專利名稱：三維結(jié)構(gòu)赤鐵礦光催化材料的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及光催化材料的制備方法，特別涉及三維結(jié)構(gòu)赤鐵礦光催化材料的制備方法。
背景技術(shù)：
納米赤鐵礦具有禁帶寬度窄，性能穩(wěn)定，無毒，價(jià)格低廉，對(duì)紫外光和可見光表現(xiàn)出良好的光電化學(xué)響應(yīng)，太陽光利用效率高等特點(diǎn)，廣泛用于降解環(huán)境污染物、廢氣，光解水制氫、制氧等領(lǐng)域，是一種非常有前途的可見光催化劑。
陶瓷三維無模漿料直寫成型技術(shù)是一種不依賴模具，不需要后續(xù)外部加工的制備微小尺度三維復(fù)雜結(jié)構(gòu)功能陶瓷材料的無模直寫成型方法。該技術(shù)是以氣壓為動(dòng)力將原料擠出，通過計(jì)算機(jī)程序控制漿料直寫成型設(shè)備逐層成型而得到所設(shè)計(jì)的結(jié)構(gòu)，是一種集計(jì)算機(jī)輔助設(shè)計(jì)、精密機(jī)械和材料學(xué)為一體的方法，可用于對(duì)高聚物、功能陶瓷及一些軟質(zhì)材料(如石蠟)的加工，尤其在功能陶瓷器件的制備方面，具有成型速度快、制造周期短等特點(diǎn)，其路徑寬度從亞微米到毫米級(jí)別。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種三維結(jié)構(gòu)赤鐵礦光催化材料的制備方法。本發(fā)明三維結(jié)構(gòu)赤鐵礦光催化材料的制備方法，包括以下步驟
1)、備料用鐵源、溶劑和催化劑制備溶膠，放置形成凝膠，將凝膠干燥后于300 600°C煅燒I 4h，然后研磨制得納米赤鐵礦陶瓷粉體；
將所述納米赤鐵礦陶瓷粉體配制成漿料；
2)、成型將制得的漿料加入漿料直寫成型設(shè)備的針筒，控制針頭沿成型軌跡相對(duì)工作臺(tái)運(yùn)動(dòng)，同時(shí)針筒中的漿料不斷從針頭中擠出沿所述成型軌跡逐層成型，制得三維結(jié)構(gòu)；
3)、將制得的三維結(jié)構(gòu)熱處理，得到三維結(jié)構(gòu)赤鐵礦光催化材料。優(yōu)選地，所述漿料為光敏漿料，所述成型步驟包括在成型中用紫外光照射已成型部分。優(yōu)選地,按體積計(jì)，所述光敏衆(zhòng)料包括35% 75%粒徑為300nm 3um的所述納米赤鐵礦陶瓷粉體和65% 25%的光敏膠；所述光敏膠包括光敏膠主體、光引發(fā)劑和苯偶酰。優(yōu)選地，以質(zhì)量計(jì)，所述光敏膠主體包括25% 35%的甲基丙烯酸甲酯和75% 65%的季戊四醇三丙稀酸脂，所述光引發(fā)劑為2，2- 二乙氧基苯乙酮，所述光敏膠中光引發(fā)劑的質(zhì)量百分含量為0. 5 15%、苯偶酰的質(zhì)量百分含量為2 10% ;所述光敏漿料通過以下方法制得以甲基丙烯酸甲酯為單體、季戊四醇三丙稀酸脂為交聯(lián)劑、2，2-二乙氧基苯乙酮為光引發(fā)劑配制混合溶液，向混合溶液中加入所述苯偶酰，持續(xù)攪拌至澄清制得光敏膠，將所述納米赤鐵礦陶瓷粉體加入制得的光敏膠中，攪拌均勻即制得所述光敏漿料。在采用了光敏漿料和紫外光照射輔助成型的制備方法中，所述熱處理可以僅包括干燥處理，該干燥處理優(yōu)選在200 400°C下預(yù)燒I 2 h。所述熱處理還可以包括干燥處理和燒結(jié)處理，優(yōu)選地，首先在200 40(TC下預(yù)燒I 2 h，再在高溫?zé)Y(jié)爐內(nèi)在700 1200°C保溫3 6小時(shí)進(jìn)行燒結(jié)處理。所述漿料也可以采用非光敏漿料，優(yōu)選地，這種漿料通過以下方法制得
以二水合檸檬酸三鈉為分散劑，將其與納米赤鐵礦陶瓷粉體混合，以酒精為助磨劑球磨20 30h，其中納米赤鐵礦陶瓷粉體和二水合檸檬酸三鈉的質(zhì)量比為40 100 :1，將球磨后的漿料烘干，過篩待用；將二水合檸檬酸鈉作為分散劑加入去離子水中，二水合檸檬酸鈉和去離子水的摩爾比為I :100 300，均勻攪拌成澄清混合液之后，逐步向其中加入上述經(jīng)過球磨分散處理的納米赤鐵礦和二水合檸檬酸三鈉混合粉料，溶解制得納米赤鐵礦固相質(zhì)量百分含量為50% 75%的漿料，經(jīng)過20 30h陳化之后制得成型用漿料。在加入混合粉料溶解的過程中，最好用超聲處理并輔以玻璃棒攪拌加速溶解。在采用非光敏漿料的制備方法中，所述熱處理優(yōu)選首先在30 60°C烘干，然后 在高溫爐中將納米赤鐵礦三維結(jié)構(gòu)置于納米赤鐵礦粉料中在600 1200°C埋燒3 10小時(shí)。優(yōu)選地，所述鐵源為硝酸鐵，所述溶劑為乙醇，所述催化劑為環(huán)氧丙烷。優(yōu)選地，所述溶膠中鐵離子濃度為0. 2 0. 5mol/L。本發(fā)明制備方法簡(jiǎn)單、易操作，能夠制備各種復(fù)雜結(jié)構(gòu)的三維結(jié)構(gòu)赤鐵礦光催化材料。與普通赤鐵礦光催化材料相比，本方法制備的三維結(jié)構(gòu)赤鐵礦光催化材料具有較高的可見光吸收效率。
具體實(shí)施例方式下面結(jié)合具體實(shí)施例進(jìn)一步對(duì)本發(fā)明做詳細(xì)的說明。實(shí)施例一
備料以硝酸鐵為鐵源、乙醇為溶劑、環(huán)氧丙烷為催化劑，配制鐵離子濃度為0. 35mol/L，環(huán)氧丙烷與硝酸鐵的摩爾比為10的溶膠；待溶膠凝膠后，放入干燥箱中干燥，干燥后放入高溫爐中煅燒，以5°C /min的升溫速度升溫至600°C，保溫2h，再隨爐冷卻至室溫，然后取出研磨，并過200目的篩子，制得納米赤鐵礦陶瓷粉體；
以甲基丙烯酸甲酯為單體、季戊四醇三丙稀酸脂為交聯(lián)劑配制混合溶液(即光敏膠主體)，該混合溶液為油溶性溶液，其中甲基丙烯酸甲酯的質(zhì)量百分含量為25% ;然后向混合溶液中加入光引發(fā)劑2，2-二乙氧基苯乙酮和苯偶酰，持續(xù)攪拌至澄清，制得光敏膠，其中，光引發(fā)劑占光敏膠的3% (質(zhì)量)，苯偶酰占光敏膠的3% (質(zhì)量)，低溫避光存放待用。再將制得的納米赤鐵礦陶瓷粉體加入該光敏膠中，攪拌均勻即制得光敏漿料，其中，光敏漿料中納米赤鐵礦陶瓷粉體的體積百分含量為50%。光固化輔助成型將制得的光敏漿料注入漿料直寫成型設(shè)備的針筒中，針筒容量為30 (^、直徑22.5 mm;針頭內(nèi)徑為0.4 mm，相應(yīng)的工作氣壓控制在480 580 kPa之間。控制裝置按照編寫好的程序控制針頭沿成型軌跡以設(shè)定速度相對(duì)工作臺(tái)運(yùn)動(dòng)，針筒中的漿料在氣壓作用下不斷從針頭中擠出沿所述成型軌跡逐層成型三維結(jié)構(gòu)，同時(shí)，在成型過程中使用波長280 450 nm、輸出功率50 W的紫外光源對(duì)成型部分輻照，使得成型漿料迅速固化。熱處理首先將成型后的制品在200°C下預(yù)燒I h，排除漿料中的光敏膠，并使結(jié)構(gòu)進(jìn)一步固化；然后將預(yù)燒后的制品在高溫爐中進(jìn)行燒結(jié)處理，具體的燒結(jié)制度為首先以100 °C/h的升溫速度從室溫升溫至600 °C，并保溫4 h;然后以60 °C/h升溫至1200V。在1200 1保溫?zé)Y(jié)4 h后，降溫6 h至1000 °C保溫2 h ;控制降溫速度為50 V /h,降溫到800 °C并保溫2 h;最后以同樣的降溫速度降溫至200 1后，隨爐冷卻到室溫取出，制得三維結(jié)構(gòu)赤鐵礦光催化材料。光降解實(shí)驗(yàn)將制得的三維結(jié)構(gòu)赤鐵礦光催化材料放入濃度為4mg/L,約3mL的亞甲基藍(lán)溶液中，用50W的汞燈在距離制品4cm處水平照射(y方向)，然后用分光光度計(jì)在x方向上測(cè)量溶液在300 800nm波段的吸收率，每照射Imin進(jìn)行一次吸收率的測(cè)試，總照射時(shí)間為20min。實(shí)驗(yàn)表明，在紫外光照IOmin后，溶液濃度降為初始濃度的20%，輻照20min后，溶液濃度降到5%，如果繼續(xù)延長光照時(shí)間，可使溶液中的亞甲基藍(lán)完全分解。實(shí)施例一中，采用光敏漿料直寫成型三維結(jié)構(gòu)，在逐層直寫成型過程中利用紫外光對(duì)已成型部分進(jìn)行輻照，引發(fā)光敏漿料發(fā)生光化學(xué)反應(yīng)而硬化，從而加速定型固化，避免直寫成型得到的結(jié)構(gòu)發(fā)生斷裂或坍塌，不但實(shí)現(xiàn)了陶瓷漿料直寫制備三維結(jié)構(gòu)的可控、快速制造，同時(shí)大大簡(jiǎn)化了漿料的制備工藝和測(cè)試要求，還提高了漿料直寫成型的成品率。實(shí)施例二
以硝酸鐵為鐵源、乙醇為溶劑、環(huán)氧丙烷為催化劑，配制鐵離子濃度為0. 46mol/L，環(huán)氧丙烷與硝酸鐵的摩爾比為11的溶膠，其余與實(shí)施例一相同，制得三維結(jié)構(gòu)赤鐵礦光催化材料。采用與實(shí)施例一相同的實(shí)驗(yàn)條件，對(duì)實(shí)施例二制得的三維結(jié)構(gòu)赤鐵礦光催化材料進(jìn)行光降解實(shí)驗(yàn)，結(jié)果表明，在紫外光照20min后，溶液濃度降為初始濃度的6%。實(shí)施例三
備料以硝酸鐵為鐵源、乙醇為溶劑、環(huán)氧丙烷為催化劑，配制鐵離子濃度為0. 35mol/L，環(huán)氧丙烷與硝酸鐵的摩爾比為10的溶膠；待溶膠凝膠后，放入干燥箱中干燥，將干燥后的樣品放入高溫爐中燒結(jié)，以5°C /min的升溫速度升溫至600°C，保溫2h，再隨爐冷卻至室溫，然后取出樣品，將樣品進(jìn)行研磨，并過200目的篩子，制得納米赤鐵礦陶瓷粉體；
以二水合檸檬酸三鈉為分散劑，將其與制得的納米赤鐵礦陶瓷粉體混合，以酒精為助磨劑球磨24h，其中納米赤鐵礦陶瓷粉體和二水合檸檬酸三鈉的質(zhì)量比為100 :1，球磨后的漿料在烘箱中干燥后，過篩，制得粉料A，密封保存；將二水合檸檬酸鈉作為分散劑加入去離子水中，二水合檸檬酸鈉和去離子水的摩爾比為I :100，均勻攪拌成澄清混合液之后，逐步向其中加入上述經(jīng)過球磨分散處理的納米赤鐵礦和二水合檸檬酸三鈉混合粉料A，超聲處理輔以玻璃棒攪拌加速溶解，最后得到納米赤鐵礦固相質(zhì)量百分含量為70%的漿料，經(jīng)過24h陳化之后制得成型用漿料。成型將制得的漿料注入漿料直寫成型設(shè)備的針筒中，針筒容量為30 cc、直徑
22.5mm;針頭內(nèi)徑為0.4 mm，相應(yīng)的工作氣壓控制在480 580 kPa之間?？刂蒲b置按照編寫好的程序控制針頭沿成型軌跡以設(shè)定速度相對(duì)工作臺(tái)運(yùn)動(dòng)，針筒中的漿料在氣壓作用下不斷從針頭中擠出沿所述成型軌跡逐層成型三維結(jié)構(gòu)。
熱處理首先將成型后的制品在50°C烘干，然后在高溫爐中用納米赤鐵礦粉料埋燒，首先以100°c/h的升溫速度從室溫升溫至600 °C，并保溫4 h;然后以60°C/h升溫至1000 °C保溫2 h;控制降溫速度為50 °C/h，降溫到800 °C并保溫2 h ;最后以同樣的降溫速度降溫至200 °C后，隨爐冷卻到室溫取出，制得三維結(jié)構(gòu)赤鐵礦光催化材料。采用與實(shí)施例一相同的實(shí)驗(yàn)條件，對(duì)實(shí)施例三制得的三維結(jié)構(gòu)赤鐵礦光催化材料進(jìn)行光降解實(shí)驗(yàn)，結(jié)果表明，在紫外 光照20min后，溶液濃度降為初始濃度的4%。本發(fā)明方法制備的赤鐵礦光催化材料能夠用于光催化分解空氣和水中的有機(jī)污染物。該方法具有成型速度快、制造周期短、可用材料范圍廣等特點(diǎn)，而且可以制造各種復(fù)雜結(jié)構(gòu)的三維陶瓷器件。
權(quán)利要求
1.一種三維結(jié)構(gòu)赤鐵礦光催化材料的制備方法，其特征在于包括以下步驟 1)、備料用鐵源、溶劑和催化劑制備溶膠，放置形成凝膠，將凝膠干燥后于300 600°C煅燒I 4h，然后研磨制得納米赤鐵礦陶瓷粉體；將所述納米赤鐵礦陶瓷粉體配制成漿料； 2)、成型將制得的漿料加入漿料直寫成型設(shè)備的針筒，控制針頭沿成型軌跡相對(duì)工作臺(tái)運(yùn)動(dòng)，同時(shí)針筒中的漿料不斷從針頭中擠出沿所述成型軌跡逐層成型，制得三維結(jié)構(gòu)； 3)、將制得的三維結(jié)構(gòu)熱處理，得到三維結(jié)構(gòu)赤鐵礦光催化材料。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的制備方法，其特征在于所述漿料為光敏漿料，所述成型步驟包括在成型中用紫外光照射已成型部分。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征在于按體積計(jì)，所述光敏漿料包括35% 75%粒徑為300nm 3um的所述納米赤鐵礦陶瓷粉體和65% 25%的光敏膠；所述光敏膠包括光敏膠主體、光引發(fā)劑和苯偶酰。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的制備方法，其特征在于，以質(zhì)量計(jì)，所述光敏膠主體包括25% 35%的甲基丙烯酸甲酯和75% 65%的季戊四醇三丙稀酸脂，所述光引發(fā)劑為2，2- 二乙氧基苯乙酮，所述光敏膠中光引發(fā)劑的質(zhì)量百分含量為O. 5 15%、苯偶酰的質(zhì)量百分含量為2 10% ;所述光敏漿料通過以下方法制得以甲基丙烯酸甲酯為單體、季戊四醇三丙稀酸脂為交聯(lián)劑、2，2- 二乙氧基苯乙酮為光引發(fā)劑配制混合溶液，向混合溶液中加入所述苯偶酰，持續(xù)攪拌至澄清制得光敏膠，將所述納米赤鐵礦陶瓷粉體加入制得的光敏膠中，攪拌均勻即制得所述光敏漿料。
5.根據(jù)權(quán)利要求2-4任意一項(xiàng)所述的制備方法，其特征在于，所述熱處理包括在200 400°C下預(yù)燒I 2 h。
6.根據(jù)權(quán)利要求2-4任意一項(xiàng)所述的制備方法，其特征在于，所述熱處理包括首先在200 400°C下預(yù)燒I 2 h，再在高溫?zé)Y(jié)爐內(nèi)在700 1200°C保溫3 6小時(shí)進(jìn)行燒結(jié)處理。
7.根據(jù)權(quán)利要求I所述的制備方法，其特征在于，所述漿料通過以下方法制得以二水合檸檬酸三鈉為分散劑，將其與納米赤鐵礦陶瓷粉體混合，以酒精為助磨劑球磨20 30h，其中納米赤鐵礦陶瓷粉體和二水合檸檬酸三鈉的質(zhì)量比為40 100 :1，將球磨后的漿料烘干，過篩待用；將二水合朽1檬酸鈉作為分散劑加入去離子水中，二水合朽1檬酸鈉和去離子水的摩爾比為I :100 300，均勻攪拌成澄清混合液之后，逐步向其中加入上述經(jīng)過球磨分散處理的納米赤鐵礦和二水合檸檬酸三鈉混合粉料，溶解制得納米赤鐵礦固相質(zhì)量百分含量為50% 75%的漿料，經(jīng)過20 30h陳化之后制得成型用漿料。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的制備方法，其特征在于，所述熱處理包括首先在30 60°C烘干，然后在高溫爐中將納米赤鐵礦三維結(jié)構(gòu)置于納米赤鐵礦粉料中在600 1200°C埋燒3 10小時(shí)。
9.根據(jù)權(quán)利要求I所述的制備方法，其特征在于所述鐵源為硝酸鐵，所述溶劑為乙醇，所述催化劑為環(huán)氧丙烷。
10.根據(jù)權(quán)利要求I所述的制備方法，其特征在于所述溶膠中鐵離子濃度為O.2 O.5mol/L。
全文摘要
一種三維結(jié)構(gòu)赤鐵礦光催化材料的制備方法，包括以下步驟1)、備料用鐵源、溶劑和催化劑制備溶膠，放置形成凝膠，將凝膠干燥后于300～600℃煅燒1～4h，然后研磨制得納米赤鐵礦陶瓷粉體；將所述納米赤鐵礦陶瓷粉體配制成漿料；2)、成型將制得的漿料加入漿料直寫成型設(shè)備的針筒，控制針頭沿成型軌跡相對(duì)工作臺(tái)運(yùn)動(dòng)，同時(shí)針筒中的漿料不斷從針頭中擠出沿所述成型軌跡逐層成型，制得三維結(jié)構(gòu)；3)、將制得三維結(jié)構(gòu)熱處理，得到三維結(jié)構(gòu)赤鐵礦光催化材料。本發(fā)明制備方法簡(jiǎn)單、易操作，能夠制備各種復(fù)雜結(jié)構(gòu)的三維結(jié)構(gòu)赤鐵礦光催化材料。
文檔編號(hào)B01J23/745GK102626626SQ20121007970
公開日2012年8月8日 申請(qǐng)日期2012年3月23日 優(yōu)先權(quán)日2012年3月23日
發(fā)明者周濟(jì), 孫競(jìng)博, 宋英翠, 彭琴梅, 李亞運(yùn), 李勃, 李龍土, 蘇水源 申請(qǐng)人:清華大學(xué)深圳研究生院