鐸小時，將混合液用超聲波輔助振蕩的方式處理lh，得到混合物溶液；步驟四，將所得混合物溶液在均勻攪拌下，在80°C加熱4小時，然后100°C烘5小時；步驟五，將步驟四所得產(chǎn)物在700V焙燒6小時，得Co (5% )-Cr (9% )/ZSM-5催化劑產(chǎn)品。實(shí)施例三一種用于天然氣車尾氣甲烷浄化的分子篩催化劑，是以重量百分含量為5%的Co和9 %的Cr擔(dān)載在分子篩FER上形成的。其制備方法包括如下步驟步驟一，將分子篩FER以1°C /min的升溫速率從室溫升到370°C，保持I小時；繼續(xù)以1°C /min的升溫速率升溫至550°C，并保持12小時；步驟ニ，按比例將所需量的可溶性鈷鹽和可溶性鉻鹽溶解在去離子水中，配成溶液，溶液濃度為2mol/L，作為制備催化劑的前驅(qū)體溶液；
步驟三，采用共浸潰法，將步驟一中所得分子篩浸入步驟ニ中含有活性組分的前驅(qū)體溶液中，分子篩與溶液的重量比為I : 10;采用機(jī)械攪拌充分?jǐn)嚢?小時，將混合液用超聲波輔助振蕩的方式處理8h，得到混合物溶液；步驟四，將所得混合物溶液在均勻攪拌下，在70°C溫度范圍內(nèi)加熱10小時，然后120°C烘4小時；
步驟五，將步驟四所得產(chǎn)物在500V焙燒2小時，得Co (5% )-Cr (9% )/FER催化劑產(chǎn)品。實(shí)施例四一種用于天然氣車尾氣甲烷浄化的分子篩催化劑，是以重量百分含量為5%的Co和9 %的Cr擔(dān)載在分子篩MOR上形成的。 其制備方法與實(shí)施例——致，制得Co (5% )-Cr (9% )/MOR催化劑產(chǎn)品。實(shí)施例五一種用于天然氣車尾氣甲烷浄化的分子篩催化劑，是以重量百分含量為5%的Co和9%的Cr擔(dān)載在分子篩HY上形成的。其制備方法與實(shí)施例——致，制得Co (5% )-Cr (9% )/HY催化劑產(chǎn)品。實(shí)施例六一種用于天然氣車尾氣甲烷浄化的分子篩催化劑，是以重量百分含量為5%的Co和9%的Cr擔(dān)載在分子篩SAPO上形成的。其制備方法與實(shí)施例——致，制得Co (5% )-Cr (9% )/SAPO催化劑產(chǎn)品。實(shí)施例七一種用于天然氣車尾氣甲烷浄化的分子篩催化劑，是以重量百分含量為O. 5%的Co和O. 5 %的Cr擔(dān)載在分子篩SAPO上形成的。其制備方法與實(shí)施例——致，制得Co (O. 5% ) -Cr (O. 5% )/SAPO催化劑產(chǎn)品。實(shí)施例八一種用于天然氣車尾氣甲烷浄化的分子篩催化劑，是以重量百分含量為O. 1%的Co和10%的Cr擔(dān)載在分子篩SAPO上形成的。其制備方法與實(shí)施例——致，制得Co (O. 1% )-Cr(10% )/SAPO催化劑產(chǎn)品。實(shí)施例九一種用于天然氣車尾氣甲烷浄化的分子篩催化劑，是以重量百分含量為38%的Co和2%的Cr擔(dān)載在分子篩HY上形成的。其制備方法與實(shí)施例——致，制得Co (38% )-Cr(2% )/HY催化劑產(chǎn)品。實(shí)施例十一種用于天然氣車尾氣甲烷浄化的分子篩催化劑，是以重量百分含量為10%的Co和20%的Cr擔(dān)載在分子篩FER上形成的。其制備方法與實(shí)施例——致，制得Co (10% )-Cr(20% )/FER催化劑產(chǎn)品。實(shí)施例^^ 一—種用于天然氣車尾氣甲烷浄化的分子篩催化劑，是以重量百分含量為10%的Co和O. I %的Cr擔(dān)載在分子篩MOR上形成的。其制備方法與實(shí)施例——致，制得Co (10% ) -Cr (O. 1% )/MOR催化劑產(chǎn)品。實(shí)施例十二—種用于天然氣車尾氣甲烷浄化的分子篩催化劑，是以重量百分含量為2. 5%的Co和4. 5 %的Cr擔(dān)載在分子篩HBEA上形成的。其制備方法與實(shí)施例——致，制得Co (2. 5% ) -Cr (4. 5% )/HBEA催化劑產(chǎn)品。實(shí)施例十三
一種用于天然氣車尾氣甲烷浄化的分子篩催化劑，是以重量百分含量為10%的Co和18%的Cr擔(dān)載在分子篩HBEA上形成的。其制備方法與實(shí)施例——致，制得Co (10% )-Cr(18% )/HBEA催化劑產(chǎn)品。實(shí)施例十四—種用于天然氣車尾氣甲烷浄化的分子篩催化劑，是以重量百分含量為2. 5%的Co和11. 5 %的Cr擔(dān)載在分子篩HBEA上形成的。其制備方法與實(shí)施例——致，制得Co (2. 5% )-Cr(ll. 5% )/HBEA催化劑產(chǎn)品。將本發(fā)明的催化劑在富氧條件下進(jìn)行甲烷氧化活性測試，活性測試在ー個固定床反應(yīng)器內(nèi)進(jìn)行。進(jìn)反應(yīng)器之前，甲烷、氧氣和氮?dú)庠诨旌掀髦谐浞只旌?。催化劑活性評價實(shí)驗(yàn)中的氣體組成(體積分?jǐn)?shù))為=CH4O. 5%、O2IO% ;N2為反應(yīng)平衡氣，氣體的總流量是150mL/min，對應(yīng)的反應(yīng)空速(GHSV)為40,0001^ ;反應(yīng)壓カ為常壓；反應(yīng)器至于ー個控溫電爐內(nèi)，反應(yīng)溫度為250 600°C。用在線色譜法分析反應(yīng)產(chǎn)物，催化劑活性以甲烷轉(zhuǎn)化率(% )來表示。為便于比較本發(fā)明效果，設(shè)定比較例如下比較例I :Co (5 % ) /HBEA一種用于天然氣車尾氣甲烷浄化的分子篩催化劑，是以重量百分含量為5%的Co擔(dān)載在分子篩HBEA上形成的。其制備方法與實(shí)施例——致，制得Co (5% )/HBEA催化劑產(chǎn)品。比較例2 :Cr (9 % ) /HBEA一種用于天然氣車尾氣甲烷浄化的分子篩催化劑，是以重量百分含量為9%的Cr擔(dān)載在分子篩HBEA上形成的。其制備方法與實(shí)施例——致，制得Cr (9% ) /HBEA催化劑產(chǎn)品。測試結(jié)果分析比較下面以HBEA分子篩催化劑為例，說明總擔(dān)載量，不同鈷鉻摩爾比對甲烷催化氧化能力的影響。表一列出了比較例一、ニ，以及實(shí)施例一、十二、十三和十四所制備的催化劑在 上述活性測試條件下的催化活性測試結(jié)果，可見該系列催化劑具有良好的甲烷低溫氧化活性；擔(dān)載Co和Cr雙金屬的催化劑的活性明顯優(yōu)于擔(dān)載單金屬的分子篩催化劑；并且Co和Cr的總擔(dān)載量以及不同鈷鉻摩爾比對催化活性有一定影響。表IHBEA分子篩催化劑上甲烷轉(zhuǎn)化率比較/山"、，I活性
イ隹化升1」
325 0C375 0C425 0C 475 0C525 0C575 0C
~Co(5%)-Cr(9%)/HBEA 2 818.3555.0486.6298.48100.00
Co(2.5%)-Cr(4.5%)/HBEALOl14.4937.3469.8192.2799.38
Co(10%)-Cr(18%)細(xì) EA 62924.6060.6289.3799.13100.00
Co(2.5%)-Cr(l I ·5%)/ΗΒΕΑ09613.7736.6968.1891.6999.16
Co(5%)/HBEA L894^9912.81 30.6961.0689.80
Cr(9%)/HBEA 3235^9213.0431.9567.2794.18 反應(yīng)條件CH40. 5%, O2IO N2為反應(yīng)平衡氣，空速為40，OOOtT1，反應(yīng)壓カ為常壓。
權(quán)利要求
1.一種用于天然氣車尾氣甲烷凈化的分子篩催化劑，其特征在于，以過渡金屬元素鈷和鉻作為活性組分，擔(dān)載在天然或人工合成的分子篩上，所述分子篩為3型分子篩、ZSM-5分子篩、鎂堿沸石、絲光沸石、Y型分子篩或者SAPO分子篩,分子篩上鈷和鉻的總擔(dān)載量(以重量計)為I 40%，鈷鉻摩爾比介于0.01 100。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的分子篩催化劑，其特征在于，所述分子篩上鈷和鉻的總擔(dān)載量(以重量計)為1%，鈷鉻摩爾比為I。
3.根據(jù)權(quán)利要求I所述的分子篩催化劑，其特征在于，所述分子篩上鈷和鉻的總擔(dān)載量(以重量計)為40%，鈷鉻摩爾比為19。
4.根據(jù)權(quán)利要求I所述的分子篩催化劑，其特征在于，所述分子篩上鈷和鉻的總擔(dān)載量(以重量計)為20%，鈷鉻摩爾比為3。
5.根據(jù)權(quán)利要求I所述的分子篩催化劑，其特征在于，所述分子篩上鈷鉻摩爾比為I 2。
6.一種權(quán)利要求I所述分子篩催化劑的制備方法，其特征在于，依次包括以下步驟 步驟一，將分子篩材料以1°C /min的升溫速率從室溫升到350±20°C，保持I 2小時；繼續(xù)以1°C /min的升溫速率升溫至550 600°C，并保持8 12小時； 步驟二，按比例將所需量的可溶性鈷鹽和可溶性鉻鹽溶解在去離子水中，配成溶液，溶液濃度為I 2mol/L,作為制備催化劑的前驅(qū)體溶液； 步驟三，采用共浸潰法，將步驟一中所得分子篩浸入步驟二中含有活性組分的前驅(qū)體溶液中，分子篩與溶液的重量比在I : 10 I : 2000之間；采用機(jī)械攪拌或磁力攪拌充分?jǐn)嚢鐸 4小時，將混合液用超聲波輔助振蕩的方式處理I 10h，得到混合物溶液； 步驟四，將所得混合物溶液在均勻攪拌下，在60 80°C溫度范圍內(nèi)加熱I 12小時，然后100 120°C烘4 24小時； 步驟五，將步驟四所得產(chǎn)物在500 700°C焙燒2 6小時，得催化劑產(chǎn)品。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述分子篩催化劑的制備方法，其特征在于，所述步驟二中可溶性鈷鹽為硝酸鈷、乙酸鈷或者氯化鈷，可溶性鉻鹽為硝酸鉻或者氯化鉻。
8.根據(jù)權(quán)利要求6所述分子篩催化劑的制備方法，其特征在于，所述步驟三中機(jī)械攪拌或磁力攪拌速度為200 600rpm。
9.一種權(quán)利要求I所述分子篩催化劑在天然氣車尾氣甲烷凈化中的應(yīng)用，其特征在于反應(yīng)條件為反應(yīng)氣中o2/ch4體積濃度比為5 100，適用的空速在Soootr1至100，OOOtT1之間，反應(yīng)壓力為常壓，適用的操作溫度為250 600°C。
全文摘要
一種用于天然氣車尾氣甲烷凈化的分子篩催化劑，以過渡金屬元素鈷和鉻作為活性組分，擔(dān)載在天然或人工合成的分子篩上，分子篩上鈷和鉻的總擔(dān)載量(以重量計)為1～40％，鈷鉻摩爾比介于0.01～100，該分子篩催化劑的制備方法，按比例將各組分的可溶鹽溶解在去離子水中，配置成溶液，然后利用超聲波輔助振蕩的方式將載體分散到溶液中，加熱干燥后，經(jīng)焙燒制得催化劑，本發(fā)明的催化劑用于天然氣車尾氣甲烷的催化凈化，對天然氣汽車尾氣殘余甲烷氧化能力突出，抗水蒸氣、抗硫中毒能力較好，具有對惡劣環(huán)境適應(yīng)性強(qiáng)的優(yōu)點(diǎn)；同時，由本發(fā)明制得的催化劑原料豐富、成本低廉，具備應(yīng)用前景。
文檔編號B01J29/69GK102626652SQ20121007864
公開日2012年8月8日 申請日期2012年3月22日 優(yōu)先權(quán)日2012年3月22日
發(fā)明者李俊華, 李冬芳, 郝吉明, 陳景歡 申請人:清華大學(xué)