專利名稱：一種硝酸尾氣脫硝催化劑及其制備方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種脫硝催化劑及其制備方法，更具體的是一種適用于硝酸尾氣中NOx脫除的脫硝催化劑及其制備方法。
背景技術：
我國是硝酸生產(chǎn)大國，2008年硝酸總產(chǎn)量達到777. 7萬噸，居世界第一位。按行業(yè)劃分習慣，這里所說的硝酸工業(yè)是指的廣義硝酸工業(yè)，包括濃硝酸、稀硝酸、硝酸鹽等。目前硝酸行業(yè)正處于超常高速發(fā)展狀態(tài)，正向硝酸生產(chǎn)強國邁進。2011年以前，我國沒有專門的硝酸行業(yè)污染物排放標準。硝酸工業(yè)廢氣排放執(zhí)行《大氣污染物綜合排放標準》(GB16297-1996)，GB16297-1996規(guī)定現(xiàn)有硝酸生產(chǎn)裝置氮氧化物排放限值1700mg/m3，新硝酸生產(chǎn)裝置排放限值1400mg/m3。2011年3月I日，硝酸工業(yè)污染物排放標準(GB26131-2010)正式實施，該標準要求現(xiàn)有企業(yè)自2011年3月I日起至2013年3月31日大氣氮氧化物污染排放濃度限值彡500mg/m3,自2013年4月I日起大氣氮氧化物污染排放濃度限值彡300mg/m3 ;新建企業(yè)自2011年3月I日起大氣氮氧化物污染排放濃度限值< 300mg/m3 ;執(zhí)行大氣污染物特別排放限值的地域,大氣氮氧化物污染排放濃度限值彡200mg/m3。國家強制將硝酸生產(chǎn)裝置氮氧化物排放限值由1700mg/m3大幅降低至(500mg/m3、甚至< 200mg/m3,其減排決心巨大,硝酸行業(yè)的減排任務十分艱巨。目前國內(nèi)脫硝研究主要集中于煙氣脫硝領域，通常采用以氨為還原劑的選擇性催化還原(SCR)工藝，所應用的主要是V205/Ti02系列，該催化劑具有很高的催化活性，但在國內(nèi)應用中存在以下不足一是反應溫度較高，操作溫度必須> 3500C ;二是該催化劑普遍采用涂敷法制備，活性組分易脫落，耐水耐酸性能差；三是以高純氧化鈦為載體，國內(nèi)不能生產(chǎn)，且成型工藝復雜，價格昂貴；四是該催化劑的核心技術被國外壟斷，在國內(nèi)推廣應用需要支付較高的技術使用費。而硝酸尾氣排氣溫度普遍較低(< 100°C )，氮氧化物含量較高，相對濕度較大且含有酸霧，因此傳統(tǒng)的煙氣脫硝催化劑不適用于硝酸尾氣的NOx脫除，需要開發(fā)專用的硝酸尾氣脫硝催化劑。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種適用于硝酸尾氣中NOx脫除的專用脫硝催化劑及其制備方法，可滿足工業(yè)硝酸尾氣NOx的脫除要求。實現(xiàn)本發(fā)明目的的技術方案一種硝酸尾氣脫硝催化劑，其特征在于該催化劑以活性氧化鋁為載體，氧化銅為活性組分，2 種 MOx (金屬氧化物 Fe203、Mg。、Cr2O3> TiO2, Ni。、ZrO2, V205、MoO3> Zn。、CeO2,、MnO2或冊3，X為1、2、3或5)為助劑，M為鐵、鉻、鎳、釩、錳、鋅、鎂、鈦、鋯、鑰、鎢或鈰，催化劑質(zhì)量百分比組成為氧化銅1% 10%，兩種MOx的總量為1% 25%，余量為氧化鋁載體。催化劑的制備步驟依次如下
按照催化劑的質(zhì)量百分比組成，I)、將所述的助劑金屬的鹽配成溶液；2)、將步驟I)所得的溶液加入載體中，充分拌勻得浸潰了助劑的載體；3)、將步驟2)所得浸潰了助劑的載體烘干，在250 600°C焙燒2小時得含助劑的載體；4)、向步驟3)所得含助劑的載體加入含銅的溶液中，充分拌勻得浸潰了活性組分的催化劑； 5)、將步驟4)所得浸潰了活性組分的催化劑于120 250°C干燥2 10小時，自然冷卻至室溫即得硝酸尾氣脫硝催化劑；本發(fā)明的催化劑使用前無需活化，催化劑使用條件為常壓，反應溫度120 250°C，空速 5000 200001Γ1，進口 NO 含量 500 2000ppm，O2 含量 I. 0% 5. 5%，氨氮比I. O I. 2，平衡氣為N2。反應式如下4NH3+4N0+02 — N2+6H20(I)4NH3+2N02+02 — 3N2+6H20 (2)8NH3+6N02 — 7N2+12H20(3)本發(fā)明中所述的助劑金屬鹽溶液、含銅的溶液，除特別說明之外，均指水溶液。本發(fā)明的特點是I、本發(fā)明的催化劑以活性氧化鋁為載體，載體比表面積200 380m2/g，外形為球形、圓柱條形、環(huán)形或三葉草形。2、本發(fā)明的催化劑以氧化銅為主要活性組分，添加2種MOx (金屬氧化物Fe203、Mg。、Cr2O3> TiO2, Ni。、ZrO2, V205、MoO3> ZnO, CeO2,、MnO2 或 WO3)為助劑，M 為鐵、鉻、鎳、釩、猛、鋅、鎂、鈦、鋯、鑰、鎢或鋪；χ為1、2、3或5。3、本發(fā)明的催化劑的NOx轉(zhuǎn)化率大于95%。4、本發(fā)明的催化劑最低可在120°C使用。5、本發(fā)明以國內(nèi)技術成熟的活性氧化鋁為載體、采用浸潰法制備，載體來源廣泛可靠，催化劑制備工藝簡單，產(chǎn)品質(zhì)量穩(wěn)定可靠。
具體實施例方式下述實施例1-11為本發(fā)明的催化劑制備例，所述實施例僅用于說明本發(fā)明而不是用于限制本發(fā)明。實施例II、稱取10克硝酸鐵和10克硝酸鎂溶解于40毫升水中，得助劑溶液；2、向上述助劑溶液中加入球形活性氧化鋁100克，充分拌勻，得浸潰了助劑的載體；3、將上述浸潰了助劑的載體烘干，然后升溫至360°C恒定2小時，自然冷卻至室溫即得含助劑的載體；4、將上述含助劑的載體加入10克硝酸銅配成的50克溶液中，充分拌勻即得浸潰了活性組分的催化劑；5、將上述浸潰了活性組分的催化劑于120°C干燥5小時，自然冷卻至室溫即得硝酸尾氣脫硝催化劑。所得催化劑質(zhì)量百分比組成為3. 2% Cu0，1.5% Fe203，1.8% MgO，其余為載體
Al2O3U將該催化劑用氮氣升溫至250°C，通入體積組成為NO IOOOppm, 025 . 5%、氨氮比
I.2、平衡氣為N2的原料氣，空速lOOOOtT1，進行脫硝試驗，此時NOx轉(zhuǎn)化率為96. I %。實施例2
I、稱取26克硝酸鉻和25克硫酸鈦溶解于35毫升水中,得助劑溶液；2、向上述助劑溶液中加入球形活性氧化鋁100克，充分拌勻，得浸潰了助劑的載體；3、將上述浸潰了助劑的載體烘干，然后升溫至250°C恒定2小時，自然冷卻至室溫即得含助劑的載體；4、將上述含助劑的載體加入3克硝酸銅配成的50克溶液中，充分拌勻即得浸潰了活性組分的催化劑；5、將上述浸潰了活性組分的催化劑于150°C干燥10小時，自然冷卻至室溫即得硝酸尾氣脫硝催化劑。所得催化劑質(zhì)量百分比組成為1.0% CuO,4. 4% Cr2O3,4. 7% TiO2，其余為載體
Al2O3U將該催化劑用氮氣升溫至220°C，通入體積組成為NO 500ppm、022· 5%、氨氮比
I.2、平衡氣為N2的原料氣，空速2000( -1,進行脫硝試驗，此時NOx轉(zhuǎn)化率為96. 8%。實施例3I、稱取2克硝酸鎳和I. 4克硝酸鋯溶解于65毫升水中，得助劑溶液；2、向上述助劑溶液中加入球形活性氧化鋁100克，充分拌勻，得浸潰了助劑的載體；3、將上述浸潰了助劑的載體烘干，然后升溫至600°C恒定2小時，自然冷卻至室溫即得含助劑的載體；4、將上述含助劑的載體加入33克硝酸銅配成的50克溶液中，充分拌勻即得浸潰了活性組分的催化劑；5、將上述浸潰了活性組分的催化劑于180°C干燥3小時，自然冷卻至室溫即得硝酸尾氣脫硝催化劑。所得催化劑質(zhì)量百分比組成為10.0% CuO,0. 5% NiO,0. 5% ZrO2，其余為載體
Al2O3U將該催化劑用氮氣升溫至240°C，通入體積組成為NO 800ppm、022 . 5%、氨氮比
I.2、平衡氣為N2的原料氣，空速δΟΟΟΙΓ1，進行脫硝試驗，此時NOx轉(zhuǎn)化率為97. 7%。實施例4I、稱取6. 5克偏釩酸銨和34克鑰酸銨溶解于50毫升15%氨水中，得助劑溶液；2、向上述助劑溶液中加入球形活性氧化鋁100克，充分拌勻，得浸潰了助劑的載體；3、將上述浸潰了助劑的載體烘干，然后升溫至380°C恒定2小時，自然冷卻至室溫即得含助劑的載體；
4、將上述含助劑的載體加入10克硝酸銅配成的50克溶液中，充分拌勻即得浸潰了活性組分的催化劑；5、將上述浸潰了活性組分的催化劑于190°C干燥8小時，自然冷卻至室溫即得硝酸尾氣脫硝催化劑。所得催化劑質(zhì)量百分比組成為3. 2% CuO，3. 8% V2O5, 21. 2 % MoO3，其余為載體 Al2O3U將該催化劑用氮氣升溫至250°C，通入體積組成為NO 800ppm、O2L 0%、氨氮比I. O、平衡氣為N2的原料氣，空速SOOOtT1，進行脫硝試驗，此時NOx轉(zhuǎn)化率為96. 3%。實施例5I、稱取14克硝酸錳和6克鑰鎢酸銨溶解于55毫升水中，得助劑溶液；2、向上述助劑溶液中加入球形活性氧化鋁100克，充分拌勻，得浸潰了助劑的載體；3、將上述浸潰了助劑的載體烘干，然后升溫至500°C恒定6小時，自然冷卻至室溫即得含助劑的載體；4、將上述含助劑的載體加入12克硝酸銅配成的50克溶液中，充分拌勻即得浸潰了活性組分的催化劑；5、將上述浸潰了活性組分的催化劑于160°C干燥3小時，自然冷卻至室溫即得硝酸尾氣脫硝催化劑。所得催化劑質(zhì)量百分比組成為3. 8% Cu0，6. 2% V2O5,16. O % MoO3，其余為載體
Al2O3U將該催化劑用氮氣升溫至150°C，通入體積組成為NO 2000ppm、023 . 0%、氨氮比I. 2、平衡氣為N2的原料氣，空速ΙδΟΟΟΙΓ1，進行脫硝試驗，此時NOx轉(zhuǎn)化率為98. I %。實施例6I、稱取36克硝酸鋅和13克硝酸鈰溶解于50毫升水中，得助劑溶液；2、向上述助劑溶液中加入球形活性氧化鋁100克，充分拌勻，得浸潰了助劑的載體；3、將上述浸潰了助劑的載體烘干，然后升溫至400°C恒定4小時，自然冷卻至室溫即得含助劑的載體；4、將上述含助劑的載體加入7克硝酸銅配成的50克溶液中，充分拌勻即得浸潰了活性組分的催化劑；5、將上述浸潰了活性組分的催化劑于180°C干燥2小時，自然冷卻至室溫即得硝酸尾氣脫硝催化劑。所得催化劑質(zhì)量百分比組成為2. 2% CuO,8. 3% ZnO,4. 8% CeO2，其余為載體
Al2O3U將該催化劑用氮氣升溫至230°C，通入體積組成為NO 1200ppm、025 . 0%、氨氮比I. 2、平衡氣為N2的原料氣，空速 ΟΟΟΙΓ1，進行脫硝試驗，此時NOx轉(zhuǎn)化率為95. 4%。實施例7I、稱取24克硝酸鉻和20克硝酸鈦溶解于35毫升水中，得助劑溶液；2、向上述助劑溶液中加入圓柱條形活性氧化鋁100克，充分拌勻，得浸潰了助劑的載體；3、將上述浸潰了助劑的載體烘干，然后升溫至280°C恒定7小時，自然冷卻至室溫即得含助劑的載體；4、將上述含助劑的載體加入15克硝酸銅配成的50克溶液中，充分拌勻即得浸潰了活性組分的催化劑；5、將上 述浸潰了活性組分的催化劑于160°C干燥8小時，自然冷卻至室溫即得硝酸尾氣脫硝催化劑。所得催化劑質(zhì)量百分比組成為，4. 7% CuO, 4. O % Cr2O3,4. 8% TiO2，其余為載體
Al2O3U將該催化劑用氮氣升溫至250°C，通入體積組成為NO 1250ppm、025 . 5%、氨氮比I. 2、平衡氣為N2的原料氣，空速ZOOOOtT1，進行脫硝試驗，此時NOx轉(zhuǎn)化率為96. 6%。實施例8I、稱取24克硝酸鉻和15克硝酸鈦溶解于40毫升水中，得助劑溶液；2、向上述助劑溶液中加入環(huán)形活性氧化鋁100克，充分拌勻，得浸潰了助劑的載體；3、將上述浸潰了助劑的載體烘干，然后升溫至280°C恒定7小時，自然冷卻至室溫即得含助劑的載體；4、將上述含助劑的載體加入15克硝酸銅配成的50克溶液中，充分拌勻即得浸潰了活性組分的催化劑；5、將上述浸潰了活性組分的催化劑于200°C干燥8小時，自然冷卻至室溫即得硝酸尾氣脫硝催化劑。所得催化劑質(zhì)量百分比組成為4. 7% CuO, 4. O % Cr2O3, 3. 7 % TiO2，其余為載體
Al2O3U將該催化劑用氮氣升溫至180°C，通入體積組成為NO 1250ppm、025 . 5%、氨氮比I. 2、平衡氣為N2的原料氣，空速lOOOOtT1，進行脫硝試驗，此時NOx轉(zhuǎn)化率為97. 5%。實施例9I、稱取28克硝酸鉻和15克硝酸鈦溶解于40毫升水中，得助劑溶液；2、向上述助劑溶液中加入三葉草形活性氧化鋁100克，充分拌勻，得浸潰了助劑的載體；3、將上述浸潰了助劑的載體烘干，然后升溫至330°C恒定5小時，自然冷卻至室溫即得含助劑的載體；4、將上述含助劑的載體加入18克硝酸銅配成的50克溶液中，充分拌勻即得浸潰了活性組分的催化劑；5、將上述浸潰了活性組分的催化劑于170°C干燥3小時，自然冷卻至室溫即得硝酸尾氣脫硝催化劑。所得催化劑質(zhì)量百分比組成為5. 6% CuO, 4. 6% Cr2O3, 3. 6 % TiO2，其余為載體
Al2O3U將該催化劑用氮氣升溫至170°C，通入體積組成為NO 1250ppm、025 . 5%、氨氮比I. O、平衡氣為N2的原料氣，空速lOOOOh-1，進行脫硝試驗，此時NOx轉(zhuǎn)化率為95.9%。
實施例10I、稱取15克硝酸鐵和20克硝酸錳溶解于30毫升水中，得助劑溶液；2、向上述助劑溶液中加入圓柱條形活性氧化鋁100克，充分拌勻，得浸潰了助劑的載體；3、將上述浸潰了助劑的載體烘干，然后升溫至360°C恒定2小時，自然冷卻至室溫即得含助劑的載體；4、將上述含助劑的載體加入15克硝酸銅配成的50克溶液中，充分拌勻即得浸潰了活性組分的催化劑； 5、將上述浸潰了活性組分的催化劑于150°C干燥5小時，自然冷卻至室溫即得硝酸尾氣脫硝催化劑。所得催化劑質(zhì)量百分比組成為4. 7% CuO，I. 6 % Fe2O3,6. 2 % MnO2，其余為載體
Al2O3U將該催化劑用氮氣升溫至120°C，通入體積組成為NO IOOOppm, 025 . 5%、氨氮比I. 2、平衡氣為N2的原料氣，空速lOOOOtT1，進行脫硝試驗，此時NOx轉(zhuǎn)化率為95. 5%。實施例11I、稱取15克硝酸錳和10克硝酸鈰溶解于38毫升水中，得助劑溶液；2、向上述助劑溶液中加入三葉草形活性氧化鋁100克，充分拌勻，得浸潰了助劑的載體；3、將上述浸潰了助劑的載體烘干，然后升溫至380°C恒定5小時，自然冷卻至室溫即得含助劑的載體；4、將上述含助劑的載體加入18克硝酸銅配成的50克溶液中，充分拌勻即得浸潰了活性組分的催化劑；5、將上述浸潰了活性組分的催化劑于220°C干燥6小時，自然冷卻至室溫即得硝酸尾氣脫硝催化劑。所得催化劑質(zhì)量百分比組成為5. 6% Cu0,4. 5%Mn02,3. 6% CeO2，其余為載體
Al2O3U將該催化劑用氮氣升溫至120°C，通入體積組成為N01250ppm、024. 0%、氨氮比I. 2、平衡氣為N2的原料氣，空速UOOOtT1，進行脫硝試驗，此時NOx轉(zhuǎn)化率為95. 7%。實施例12I、稱取26克硝酸鉻和25克硫酸鈦溶解于35毫升水中，得助劑溶液；2、向上述助劑溶液中加入球形活性氧化鋁100克，充分拌勻，得浸潰了助劑的載體；3、將上述浸潰了助劑的載體烘干，然后升溫至250°C恒定2小時，自然冷卻至室溫即得含助劑的載體；4、將上述含助劑的載體加入3克硝酸銅配成的50克溶液中，充分拌勻即得浸潰了活性組分的催化劑；5、將上述浸潰了活性組分的催化劑于250°C干燥10小時，自然冷卻至室溫即得硝酸尾氣脫硝催化劑。所得催化劑質(zhì)量百分比組成為1.0% CuO,4. 4% Cr2O3,4. 6% TiO2，其余為載體A1203。將該催化劑用氮氣升溫至380°C，通入體積組成為NO 5000ppm、022 . 5%、氨氮比I. 2、平衡氣為N2的原料氣，空速ZOOOOtT1，進 行脫硝試驗，此時NOx轉(zhuǎn)化率為98. 9%。
權利要求
1.一種硝酸尾氣脫硝催化劑，其特征在于該催化劑以活性氧化鋁為載體，氧化銅為活性組分，2種MOx為助劑，M為鐵、鉻、鎳、釩、錳、鋅、鎂、鈦、鋯、鑰、鎢或鈰，催化劑質(zhì)量百分比組成為氧化銅1% 10%，兩種MOx助劑的總量為I % 25%，余量為氧化鋁載體。
2.按權利要求I所述的一種硝酸尾氣脫硝催化劑的制備方法，其特征在于，按下述步驟依次進行按照催化劑的質(zhì)量百分比組成， .1)、將助劑金屬鹽配成溶液； .2)、將步驟I)所得的溶液加入活性氧化鋁載體中，充分拌勻得浸潰了助劑的載體； .3)、將步驟2)所得浸潰了助劑的載體烘干，在250 600°C焙燒2小時得含助劑的載體； .4)、向步驟3)所得含助劑的載體加入含銅的溶液中，充分拌勻得浸潰了活性組分的催化劑； .5)、將步驟4)所得浸潰了活性組分的催化劑于120 250°C干燥2 10小時，自然冷卻至室溫即得硝酸尾氣脫硝催化劑； 其中所述的活性氧化鋁載體比表面積200 380m2/g，外形為球形、圓柱條形、環(huán)形或三葉草形。
3.按權利要求I所述的一種硝酸尾氣脫硝催化劑的應用，其特征在于催化劑使用條件為常壓，反應溫度120 380°C，空速5000 200001Γ1，進口 NO含量500 5000ppm，02含量I. O 5. 5%，氨氮比I. O I. 2，平衡氣為N20
全文摘要
本發(fā)明公開了一種硝酸尾氣脫硝催化劑及其制備方法，該催化劑以活性氧化鋁為載體，氧化銅為活性組分，2種MOx為助劑，M為鐵、鉻、鎳、釩、錳、鋅、鎂、鈦、鋯、鉬、鎢或鈰，催化劑質(zhì)量百分比組成為氧化銅1％～10％，兩種MOx的總量為1％～25％，余量為氧化鋁載體。制備方法為先用助劑金屬鹽溶液浸漬活性氧化鋁，經(jīng)過干燥焙燒后，再浸漬銅鹽溶液，經(jīng)干燥后制得催化劑。本發(fā)明的催化劑適用于硝酸尾氣中NOx脫除，最低反應溫度可達到120℃。催化劑具有起活溫度低，NOx轉(zhuǎn)化率高，制備工藝簡單等顯著優(yōu)點。
文檔編號B01J23/86GK102631921SQ20121007996
公開日2012年8月15日 申請日期2012年3月23日 優(yōu)先權日2012年3月23日
發(fā)明者李小定, 李璐, 李耀會, 王杰, 章小林 申請人:華爍科技股份有限公司