專利名稱：一種活性炭負(fù)載亞鐵的非均相芬頓試劑氧化催化劑的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于催化劑制備領(lǐng)域，具體涉及一種活性炭負(fù)載亞鐵的非均相芬頓試劑氧化催化劑的制備方法。
背景技術(shù)：
芬頓試劑(Fenton' s reagent)是指過(guò)氧化氫與亞鐵離子組成的氧化體系。在含有亞鐵離子的酸性溶液中投加過(guò)氧化氫，過(guò)氧化氫在亞鐵離子的催化作用下產(chǎn)生活潑的羥基自由基(0H‘)。同其它氧化劑相比，羥基自由基具有較高的標(biāo)準(zhǔn)氧化還原電極電位(E°=2. 80V)，這是芬頓試劑具有較強(qiáng)氧化性的理論依據(jù)。目前，芬頓試劑氧化法作為一種高級(jí)氧化法，在含有酚類、芳胺類、農(nóng)藥類及核廢料等難降解有機(jī)物工業(yè)廢水的處理中得到了廣泛的應(yīng)用。該方法的具體工藝過(guò)程是將廢水調(diào)整為酸性；在室溫、攪拌條件下，按著芬頓試劑氧化反應(yīng)需要的過(guò)氧化氫與亞鐵離子物質(zhì)量的比值要求，一次加入可溶的亞鐵鹽，文獻(xiàn)報(bào)道中，使用較多的亞鐵鹽是含七個(gè)結(jié)晶水的硫酸亞鐵(FeSO4 *7H20);待亞鐵鹽完全溶解后，將過(guò)氧化氫加入，控制反應(yīng)時(shí)間，直至廢水中難降解有機(jī)物被氧化分解；完成反應(yīng)的溶液還呈酸性，將其調(diào)整為堿性，此時(shí)溶液中的亞鐵離子、鐵離子會(huì)以氫氧化物沉淀形式析出；過(guò)濾后，濾液可回用或排放，濾餅為廢渣，需進(jìn)一步地處理、處置。由于采用的是可溶性的亞鐵鹽作為催化劑，因此，也將此氧化法稱為均相芬頓試劑氧化法。此法在使用中存在如下缺點(diǎn)①過(guò)濾后得到的濾餅，主要成分是亞鐵離子和鐵離子的氫氧化物的混合物，其中不可避免地還夾帶有一定量的其他污染物，難以進(jìn)一步處理、處置，易造成二次污染。②作為催化劑使用的可溶性亞鐵鹽，參與一次氧化反應(yīng)之后就以濾餅的形式廢棄，無(wú)法循環(huán)使用，不僅浪費(fèi)資源，也增加了廢水處理成本。③溶液中析出的亞鐵離子和鐵離子的氫氧化物，顆粒小，沉降速度慢；形成的濾餅層致密，孔隙小，難以過(guò)濾分離，增加了工藝操作難度。鑒于此，急需研究、開(kāi)發(fā)一種新的芬頓試劑氧化催化劑，使其在使用中，不產(chǎn)生二次污染，提高資源利用率，降低廢水處理成本，減輕工藝操作難度，讓芬頓試劑氧化法成為真正的綠色環(huán)保處理技術(shù)。

發(fā)明內(nèi)容
提供一種用于非均相芬頓試劑氧化過(guò)程中不產(chǎn)生二次污染、可循環(huán)使用、工藝簡(jiǎn)單、廢水處理成本低的催化劑的制備方法。本發(fā)明的目的可以通過(guò)以下措施達(dá)到
—種活性炭負(fù)載亞鐵的非均相芬頓試劑氧化催化劑的制備方法，其步驟如下(A)將活性炭加入酸溶液中，浸泡后分離出活性炭；(B)將過(guò)濾分離出的活性炭用水清洗，干燥；(C)將步驟(B)得到的活性炭加入硫酸亞鐵溶液中，溶液中的亞鐵離子在活性炭表面進(jìn)行負(fù)載反應(yīng)，分離出負(fù)載后的活性炭； (D)將負(fù)載后的活性炭用堿液清洗，干燥。本發(fā)明步驟(A)中浸泡活性炭所用的酸為無(wú)機(jī)酸，優(yōu)選硝酸、硫酸、鹽酸或磷酸，最優(yōu)選硫酸。前述無(wú)機(jī)酸配制成稀酸水溶液，其質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30 50 %，優(yōu)選35 45 %，最優(yōu)選40%。稀酸溶液的用量為3 5mL/g活性炭，優(yōu)選4mL/g活性炭。浸泡溫度為20°C 30°C，優(yōu)選室溫。浸泡時(shí)間為20 30小時(shí)，優(yōu)選22 26小時(shí)，最優(yōu)選24小時(shí)。浸泡過(guò)程中進(jìn)行攪拌，攪拌速度一般控制在50 300轉(zhuǎn)/分。浸泡后的分離可采用過(guò)濾、離心等手段進(jìn)行。本發(fā)明步驟(B)中將過(guò)濾分離出的活性炭用水清洗，一般用水清洗至洗滌液(即洗后的排水)的PH值為5 6。清洗后的干燥可采用烘干的方式，如在溫度為105°C的烘箱中干燥2小時(shí)。步驟(C)中，先配制硫酸亞鐵溶液，可用七水硫酸亞鐵進(jìn)行配制。硫酸亞鐵溶液的質(zhì)量濃度為5% 10%，優(yōu)選6% 9%，最優(yōu)選8%。硫酸亞鐵溶液的用量為I 3mL/g活性炭，優(yōu)選為2mL/g活性炭。負(fù)載反應(yīng)一般在攪拌下進(jìn)行。負(fù)載反應(yīng)的溫度為20°C 30°C，優(yōu)選室溫。負(fù)載反應(yīng)時(shí)間為20 30小時(shí)，優(yōu)選22 26小時(shí)，最優(yōu)選24小時(shí)。步驟(D)中將負(fù)載后的活性炭用堿液清洗，所采用的堿液可以為質(zhì)量含量為5 15%的氫氧化鈉水溶液，其質(zhì)量含量進(jìn)一步優(yōu)選為10%。負(fù)載后的活性炭用堿液清洗至洗滌液(即用堿液清洗后的排水)的PH值為5 6時(shí)停止清洗。清洗后的干燥可采用烘干的方式，如在溫度為105°C的烘箱中干燥2小時(shí)。本發(fā)明還公開(kāi)了一種活性炭負(fù)載亞鐵的非均相芬頓試劑氧化催化劑，該催化劑由包括上述A、B、C和D步驟的方法制備得到。本發(fā)明采用活性炭作為載體，在負(fù)載亞鐵離子前，用無(wú)機(jī)酸對(duì)活性炭進(jìn)行浸泡處理，在清除活性炭制造過(guò)程中殘留雜質(zhì)的同時(shí)，增加活性炭表面酸性官能團(tuán)(例如羧基、酚羥基、羧酐、內(nèi)酯基等)的數(shù)量，為后續(xù)亞鐵離子在活性炭表面與其表面酸性官能團(tuán)發(fā)生反應(yīng)創(chuàng)造條件；本發(fā)明選用溶解度大、來(lái)源廣泛、價(jià)格便宜的七水硫酸亞鐵作為亞鐵離子的來(lái)源，配制一定濃度的硫酸亞鐵溶液，室溫?cái)嚢钘l件下，將上述經(jīng)預(yù)處理的活性炭加入其中，溶液中的亞鐵離子與活性炭表面酸性官能團(tuán)中的羧基、酚羥基等表面基團(tuán)上的氫離子發(fā)生置換反應(yīng)，亞鐵離子取代氫離子，負(fù)載在活性炭表面。所制備的負(fù)載亞鐵離子的活性炭，經(jīng)X-射線能量譜儀(EDS)分析，活性炭表面鐵、碳、氧三種元素重量百分含量分別為19.6%、41.9%,36.6%,三種元素重量百分含量之和達(dá)98. I %，表明亞鐵離子已作為活性炭表面組成元素之一，附著在活性炭表面。本發(fā)明還保護(hù)一種利用上述方法得到的催化劑采用非均相芬頓試劑氧化法降解廢水中有機(jī)物的方法，其包括如下步驟⑷取本發(fā)明得到的催化劑，攪拌條件下加入含有機(jī)物的廢水中；(B)繼續(xù)在攪拌條件下向廢水中加入過(guò)氧化氫溶液，常溫?cái)嚢柘路磻?yīng)I 4小時(shí)，過(guò)濾分離出催化劑；(C)將步驟(B)得到的催化劑用水清洗、干燥。本發(fā)明中所述有機(jī)物包括酚類有機(jī)物、芳胺類有機(jī)物、農(nóng)藥類有機(jī)物或核廢料類有機(jī)物，優(yōu)選為酚類有機(jī)物，如揮發(fā)酚。有機(jī)物在廢水中的濃度為5000 50000mg/L。
步驟(A)中催化劑的用量為0. 01 0. 5g/mL廢水，優(yōu)選為0. 05 0. 2g/mL廢水。
步驟(B)中過(guò)氧化氫溶液的用量為80 150mL/L廢水，優(yōu)選為90 110mL/L廢水，所述過(guò)氧化氫溶液的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20 40%，優(yōu)選為30%。步驟(C)干燥后的催化劑重復(fù)進(jìn)行步驟(A)、⑶、(C)的操作以重復(fù)利用催化劑。本發(fā)明方法制備的催化劑用于非均相芬頓試劑氧化法，其與傳統(tǒng)的均相芬頓試劑氧化法相比，具有以下優(yōu)點(diǎn)(I)活性炭負(fù)載亞鐵作為芬頓試劑氧化催化劑，可循環(huán)使用，提高了資源利用效率，且無(wú)二次污染產(chǎn)生。(2)由于催化劑可循環(huán)使用，大大降低了廢水處理的成本。(3)催化劑循環(huán)使用，簡(jiǎn)化了處理工藝流程。(4)催化劑制備工藝簡(jiǎn)單，條件溫和，易于推廣使用。本發(fā)明提供了一種全新的非均相芬頓試劑氧化催化劑制備方法。對(duì)制備的催化劑進(jìn)行掃描電子顯微鏡分析，結(jié)果表明與未負(fù)載亞鐵的活性炭表面(圖I)相比，負(fù)載亞鐵的活性炭表面(圖2)均勻、密實(shí)；經(jīng)X-射線能量譜儀(EDS)分析，活性炭表面鐵、碳、氧三種兀素重量百分含量分別為19. 6%>41. 9%>36. 6% (圖3),三種兀素重量百分含量之和達(dá)98. 1%，表明亞鐵離子已作為活性炭表面組成元素之一，附著在活性炭表面。催化劑實(shí)際使用效果(表I)表明對(duì)原水揮發(fā)酚濃度為25976mg/L的廢水進(jìn)行處理，催化劑重復(fù)使用8次，處理效果均保持在60%以上。


圖I是未負(fù)載亞鐵的活性炭表面電鏡圖。圖2是實(shí)施例I負(fù)載亞鐵的活性炭表面電鏡圖。圖3是實(shí)施例I催化劑的X-射線能量譜儀分析圖。
具體實(shí)施例方式實(shí)施例I首先配制IOOmL濃度為40% (質(zhì)量分?jǐn)?shù))的稀硫酸溶液，室溫、攪拌條件下，向該溶液中加入25g粒狀活性炭浸泡，攪拌轉(zhuǎn)速控制在150轉(zhuǎn)/分，浸泡時(shí)間24小時(shí)之后，過(guò)濾。過(guò)濾后的活性炭用流動(dòng)的自來(lái)水不斷清洗，并測(cè)定清洗時(shí)排水的PH值，當(dāng)測(cè)得pH值5 6時(shí)，停止清洗，然后，將清洗后的活性炭放入烘箱，在105°C的溫度中干燥2小時(shí)。取配制好的濃度8% (質(zhì)量分?jǐn)?shù))硫酸亞鐵溶液50mL，室溫、攪拌條件下，加入上述經(jīng)干燥處理的活性炭，溶液中的亞鐵離子與活性炭表面活性基團(tuán)發(fā)生置換反應(yīng)；攪拌槳轉(zhuǎn)速控制在150轉(zhuǎn)/分，置換反應(yīng)進(jìn)行24小時(shí)之后，過(guò)濾。過(guò)濾后的活性炭用流動(dòng)的濃度為10% (質(zhì)量分?jǐn)?shù))的氫氧化鈉溶液不斷清洗，并測(cè)定清洗時(shí)排水的PH值，當(dāng)測(cè)得pH = 5 6時(shí)，停止清洗，然后，將清洗后的活性炭放入烘箱，在105°C的溫度中干燥2小時(shí)。干燥后的活性炭即為負(fù)載亞鐵離子的催化劑。實(shí)施例2首先配制50mL濃度為40% (質(zhì)量分?jǐn)?shù))的稀鹽酸溶液，室溫、攪拌條件下，向該溶液中加入12. 5g粒狀活性炭浸泡，攪拌轉(zhuǎn)速控制在150轉(zhuǎn)/分，浸泡時(shí)間24小時(shí)之后，過(guò)濾。過(guò)濾后的活性炭用流動(dòng)的自來(lái)水不斷清洗，并測(cè)定清洗時(shí)排水的PH值，當(dāng)測(cè)得pH = 5 6時(shí)，停止清洗，然后，將清洗后的活性炭放入烘箱，在105°C的溫度中干燥2小時(shí)。取配制好的濃度8% (質(zhì)量分?jǐn)?shù))硫酸亞鐵溶液25mL，室溫、攪拌條件下，加入上述經(jīng)干燥處理的活性炭，溶液中的亞鐵離子與活性炭表面活性基團(tuán)發(fā)生置換反應(yīng)；攪拌槳轉(zhuǎn)速控制在150轉(zhuǎn)/分，置換反應(yīng)進(jìn)行24小時(shí)之后，過(guò)濾。過(guò)濾后的活性炭用流動(dòng)的濃度為10% (質(zhì)量分?jǐn)?shù))的氫氧化鈉溶液不斷清洗，并測(cè)定清洗時(shí)排水的PH值，當(dāng)測(cè)得pH = 5 6時(shí)，停止清洗，然后，將清洗后的活性炭放入烘箱，在105°C的溫度中干燥2小時(shí)。干燥后的活性炭即為負(fù)載亞鐵離子的催化劑。實(shí)施中表明稀鹽酸浸泡活性炭有相近效果，但鹽酸易揮發(fā)，易腐蝕，操作環(huán)境差；使用硝酸或磷酸亦有相近效果。實(shí)施例3首先配制IOOmL濃度為40% (質(zhì)量分?jǐn)?shù))的稀硫酸溶液，室溫、攪拌條件下，向該溶液中加入25g粒狀活性炭浸泡，攪拌轉(zhuǎn)速控制在150轉(zhuǎn)/分，浸泡時(shí)間24小時(shí)之后，過(guò)濾。過(guò)濾后的活性炭用流動(dòng)的自來(lái)水不斷清洗，并測(cè)定清洗時(shí)排水的PH值，當(dāng)測(cè)得pH = 5 6時(shí)，停止清洗，然后，將清洗后的活性炭放入烘箱，在105°C的溫度中干燥2小時(shí)。取配制好的濃度4% (質(zhì)量分?jǐn)?shù))硫酸亞鐵溶液150mL，室溫、攪拌條件下，加入上述經(jīng)干燥處理的活性炭，溶液中的亞鐵離子與活性炭表面活性基團(tuán)發(fā)生置換反應(yīng)；攪拌槳轉(zhuǎn)速控制在150轉(zhuǎn)/分，置換反應(yīng)進(jìn)行48小時(shí)之后，過(guò)濾。過(guò)濾后的活性炭用流動(dòng)的濃度為10% (質(zhì)量分?jǐn)?shù))的氫氧化鈉溶液不斷清洗，并測(cè)定清洗時(shí)排水的PH值，當(dāng)測(cè)得pH = 5 6時(shí)，停止清洗，然后，將清洗后的活性炭放入烘箱，在105°C的溫度中干燥2小時(shí)。干燥后的活性炭即為負(fù)載亞鐵離子的催化劑。實(shí)施中表明低濃度硫酸亞鐵溶液有相近效果，但反應(yīng)時(shí)間長(zhǎng)，溶液用量大，制備成本高。實(shí)施例4取揮發(fā)酹濃度為25976mg/L的廢水50mL,室溫、攪拌條件下，向該廢水中加入采用實(shí)施例I制備的催化劑；催化劑加入量為5g，攪拌速度控制在100轉(zhuǎn)/分；再取質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%的過(guò)氧化氫溶液5mL加入廢水中，水中的揮發(fā)酚與氧化劑過(guò)氧化氫在催化劑的作用下，進(jìn)行氧化反應(yīng)；反應(yīng)溫度、攪拌轉(zhuǎn)速保持不變，反應(yīng)時(shí)間為2小時(shí)；之后過(guò)濾分離出催化劑；濾液采用4-氨基安替比鄰直接光度法分析揮發(fā)酚含量，計(jì)算揮發(fā)酚的去除率；分離出的催化劑用IOmL自來(lái)水清洗，過(guò)濾后在105°C的溫度中干燥0.5小時(shí)，備用；重新按上述方法進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，所不同的是氧化反應(yīng)使用的催化劑為在前次處理中已使用過(guò)，且經(jīng)水洗、干燥處理的催化劑，以檢驗(yàn)催化劑重復(fù)使用的處理效果；實(shí)驗(yàn)總計(jì)重復(fù)八次，具體處理效果見(jiàn)表
Io表I催化劑實(shí)際使用效果實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù) 表
使用次數(shù)揮發(fā)酚(mg/L)去除率(％)|使用次數(shù)揮發(fā)酚(mg/L)|去除率(％)
重復(fù) I 次 240990. 73重復(fù) 5 次719872.29
權(quán)利要求
1.一種活性炭負(fù)載亞鐵的非均相芬頓試劑氧化催化劑的制備方法，其特征在于步驟如下 (A)將活性炭加入酸溶液中，浸泡后分離出活性炭； (B)將過(guò)濾分離出的活性炭用水清洗，干燥； (C)將步驟(B)得到的活性炭加入硫酸亞鐵溶液中，溶液中的亞鐵離子在活性炭表面進(jìn)行負(fù)載反應(yīng)，分離出負(fù)載后的活性炭； (D)將負(fù)載后的活性炭用堿液清洗，干燥。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的方法，其特征在于步驟(A)中酸溶液為硝酸溶液、硫酸溶液、鹽酸溶液或磷酸溶液；酸溶液的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30 50%;稀酸溶液的用量為3 5mL/g活性炭。
3.根據(jù)權(quán)利要求I所述的方法，其特征在于步驟(A)，浸泡溫度為20°C 30°C，浸泡時(shí)間為20 30小時(shí)，浸泡過(guò)程中進(jìn)行攪拌。
4.根據(jù)權(quán)利要求I所述的方法，其特征在于步驟(B)中，用水清洗至洗滌液的pH值為5 6。
5.根據(jù)權(quán)利要求I所述的方法，其特征在于步驟(C)中，所述硫酸亞鐵溶液的質(zhì)量濃度為5% 10%，硫酸亞鐵溶液的用量為I 3mL/g活性炭。
6.根據(jù)權(quán)利要求I所述的方法，其特征在于步驟(C)中，負(fù)載反應(yīng)在攪拌下進(jìn)行，負(fù)載反應(yīng)的溫度為20°C 30°C，負(fù)載反應(yīng)時(shí)間為20 30小時(shí)。
7.根據(jù)權(quán)利要求I所述的方法，其特征在于步驟(D)中，所述堿液為質(zhì)量含量為5 15%的氫氧化鈉水溶液；負(fù)載后的活性炭用堿液清洗至洗滌液的pH值為5 6。
8.一種活性炭負(fù)載亞鐵的非均相芬頓試劑氧化催化劑，其特征在于該催化劑由如下方法制備 (A)將活性炭加入酸溶液中，浸泡后分離出活性炭； (B)將過(guò)濾分離出的活性炭用水清洗，干燥； (C)將步驟(B)得到的活性炭加入硫酸亞鐵溶液中，溶液中的亞鐵離子在活性炭表面進(jìn)行負(fù)載反應(yīng)，分離出負(fù)載后的活性炭； (D)將負(fù)載后的活性炭用堿液清洗，干燥。
9.一種利用權(quán)利要求8所述的催化劑采用非均相芬頓試劑氧化法降解廢水中有機(jī)物的方法，其特征在于步驟如下 (A)取權(quán)利要求8所述的催化劑，攪拌條件下加入含有機(jī)物的廢水中；所述有機(jī)物包括酚類有機(jī)物、芳胺類有機(jī)物、農(nóng)藥類有機(jī)物或核廢料類有機(jī)物； (B)繼續(xù)在攪拌條件下向廢水中加入過(guò)氧化氫溶液，常溫?cái)嚢柘路磻?yīng)I 4小時(shí)，過(guò)濾分離出催化劑； (C)將步驟(B)得到的催化劑用水清洗、干燥。
10.根據(jù)權(quán)利要求9所述的方法，其特征在于步驟(C)干燥后的催化劑重復(fù)進(jìn)行步驟(A)、(B)、(C)的操作以重復(fù)利用催化劑；所述催化劑的用量為O. 01 O. 5g/mL廢水；所述過(guò)氧化氫溶液的用量為80 150mL/L廢水，所述過(guò)氧化氫溶液的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20 40% ;所述有機(jī)物為揮發(fā)酚，有機(jī)物在廢水中的濃度為5000 50000mg/L。
全文摘要
本發(fā)明公開(kāi)了一種活性炭負(fù)載亞鐵的非均相芬頓試劑氧化催化劑的制備方法將活性炭加入酸溶液中，浸泡后分離出活性炭；將過(guò)濾分離出的活性炭用水清洗，干燥；將前述步驟得到的活性炭加入硫酸亞鐵溶液中，溶液中的亞鐵離子在活性炭表面進(jìn)行負(fù)載反應(yīng)，分離出負(fù)載后的活性炭；將負(fù)載后的活性炭用堿液清洗，干燥。本發(fā)明以活性炭負(fù)載亞鐵作為芬頓試劑氧化催化劑，可循環(huán)使用，提高了資源利用效率，且無(wú)二次污染產(chǎn)生；由于催化劑可循環(huán)使用，大大降低了廢水處理的成本；催化劑循環(huán)使用，簡(jiǎn)化了處理工藝流程；催化劑制備工藝簡(jiǎn)單，條件溫和，易于推廣使用。
文檔編號(hào)B01J23/745GK102626627SQ201210081648
公開(kāi)日2012年8月8日 申請(qǐng)日期2012年3月26日 優(yōu)先權(quán)日2012年3月26日
發(fā)明者李建旭, 王蕾, 王賢榮, 陳艷玲, 韓永忠 申請(qǐng)人:南京大學(xué)