專利名稱：一種閉孔的介孔氧化硅及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種介孔氧化硅及其制備方法，具體是一種以介孔氧化硅為基礎(chǔ)材料，以多面體倍半硅氧烷為閉孔材料，以多氯硅烷為表面修飾劑和交聯(lián)劑制得的具有較大比表面積、含疏水基團(tuán)，通過多面體倍半硅氧烷互聯(lián)將介孔氧化硅完全閉孔并形成包覆層的材料。
背景技術(shù)：
低介電常數(shù)材料在微電子領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景。目前制備這類材料的一個(gè)方法是在聚合物中引入具有孔隙結(jié)構(gòu)的無(wú)機(jī)材料，因?yàn)榭紫吨械目諝獾慕殡姵?shù)為1，從而降低聚合物的介電常數(shù)。介孔氧化硅是具備這一結(jié)構(gòu)特征的材料之一，但是介孔氧化硅用于低介電材料的制備卻面臨棘手的問題。首先，介孔氧化硅內(nèi)表面富含極性硅羥基，因此易吸附水，從而導(dǎo)致介孔氧化硅材料介電常數(shù)的明顯提高；其次，將介孔氧化硅加到樹脂基體時(shí)，由于介孔氧化硅孔徑較大，常使樹脂基體進(jìn)入孔道內(nèi)，不能很好地降低樹脂的介電常數(shù)。文獻(xiàn)(Jingjing Lin, Xiaodong Wang. Polymer. 2007，48，318-329)報(bào)道了一種通過原位聚合分別將SBA-15和SBA-16型介孔氧化硅加入到聚酰亞胺中，得到改性聚酰亞胺的介電常數(shù)分別可以從原來的3. 34降到2. 73和2. 61的研究結(jié)果，但是，采用該技術(shù)方案得到的改性聚酰亞胺仍未能達(dá)到人們預(yù)期的效果。為了充分發(fā)揮介孔氧化硅制備低介電常數(shù)材料的優(yōu)勢(shì)，人們嘗試將介孔氧化硅進(jìn)行閉口處理。研究結(jié)果表明(參見文獻(xiàn)①Shosuke Kiba, Yoshinori Okawauchi,Takeshi Yanagiharaj Miwa Murakami, Tadashi Shimizu, and Yusuke Yamauchi.Chemistry-An Asian Journal 2009，4，1798 - 1801 ；② Norihiro Suzuki, ShosukeKibaj Yusuke Yamauchi. Microporous and Mesoporous Materials 2011， 138， 123—131)，介孔氧化硅完全閉孔后將無(wú)法通過表面改性除去硅羥基，不利于低介電常數(shù)材料的制備；可以利用小分子通過未閉合孔口除去內(nèi)表面的硅羥基，得到不完全閉孔介孔氧化硅，將其加入到環(huán)氧樹脂中，使介電常數(shù)由純環(huán)氧樹脂的2. 92降到2. 60，該值低于之前報(bào)道的所有介孔氧化硅/聚合物復(fù)合材料的介電常數(shù)。但是，上述不完全閉孔介孔氧化硅不易于應(yīng)用，主要存在以下兩個(gè)問題(I)由于這種不完全閉孔介孔氧化硅是通過某些材料的活性基團(tuán)與原介孔氧化硅孔口的硅羥基發(fā)生化學(xué)作用而成的，因此用于“閉孔”的材料的尺寸決定了介孔氧化硅閉孔的程度；如果用于“閉孔”的材料尺寸較小，則不完全閉孔介孔氧化硅不能阻礙樹脂基體進(jìn)入介孔氧化硅孔道內(nèi)；這就意味著用于“閉孔”的材料尺寸必須隨介孔氧化硅孔隙尺寸變大而變大，原材料選擇范圍較窄。(2)不完全閉孔介孔氧化硅的孔口尺寸的尺寸依然較大，一些含極性基團(tuán)的小分子易通過不完全閉孔介孔氧化硅的孔口進(jìn)入介孔氧化硅管道中，從而增大介孔氧 化硅的介電常數(shù)。綜上所述可以看到，現(xiàn)有技術(shù)中將較介孔氧化硅用于低介電常數(shù)材料的制備還存在許多問題，因此，用于制備低介電常數(shù)的新型閉孔介孔氧化硅及其制備方法的研究具有重要的意義。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于克服現(xiàn)有技術(shù)存在的不足，提供一種比表面積更大，空隙更多，有利于降低材料介電常數(shù)和提高介孔氧化硅吸附性能的新型閉孔介孔氧化硅及其制備方 法。實(shí)現(xiàn)本發(fā)明目的所采用的技術(shù)方案是提供一種閉孔的介孔氧化硅，它的結(jié)構(gòu)為由多面體倍半硅氧烷形成的包覆層包覆在介孔氧化硅的外表面及孔口 ；閉孔的介孔氧化硅之間通過多面體倍半硅氧烷表面的Si-O鍵或Si-N鍵相互連接。一種閉孔的介孔氧化硅的制備方法，包括如下步驟
(1)按重量計(jì)，將150 300份無(wú)水甲苯與5份干燥的介孔氧化硅混合，在30°C 60°C的溫度條件下，緩慢滴加10. 75 13. 63份多氯硅烷，反應(yīng)6 8小時(shí)；抽真空除去無(wú)水甲苯和未反應(yīng)的多氯硅烷，得到白色粉末，經(jīng)洗滌、干燥，得到一種表面含氯基團(tuán)的介孔氧化硅；
(2)按重量計(jì)，將O.3 O. 6份表面含氯基團(tuán)的介孔氧化硅與30 60份無(wú)水丙酮混合，形成溶液A ;將O. 3 O. 6份多面體倍半硅氧烷與10 20份無(wú)水甲醇混合，形成溶液B ;將溶液A與B混合，得到的混合物在30 60°C的溫度條件下超聲處理10 30min，形成溶液C ;將2. 7 5. 4份多面體倍半硅氧烷與20 40份無(wú)水甲醇混合，形成溶液D ;將溶液D加入到溶液C中，再緩慢滴加O. 90 2. 12份多氯硅烷，在30 60°C的溫度條件下反應(yīng)25 60min ;抽真空除去無(wú)水甲苯和未反應(yīng)的多氯硅烷，得到白色粉末材料，經(jīng)洗滌、干燥，得到粗產(chǎn)物；
(3)將粗產(chǎn)物在230 300°C的溫度條件下煅燒I.5 5h，得到一種多面體倍半硅氧烷閉孔的介孔氧化硅。所述的多氯硅烷為至少含有兩個(gè)氯基團(tuán)的硅烷，包括(氯甲基)甲基二氯硅烷，甲基二氯硅烷，甲基三氯硅烷，乙烯基三氯硅烷，或其組合。所述的多面體倍半硅氧烷為能與氯基團(tuán)反應(yīng)的多面體倍半硅氧烷，包括含氨基的多面體倍半硅氧烷，八聚(四甲基銨)硅酸鹽，或其組合。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明取得的有益效果是
1、本發(fā)明在介孔氧化硅外圍形成多面體倍半硅氧烷包覆層，不僅保留了介孔氧化硅的內(nèi)部孔道，而且通過多面體倍半硅氧烷的互聯(lián)結(jié)構(gòu)將介孔氧化硅閉孔，從而確保介孔氧化硅最大程度發(fā)揮制備低介電常數(shù)材料的優(yōu)勢(shì)；
2、所制備的改性介孔氧化硅外表面具有甲基等有機(jī)基團(tuán)，有利于其在樹脂基體中的良好分散，從而確保復(fù)合材料獲得優(yōu)良的綜合性能；
3、獲得的閉孔介孔氧化硅具有比原介孔氧化硅更高的比表面積，同時(shí)具有更多的空隙，有利于降低材料介電常數(shù)和提高介孔氧化硅吸附性能；
4、制備方法對(duì)原介孔氧化硅的尺寸無(wú)特殊要求，普適性好。


圖I是介孔氧化硅SBA-15，實(shí)施例I制備的表面含氯基團(tuán)的SBA-15和多面體倍半硅氧烷閉孔的SBA-15的紅外對(duì)比圖；。圖2是本發(fā)明實(shí)施例提供的介孔氧化硅SBA-15的SEM圖。圖3是本發(fā)明實(shí)施例提供的多面體倍半硅氧烷閉孔SBA-15的SEM圖。圖4是本發(fā)明實(shí)施例提供的雙馬 來酰亞胺樹脂、介孔氧化硅SBA-15改性雙馬來酰亞胺樹脂和多面體倍半硅氧烷閉孔SBA-15改性雙馬來酰亞胺樹脂的介電常數(shù)-頻率曲線比較圖。
具體實(shí)施例方式下面結(jié)合附圖和實(shí)施例對(duì)本發(fā)明技術(shù)方案作進(jìn)一步的闡述。實(shí)施例I
將5g介孔氧化硅SBA-15在110°C保溫2小時(shí)，得到干燥SBA-15。將150ml無(wú)水甲苯加到干燥SBA-15中，攪拌，在40°C下緩慢滴加10. 75 g 二甲基二氯硅烷。滴加完畢后，在40°C下反應(yīng)6小時(shí)。抽真空除去無(wú)水甲苯和未反應(yīng)的多氯硅烷，得到白色粉末，用無(wú)水甲苯洗滌2次，得到粗產(chǎn)物。將粗產(chǎn)物于55°C下干燥7小時(shí)，得到表面含氯基團(tuán)的介孔氧化硅。其紅外譜圖、掃描電鏡(SEM)分別見附圖I、2所示。將O. 3g表面含氯基團(tuán)的介孔氧化娃加入到30ml無(wú)水丙酮中，形成溶液A ;將0. 3g八聚(四甲基銨)硅酸鹽加入到IOml無(wú)水甲醇中，形成溶液B。將溶液A和B混合，混合物在40°C下超聲20min，形成溶液C。將2. 7g八聚(四甲基銨)硅酸鹽加入到20ml無(wú)水甲醇中，形成溶液D。將溶液D加到溶液C中，而后緩慢滴加I. 06g 二甲基二氯硅烷，并控制溫度在40°C，反應(yīng)40min。通過抽真空除去溶劑和未反應(yīng)的多氯硅烷，得到白色粉末。將白色粉末用無(wú)水甲醇洗滌3次，于50°C下真空干燥8小時(shí)，再在230°C煅燒2h，即得多面體倍半硅氧烷包覆閉孔介孔氧化硅。其紅外譜圖、掃描電鏡(SEM)分別見附圖1、2所示。參見附圖1，它是介孔氧化硅SBA-15、本實(shí)施例制備的表面含氯基團(tuán)的SBA-15和多面體倍半硅氧烷閉孔SBA-15的紅外對(duì)比圖。由圖I可以看出，介孔氧化硅SBA-15(曲線III)譜圖出現(xiàn)了 Si-OH鍵的吸收峰(970CHT1);表面含氯基團(tuán)的SBA-15 (曲線II)的紅外譜圖中并沒有出現(xiàn)此峰，卻出現(xiàn)了甲基的吸收峰(2967CHT1)，表明介孔氧化硅表面的Si-OH和二甲基二氯硅烷發(fā)生了縮聚反應(yīng)；多面體倍半硅氧烷閉孔SBA-15 (曲線I)在570 cnT1處出現(xiàn)了倍半硅氧烷骨架變形振動(dòng)峰，可以確認(rèn)籠型Si-O-Si結(jié)構(gòu)被成功引入。參見附圖2和3，它們分別是介孔氧化硅SBA-15和本實(shí)施例制備的多面體倍半硅氧烷閉孔SBA-15的SEM圖。由圖2可以看出，介孔氧化硅SBA-15具有清晰的nod-rod類似形狀外部形貌，而圖3的多面體倍半硅氧烷閉孔SBA-15的SEM圖看不出這種外部形貌，卻可以看出大量非nod-rod狀物質(zhì)將介孔氧化硅SBA-15覆蓋(A局部)，并在介孔氧化硅SBA-15的nod-rod狀的端末也包含這種非nod-rod狀物質(zhì)(B局部)，即多面體倍半娃氧燒將SBA-15成功閉孔，并在SBA-15外表面形成包覆層。參見附表1，它給出了介孔氧化硅SBA-15、本實(shí)施例制備的表面含氯基團(tuán)的SBA-15和多面體倍半硅氧烷閉孔SBA-15的比表面積。由表I可以看出，與介孔氧化硅SBA-15相比，表面含氯基團(tuán)的SBA-15具有較低的比表面積，這主要是由于氯基團(tuán)進(jìn)入了介孔氧化硅SBA-15孔道內(nèi)，這進(jìn)一步確認(rèn)了圖I的紅外對(duì)比圖分析。另一方面，多面體倍半硅氧烷閉孔SBA-15具有大于介孔氧化硅SBA-15的比表面積，這是由于八聚(四甲基銨)硅酸鹽通過二甲基二氯硅烷交聯(lián)形成的互聯(lián)結(jié)構(gòu)將介孔氧化硅SBA-15閉孔后，保留了介孔氧化硅SBA-15孔道結(jié)構(gòu)；此外，八聚(四甲基銨)硅酸鹽通過二甲基二氯硅烷交聯(lián)聚合、高溫煅燒引起進(jìn)一步交聯(lián)聚合，形成了一定的有序介孔結(jié)構(gòu)，從而引起比表面積增加(參見文獻(xiàn) Journal of Sol-Gel Science and Technology 1995, 5, 93-100)。表I
權(quán)利要求
1.一種閉孔的介孔氧化硅，其特征在于它的結(jié)構(gòu)為由多面體倍半硅氧烷形成的包覆層包覆在介孔氧化硅的外表面及孔ロ ；閉孔的介孔氧化硅之間通過多面體倍半硅氧烷表面的Si-O鍵或Si-N鍵相互連接。
2.如權(quán)利要求I所述的ー種閉孔的介孔氧化硅的制備方法，其特征在于包括如下步驟 (1)按重量計(jì)，將150 300份無(wú)水甲苯與5份干燥的介孔氧化硅混合，在30°C 60°C的溫度條件下，緩慢滴加10. 75 13. 63份多氯硅烷，反應(yīng)6 8小時(shí)；抽真空除去無(wú)水甲苯和未反應(yīng)的多氯硅烷，得到白色粉末，經(jīng)洗滌、干燥，得到ー種表面含氯基團(tuán)的介孔氧化硅； (2)按重量計(jì)，將O.3 O. 6份表面含氯基團(tuán)的介孔氧化硅與30 60份無(wú)水丙酮混合，形成溶液A ;將O. 3 O. 6份多面體倍半硅氧烷與10 20份無(wú)水甲醇混合，形成溶液B ;將溶液A與B混合，得到的混合物在30 60°C的溫度條件下超聲處理10 30min，形成溶液C ;將2. 7 5. 4份多面體倍半硅氧烷與20 40份無(wú)水甲醇混合，形成溶液D ;將溶液D加入到溶液C中，再緩慢滴加O. 90 2. 12份多氯硅烷，在30 60°C的溫度條件下反應(yīng)25 60min ;抽真空除去無(wú)水甲苯和未反應(yīng)的多氯硅烷，得到白色粉末材料，經(jīng)洗滌、干燥，得到粗產(chǎn)物； (3)將粗產(chǎn)物在230 300°C的溫度條件下煅燒I.5 5h，得到ー種多面體倍半硅氧烷閉孔的介孔氧化硅。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的ー種閉孔的介孔氧化硅的制備方法，其特征在于所述的多氯硅烷為至少含有兩個(gè)氯基團(tuán)的硅烷。
4.根據(jù)權(quán)利要求2或3所述的ー種閉孔的介孔氧化硅的制備方法，其特征在于所述的多氯硅烷選自(氯甲基)甲基ニ氯硅烷，甲基ニ氯硅烷，甲基三氯硅烷，こ烯基三氯硅烷，或其組合。
5.根據(jù)權(quán)利要求2所述的ー種閉孔的介孔氧化硅的制備方法，其特征在于所述的多面體倍半硅氧烷為能與氯基團(tuán)反應(yīng)的多面體倍半硅氧烷。
6.根據(jù)權(quán)利要求2或5所述的ー種閉孔的介孔氧化硅的制備方法，其特征在于所述的多面體倍半硅氧烷選自含氨基的多面體倍半硅氧烷、八聚(四甲基銨)硅酸鹽，或其組合。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種閉孔的介孔氧化硅及其制備方法。利用多氯硅烷對(duì)干燥的介孔氧化硅進(jìn)行處理，制備表面含氯基團(tuán)的介孔氧化硅，再將其與多面體倍半硅氧烷和多氯硅烷反應(yīng)，得到粗產(chǎn)物，經(jīng)洗滌、干燥后，在230～300℃的溫度條件下煅燒，得到一種閉孔的介孔氧化硅，它由多面體倍半硅氧烷在介孔氧化硅的外表面及孔口形成包覆層，通過Si-O鍵或Si-N鍵相互連接。它不僅保留了介孔氧化硅的內(nèi)部孔道，且通過多面體倍半硅氧烷結(jié)構(gòu)將介孔氧化硅閉孔，獲得更大的比表面積和更多的空隙，有利于降低材料介電常數(shù)和提高介孔氧化硅吸附性能，從而保證了介孔氧化硅最大程度發(fā)揮制備低介電常數(shù)材料的優(yōu)勢(shì)。
文檔編號(hào)B01J20/10GK102631884SQ201210106539
公開日2012年8月15日 申請(qǐng)日期2012年4月12日 優(yōu)先權(quán)日2012年4月12日
發(fā)明者單偉, 梁國(guó)正, 袁莉, 顧嬡娟 申請(qǐng)人:蘇州大學(xué)