專利名稱：一種錳鈰復(fù)合氧化物、制備方法及其應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬無機(jī)納米材料領(lǐng)域，具體涉及一種錳鈰復(fù)合氧化物、制備方法及其應(yīng)用。
背景技術(shù)：
錳鈰復(fù)合氧化物因其特殊的催化特性，近年來得到國內(nèi)外廣泛的學(xué)術(shù)和應(yīng)用研究。在錳鈰復(fù)合氧化物中，具有儲(chǔ)氧功能的CeO2能夠向MnOx提供氧以提高錳的氧化態(tài)，從而使MnOx能夠進(jìn)行可逆的氧化還原循環(huán)，獲得良好穩(wěn)定的催化性能。相較于其他材料，錳鈰復(fù)合氧化物在催化燃燒和濕式氧化等反應(yīng)中具有更高的催化活性，能降低貴金屬等高成本活性組分的用量。錳鈰復(fù)合氧化物的性能受到制備方法和助劑等因素直接影響?，F(xiàn)有常用的方法有溶膠凝膠法和共沉淀法等。這些方法一方面在工藝上操作復(fù)雜，難以規(guī)模制備；另一方面所 得到的錳鈰復(fù)合氧化物中，錳與鈰分散均勻性難以提高，從而使其性能受到一定限制，需要復(fù)合較多高成本的稀土 Ce元素和負(fù)載貴金屬活性組分。如專利CN 101028595A采用硝酸錳滴定高錳酸鉀和硝酸鈰銨，然后通過調(diào)節(jié)較高的PH值形成前驅(qū)體沉淀并焙燒來制備錳鈰復(fù)合氧化物，然而該方法由于沉淀組分超過三種，因溶度積的不同很難同時(shí)被沉淀下來，因此導(dǎo)致前驅(qū)物成分分布不均勻，無法達(dá)到錳鈰復(fù)合氧化物中錳與鈰的高度分散，且鈰錳比需達(dá)到O. 435 I。專利CN 100450610C沿用同樣的方法，用1(0!1或1(20)3調(diào)節(jié)PH值以沉淀前驅(qū)體，仍然存在同樣的問題，鈰錳比達(dá)到I，且需通過負(fù)載貴金屬以獲得良好性能。專利CN 101462049B采用Mn11和Ce111溶液滴定Mnvn溶液，利用弱堿性溶液中的氧化還原反應(yīng)直接生成MnO2和CeO2,減少沉淀組分為兩種,但仍然存在沉淀形核能力不同問題,猛鋪氧化物分別形成2 4nm的粒子，分散程度有限，即使負(fù)載Pt貴金屬后在室溫下甲醛一次通過轉(zhuǎn)化率僅比50%稍高。
發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是提供一種錳鈰在分子尺度上均勻分散、低鈰、高氧化還原性的錳鈰復(fù)合氧化物。本發(fā)明所要解決的另一個(gè)技術(shù)問題是提供一種工藝簡(jiǎn)便可控的錳鈰復(fù)合氧化物制備方法。本發(fā)明所要解決的再一個(gè)技術(shù)問題是提供錳鈰復(fù)合氧化物室溫催化氧化消除甲醛的應(yīng)用。為解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下
一種錳鈰復(fù)合氧化物，其特征在于，它由MnOx (錳氧化物)和CeO2分子尺度上均勻分散的復(fù)合氧化物殼層覆在MnOx粒子表面形成核殼結(jié)構(gòu)，所述的復(fù)合氧化物殼層和MnOx核均為介孔結(jié)構(gòu)，且所述錳鈰復(fù)合氧化物中總Mn/Ce摩爾比高至7 30。按上述方案，所述的錳鈰復(fù)合氧化物還包括占錳鈰復(fù)合氧化物總重量(T30wt%的Si02。
按上述方案，所述的錳鈰復(fù)合氧化物中的介孔為2_50nm。按上述方案，所述的錳鈰復(fù)合氧化物中的MnOx為Mn02、Mn203、Mn3O4的混合物。一種錳鈰復(fù)合氧化物的制備方法，其特征在于它采用熱分解-氧化法制備，包括以下步驟
(i)將可溶性Ce111或Ceiv鹽溶于液體介質(zhì)中，并按Mn/Ce摩爾比7 30的比例加入碳酸錳粉末或MnO ；
(ii)將步驟(i)的混合物攪拌均勻后在120°C以下干燥；
(iii)將干燥產(chǎn)物在空氣或氧氣氣氛中，25(T500°C焙燒O.5^10小時(shí)，取出冷卻即得·到。按上述方案，所述步驟(ii)還包括在所述步驟(i)的混合物中加入硅膠，所述硅膠的加入量為步驟(i)的混合物以干重計(jì)的10-30wt%。硅膠作為粉料造粒用粘合劑的加入，可使粉末造粒成塊，便于后續(xù)錳鈰復(fù)合氧化物的使用。按上述方案，所述的液體介質(zhì)為水、乙醇以及它們的混合物。按上述方案，所述可溶性Ceiv鹽為硝酸鈰銨。按上述方案，所述的MnO的BET比表面積大于3m2/g，由碳酸錳熱分解制備得到。上述錳鈰復(fù)合氧化物在室溫催化氧化去除甲醛中的應(yīng)用。本發(fā)明采用熱分解-氧化法制備錳鈰復(fù)合氧化物，在碳酸錳或MnO熱分解-氧化形成MnOx過程的同時(shí)會(huì)出現(xiàn)大量高吸附特性的介孔結(jié)構(gòu)，同時(shí)伴隨發(fā)生脫出CO2和吸收[O]的劇烈化學(xué)物理變化，會(huì)使Ce鹽與碳酸錳或MnO得以徹底進(jìn)行固相擴(kuò)散交換反應(yīng)，同時(shí)利用該均勻復(fù)合介孔殼層的高活性，得到一種CeO2與MnOx在分子級(jí)別上形成均勻復(fù)合，并覆在MnOx表面形成殼層，Mn/Ce摩爾比高至7 30且無需負(fù)載貴金屬的錳鈰復(fù)合氧化物高活性催化劑。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)是
本發(fā)明提供的錳鈰復(fù)合氧化物催化劑中的錳鈰可在分子尺度上均勻分散、具有低鈰、高氧化還原性、穩(wěn)定的優(yōu)點(diǎn)；
作為甲醛催化氧化用催化劑，可在不需要任何額外能量下，即室溫下有效將空氣中有害污染物一甲醛完全氧化轉(zhuǎn)化為二氧化碳和水，甲醛轉(zhuǎn)化率高達(dá)92% ；
制備工藝簡(jiǎn)單可控，易于推廣。
圖I-圖5為實(shí)施例I的錳鈰復(fù)合氧化物的不同倍率的SEM照片，其中圖3_圖5具體是從多個(gè)不同角度對(duì)破損的粒子的斷面SEM表征 圖6為實(shí)施例I的錳鈰復(fù)合氧化物的XRD譜 圖7和圖8為實(shí)施例6的錳鈰復(fù)合氧化物的不同倍率的SEM照片；
圖9為實(shí)施例6中甲醛一次轉(zhuǎn)化率隨運(yùn)行時(shí)間的工作曲線圖。
具體實(shí)施例方式以下結(jié)合具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)一步說明。實(shí)施例I將O. 5g硝酸鈰銨溶解于5ml無水乙醇中，加入I. 5g碳酸錳，攪拌均勻后在60°C下干燥。將干燥產(chǎn)物在管式爐里350°C焙燒I小時(shí)，即得到Mn/Ce摩爾比為14. 56的錳鈰復(fù)合氧化物。經(jīng)SEM測(cè)試(見圖1-5)，表明錳鈰復(fù)合氧化物為核殼結(jié)構(gòu)，且其核層和殼層均為介孔結(jié)構(gòu)，孔徑約2 50nm ；
經(jīng)X熒光光譜測(cè)試表明該錳鈰復(fù)合氧化物總的Mn/Ce比約為14 ；
對(duì)殼層進(jìn)行電子能譜(EDS)分析，表明其成分為Mn、Ce和0，并經(jīng)計(jì)算可得殼層Mn/Ce比約為O. 2^0. 4 ;且殼層的透射電鏡(HTEM)及選區(qū)電子衍射(SAD)測(cè)試僅觀察到CeO2的多晶衍射環(huán)，表明MnOx固溶到CeO2的晶格中，形成了子級(jí)別上均勻分散的復(fù)合氧化物殼層；XRD譜圖(見圖6)觀察可見CeO2的衍射峰和MnO2、Mn2O3、Mn3O4衍射峰，由峰強(qiáng)比對(duì)可知MnOx主要為MnO2。
應(yīng)用實(shí)例
取O. 2g錳鈰復(fù)合氧化物置于石英固定催化反應(yīng)床中進(jìn)行室溫催化氧化活性評(píng)估。反應(yīng)溫度為20°C，壓縮空氣相對(duì)濕度60%，氧氣18vol%，空速3000( -1,甲醛60ppm，反應(yīng)出口氣用氣相色譜儀在線檢測(cè)，檢測(cè)結(jié)果表明采用本實(shí)施例提供的錳鈰復(fù)合氧化物催化劑進(jìn)行室溫甲醛催化一次通過轉(zhuǎn)化率為84%，CO2選擇性為100%。實(shí)施例2
將O. 5g硝酸鋪銨溶解于5ml無水乙醇中，加入I. 13g MnO,攪拌均勻后在60°C下干燥。將干燥產(chǎn)物350°C焙燒I小時(shí)，即得到Mn/Ce摩爾比為17. 4的錳鈰復(fù)合氧化物。催化性能測(cè)試同實(shí)施例1，檢測(cè)結(jié)果表明一次通過轉(zhuǎn)化率為92%，CO2選擇性為
100% O實(shí)施例3
溶劑換為水，Ce (NO3)3- 6H20 O. 8g，，300°C焙燒8小時(shí)，其余同實(shí)施例1，得到Mn/Ce摩爾比為7的錳鈰復(fù)合氧化物。催化性能測(cè)試同實(shí)施例1，檢測(cè)結(jié)果表明一次通過轉(zhuǎn)化率為28%，CO2選擇性為
100% O實(shí)施例4
溶劑換為體積比為1:1的水和乙醇的混合物，硝酸鈰銨為O. 24g，在250°C下焙燒3小時(shí)，其余同實(shí)施例1，得到Mn/Ce摩爾比為30的錳鈰復(fù)合氧化物。催化性能測(cè)試同實(shí)施例1，檢測(cè)結(jié)果表明一次通過轉(zhuǎn)化率為62%，CO2選擇性為
100% O實(shí)施例5
硝酸鈰銨為O. 29g，溶劑換為水和乙醇的混合物，在500°C下焙燒I小時(shí)，其余同實(shí)施例2。催化性能測(cè)試同實(shí)施例1，檢測(cè)結(jié)果表明一次通過轉(zhuǎn)化率為91%，CO2選擇性為
100% O實(shí)施例6
錳鈰復(fù)合氧化物制備同實(shí)施例1，不同之處是在攪拌均勻前加入O. 5g的硅膠然后進(jìn)行焙燒，焙燒過程同實(shí)施例I。
在制備過程中可發(fā)現(xiàn)干燥過程中樣品龜裂形成小塊狀，進(jìn)一步將終產(chǎn)品經(jīng)SEM測(cè)試(見圖7和圖8)可表明硅膠作為造粒粘合劑的加入會(huì)使粉末造粒成塊，由此便于后續(xù)錳鈰復(fù)合氧化物的使用，而又不參與催化反應(yīng)，也不改變氧化物的分散。催化性能測(cè)試同實(shí)施例1，檢測(cè)結(jié)果表明一次通過轉(zhuǎn)化率為67%，CO2選擇性為 100%。并將該測(cè)試試驗(yàn)持續(xù)運(yùn)行15天，且每天采樣經(jīng)氣相色譜測(cè)試轉(zhuǎn)化率，繪制得到甲醛一次轉(zhuǎn)化率隨運(yùn)行時(shí)間的工作曲線(見圖9)，由此可見該錳鈰復(fù)合氧化物催化性能穩(wěn)定。
權(quán)利要求
1.一種錳鈰復(fù)合氧化物，其特征在于，它由MnOj^P CeO2分子尺度上均勻分散的復(fù)合氧化物殼層覆在MnOx粒子表面形成核殼結(jié)構(gòu)，所述的復(fù)合氧化物殼層和MnOx核均為介孔結(jié)構(gòu)，且所述錳鈰復(fù)合氧化物中總Mn/Ce摩爾比高至7 30。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述錳鈰復(fù)合氧化物，其特征在于所述的錳鈰復(fù)合氧化物中的介孔為 2_50nm。
3.根據(jù)權(quán)利要求I所述錳鈰復(fù)合氧化物，其特征在于所述的錳鈰復(fù)合氧化物中的MnOx 為 MnO2、Mn2O3、Mn3O4 的混合物。
4.一種錳鈰復(fù)合氧化物的制備方法，其特征在于它采用熱分解-氧化法制備，包括以下步驟(i )將可溶性Ce111或Ceiv鹽溶于液體介質(zhì)中，并按Mn/Ce摩爾比疒30的比例加入碳酸錳粉末或MnO ；( )將步驟(i)的混合物攪拌均勻后在120°C以下干燥；(iii)將干燥產(chǎn)物在空氣或氧氣氣氛中，25(T500°C焙燒O. 5^10小時(shí)，取出冷卻即得到。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的錳鈰復(fù)合氧化物的制備方法，其特征在于所述步驟(ii)還包括在所述步驟(i)的混合物中加入硅膠，所述硅膠的加入量為步驟(i)的混合物以干重計(jì)的 10_30wt%。
6.根據(jù)權(quán)利要求4所述的錳鈰復(fù)合氧化物的制備方法，其特征在于所述的液體介質(zhì)為水、乙醇以及它們的混合物。
7.根據(jù)權(quán)利要求4所述的錳鈰復(fù)合氧化物的制備方法，其特征在于所述可溶性Ceiv鹽為硝酸鈰銨。
8.根據(jù)權(quán)利要求4所述的錳鈰復(fù)合氧化物的制備方法，其特征在于所述的MnO的BET比表面積大于3m2/g，由碳酸錳熱分解制備得到。
9.權(quán)利要求I所述的錳鈰復(fù)合氧化物在室溫催化氧化去除甲醛中的應(yīng)用。
全文摘要
本發(fā)明具體涉及一種錳鈰復(fù)合氧化物、制備方法及其應(yīng)用。它由熱分解-氧化法制得，由MnOx和CeO2分子尺度上均勻分散的復(fù)合氧化物殼層覆在MnOx粒子表面形成核殼結(jié)構(gòu)，所述的復(fù)合氧化物殼層和MnOx核均為介孔結(jié)構(gòu)，且所述錳鈰復(fù)合氧化物中總Mn/Ce摩爾比高至7~30。本發(fā)明提供的錳鈰復(fù)合氧化物催化劑中的錳鈰可在分子尺度上均勻分散、具有低鈰、高氧化還原性、穩(wěn)定的優(yōu)點(diǎn)；作為甲醛催化氧化用催化劑，可在不需要任何額外能量下，即室溫下有效將空氣中有害污染物——甲醛完全氧化轉(zhuǎn)化為二氧化碳和水，甲醛轉(zhuǎn)化率高達(dá)92%；制備工藝簡(jiǎn)單可控，易于推廣。
文檔編號(hào)B01J23/34GK102921407SQ20121008158
公開日2013年2月13日 申請(qǐng)日期2012年3月26日 優(yōu)先權(quán)日2012年3月26日
發(fā)明者王維, 吳建恒, 胡漢煌, 周光林 申請(qǐng)人:湖北恒昊科技有限公司