專(zhuān)利名稱(chēng)：一種香豆素類(lèi)殺鼠劑的氨基修飾分子印跡材料的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種具有核-殼結(jié)構(gòu)的氨基功能化分子印跡復(fù)合材料的制備方法，尤其涉及一種香豆素類(lèi)殺鼠劑的氨基修飾分子印跡材料的制備方法。
背景技術(shù)：
近年來(lái)，氯殺鼠靈[化學(xué)名3-( a-對(duì)氯苯基-P -乙酰乙基) -4_羥基香豆素]與殺鼠靈[化學(xué)名3-(1-丙酮基芐基)-4-羥基香豆素]作為第一代抗凝血類(lèi)殺鼠劑，因其具有高效、廣譜、適口性好等特點(diǎn)，至今仍在許多地方推廣使用。與此同時(shí)，鼠藥的大量使用造成了地表水的不同程度污染，但目前還缺乏對(duì)氯殺鼠靈和殺鼠靈等香豆素類(lèi)殺鼠劑的高效、高選擇性的富集凈化方法。鑒于此，開(kāi)展環(huán)境水樣中香豆素類(lèi)鼠藥的富集凈化技術(shù)研究，對(duì)香豆素類(lèi)鼠藥分析技術(shù)的進(jìn)步及其污染防治具有重要的推動(dòng)作用，而且對(duì)保證居民的飲水安全、保障居民的身體鍵康、促進(jìn)衛(wèi)生檢驗(yàn)技術(shù)的進(jìn)步，具有重要的現(xiàn)實(shí)意義。分子印跡聚合物(MIP)作為一種新興的富集材料，其在環(huán)境有機(jī)污染物分析的樣品前處理中具有廣闊的應(yīng)用前景。但現(xiàn)有的有關(guān)環(huán)境有機(jī)污染物分子印跡聚合物的制備技術(shù)主要集中在雙酚A等酚類(lèi)環(huán)境雌激素，如R. Zhu等報(bào)道的(R. Zhu, ff. H. Zhao, M. J.Zhai, et al. Anal. Chim. Acta, 2010, 658: 209.)以雙酌 A 為模板分子、二氧化娃為載體的用于富集分離污水中雙酚A的納米級(jí)分子印跡聚合物。關(guān)于香豆素類(lèi)殺鼠劑的富集凈化，文獻(xiàn)主要采用⑶XlOI、⑶X201、⑶X301、⑶X403、⑶X501、XAD-2等聚合樹(shù)脂(譚家鎰，姜兆林，吳玉紅.分析科學(xué)學(xué)報(bào)，1999，15, 229.)和混合型Oasis HLB固相萃取小柱(M.CJin, X. H Chen, Y. Zhu. J. Chromatogr. A, 2007，1155: 57)等，但這些富集材料不具有分子印跡聚合物特異的高選擇性，且富集能力弱，因此，其應(yīng)用受到了一定程度的限制。但目前關(guān)于香豆素類(lèi)殺鼠劑的分子印跡聚合物的制備尚未見(jiàn)文獻(xiàn)報(bào)道。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)的上述不足，提供一種香豆素類(lèi)殺鼠劑的氨基修飾分子印跡材料的制備方法，本發(fā)明制備工藝簡(jiǎn)單、官能團(tuán)比例可控，所制備的香豆素類(lèi)殺鼠劑的氨基功能化分子印跡復(fù)合材料具有良好的可預(yù)期性和可剪裁性。為了解決上述技術(shù)問(wèn)題，本發(fā)明采用香豆素類(lèi)殺鼠劑(如殺鼠靈)為模板分子，通過(guò)縮合反應(yīng)制備了一種香豆素類(lèi)殺鼠劑的氨基功能化分子印跡復(fù)合材料，該方法包括以下步驟
(1)、制備富含環(huán)氧基的單分散聚合物復(fù)合微球在80°C條件下，聚合單體、功能單體與交聯(lián)劑在引發(fā)劑的作用下，經(jīng)懸浮聚合反應(yīng)制備得到含有環(huán)氧基的單分散聚合物復(fù)合微球；
(2)、制備模板分子與氨基功能基團(tuán)的復(fù)合反應(yīng)液在60°C條件下，在甲醇體系中，模板分子與功能基經(jīng)氫鍵作用力相互結(jié)合，形成模板分子與氨基功能基團(tuán)的復(fù)合反應(yīng)液。(3)、制備香豆素類(lèi)殺鼠劑氨基功能化分子印跡復(fù)合材料步驟(I)和步驟(2)所得產(chǎn)物經(jīng)開(kāi)環(huán)反應(yīng)對(duì)材料進(jìn)行表面功能化修飾，最終得到具有核-殼結(jié)構(gòu)的香豆素類(lèi)殺鼠劑氨基功能化分子印跡復(fù)合材料。本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)和有益效果
I、本發(fā)明利用懸浮聚合、氫鍵鍵合、開(kāi)環(huán)反應(yīng)、功能化修飾等手段制備得到富含氨基官能團(tuán)的氨基功能化分子印跡復(fù)合材料。本發(fā)明先合成得到環(huán)氧基功能化聚合物復(fù)合微球，通過(guò)改進(jìn)和優(yōu)化工藝將小分子氨基化反應(yīng)應(yīng)用到聚合物復(fù)合微球的氨基功能化反應(yīng)上，將經(jīng)氫鍵作用力鍵合有模板分子的氨基官能團(tuán)嫁接到富含環(huán)氧基的聚合物復(fù)合微球上，得到氨基功能化分子印跡復(fù)合材料。所制備的香豆素類(lèi)殺鼠劑氨基功能化分子印跡復(fù)合材料對(duì)于香豆素類(lèi)殺鼠劑具有專(zhuān)一的選擇性和極強(qiáng)的吸附能力，克服了譚家鎰等報(bào)道的采用⑶XlOl等樹(shù)脂(譚家鎰，姜兆林，吳玉紅.分析科學(xué)學(xué)報(bào)，1999，15，229.)對(duì)香豆素類(lèi)殺鼠劑選擇性差和富集能力弱等不足。2、本發(fā)明的氨基功能化分子印跡復(fù)合材料，具有制備工藝簡(jiǎn)單和官能團(tuán)比例可控的優(yōu)點(diǎn)，并將其應(yīng)用于富集生活飲用水中殘留的痕量香豆素類(lèi)殺鼠劑，能達(dá)到較高的富集 倍數(shù)。


圖I是本發(fā)明的香豆素類(lèi)殺鼠劑氨基功能化分子印跡復(fù)合材料中功能高分子對(duì)納米Fe3O4的包覆流程示意 圖2是本發(fā)明的香豆素類(lèi)殺鼠劑氨基功能化分子印跡復(fù)合材料中模板分子與活性吸附位點(diǎn)鍵合流程示意 圖3是本發(fā)明的香豆素類(lèi)殺鼠劑氨基功能化分子印跡復(fù)合材料中鍵合有模板分子的氨基功能化分子印跡復(fù)合材料制備流程示意 圖4是本發(fā)明的香豆素類(lèi)殺鼠劑氨基功能化分子印跡復(fù)合材料中對(duì)模板分子進(jìn)行洗脫示意 圖5是根據(jù)本發(fā)明實(shí)施例，得到的香豆素類(lèi)殺鼠劑氨基功能化分子印跡復(fù)合材料的透射電鏡照片；
圖6是根據(jù)本發(fā)明實(shí)施例，得到的香豆素類(lèi)殺鼠劑氨基功能化分子印跡復(fù)合材料的熱重差熱分析 圖7是根據(jù)本發(fā)明實(shí)施例，得到的香豆素類(lèi)殺鼠劑氨基功能化分子印跡復(fù)合材料的紅外光譜分析 圖8是根據(jù)本發(fā)明實(shí)施例，得到2種香豆素類(lèi)殺鼠劑的多反應(yīng)監(jiān)測(cè)(MRM)色譜圖，圖中，I為殺鼠靈；2為氣殺鼠靈。
具體實(shí)施例方式本發(fā)明香豆素類(lèi)殺鼠劑的氨基修飾分子印跡材料的制備方法，包括以下步驟
I、制備富含環(huán)氧基的單分散聚合物復(fù)合微球采用懸浮聚合法制備得到高環(huán)氧基功能團(tuán)含量單分散的聚合物復(fù)合微球。該步驟具體為依次量取I. 0-20. OmL環(huán)氧基功能化單體、2. 0-10. OmL聚合單體、0-4. OmL交聯(lián)劑，并將其加入到50. 0-500. OmL分散劑中，60°C下超聲分散I. 0-10. 0分鐘；然后加入0. 5-5. Og引發(fā)劑，在60-90°C，攪拌速度為300-900轉(zhuǎn)/分鐘，恒溫恒速機(jī)械攪拌，反應(yīng)0. 5-5. 0小時(shí)后，用乙醇洗滌數(shù)次至pH為6-8，30-90°C真空干燥1_24小時(shí)，制得富含環(huán)氧基的單分散聚合物復(fù)合微球。分散劑為聚乙二醇、聚乙烯醇、聚丙二醇中的至少一種。聚合單體為烷基丙烯酸酯、苯乙烯及其取代物中的至少一種，進(jìn)一步優(yōu)選為甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯中的至少一種。環(huán)氧基功能化單體為烷基丙烯酸縮水甘油酯中至少一種；進(jìn)一步優(yōu)選為甲基丙烯酸縮水甘油酯或乙基丙烯酸縮水甘油酯。交聯(lián)劑為二乙烯基苯、雙丙烯酰胺及其取代物、烷基丙烯酸乙二醇及其酯交聯(lián)劑中的至少一種；進(jìn)一步優(yōu)選為二乙烯基苯、N，N’ -亞甲基雙丙烯酰胺交聯(lián)劑中的至少一種。引發(fā)劑為過(guò)氧化二酰、偶氮二異腈類(lèi)化合物中至少一種，優(yōu)選偶氮二異丁腈、偶氮二異庚腈、過(guò)甲氧基苯甲酰中至少一種。2、制備模板分子與氨基功能基團(tuán)的復(fù)合反應(yīng)液在60°C條件下，在甲醇體系中，模板分子與氨基功能試劑經(jīng)氫鍵作用力相互結(jié)合，形成模板分子與氨基功能基團(tuán)的復(fù)合反應(yīng)液。
該步驟具體為將2. 0-10. Og模板分子和氨基功能試劑5. 0-20. OmL加入到50-500. OmL反應(yīng)溶劑中，超聲分散I. 0-10. 0分鐘，在30_80°C條件下，攪拌速度為100-600轉(zhuǎn)/分鐘，恒溫磁力攪拌反應(yīng)2. 0-6. 0小時(shí)，制得模板分子與氨基功能基團(tuán)的復(fù)合反應(yīng)液。模板分子為香豆素類(lèi)化合物中的至少一種，優(yōu)選氯殺鼠靈與殺鼠靈中的至少一種。氨基功能試劑為烷基多胺、醇胺、脂環(huán)胺類(lèi)化合物中的至少一種，優(yōu)選乙二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺中至少一種。反應(yīng)溶劑可以是無(wú)水乙醇、無(wú)水甲醇、醇水混合液中的至少一種，進(jìn)一步優(yōu)選為無(wú)水甲醇。3、制備香豆素類(lèi)殺鼠劑氨基功能化分子印跡復(fù)合材料步驟(I)和步驟(2)所得產(chǎn)物經(jīng)開(kāi)環(huán)反應(yīng)對(duì)材料進(jìn)行表面功能化修飾，最終得到具有核殼結(jié)構(gòu)的香豆素類(lèi)殺鼠劑氨基功能化分子印跡復(fù)合材料。該步驟具體為稱(chēng)取0. 5-10. Og步驟(I)所制得環(huán)氧基功能化聚合物復(fù)合微球，加入到步驟(2)所制得模板分子與氨基功能基團(tuán)的復(fù)合反應(yīng)液體系中，超聲分散I. 0-10. 0分鐘，在30-80°C條件下，攪拌速度為100-600轉(zhuǎn)/分鐘，恒溫磁力攪拌反應(yīng)6. 0-12. 0小時(shí)后，用超純水洗滌數(shù)次至PH為6-8，再用甲醇超聲洗滌數(shù)次至模板分子不被檢出，30-90°C真空干燥1-24小時(shí)，制得具有核殼結(jié)構(gòu)的香豆素類(lèi)殺鼠劑氨基功能化分子印跡復(fù)合材料。下面結(jié)合附圖及具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明的內(nèi)容做進(jìn)一步說(shuō)明，是本發(fā)明的優(yōu)勢(shì)和有益效果更加突出，但本發(fā)明不僅僅局限于以下實(shí)施例。實(shí)施例I
(I)稱(chēng)取2. Og聚乙烯醇217于500. OmL超純水中，加熱溶解，以此作為分散劑；將聚合單體甲基丙烯酸甲酯(4. OmL)、功能化單體甲基丙烯酸縮水甘油酯(4. OmL)、交聯(lián)劑二乙烯基苯(2. OmL)，在攪拌下依次滴加到反應(yīng)體系中，60°C下超聲分散5. 0分鐘，使反應(yīng)體系分散均勻。將I. Og過(guò)甲氧基苯甲酰引發(fā)劑溶解在20. OmL熱乙醇溶液中，在80 800轉(zhuǎn)/分鐘的轉(zhuǎn)速下，滴加到上述反應(yīng)體系中，恒溫恒速反應(yīng)3. 0小時(shí)，先后用超純水和乙醇洗滌數(shù)次，60°C真空干燥12小時(shí)，制得環(huán)氧基功能化聚合物復(fù)合微球。(2)分別稱(chēng)取2. Og模板分子和10. OmL氨基功能試劑，并將其加入到100. OmL甲醇反應(yīng)介質(zhì)中，超聲分散2. 0分鐘，在60°C條件下，攪拌速度為400轉(zhuǎn)/分鐘，恒溫磁力攪拌反應(yīng)3. O小時(shí)，制的模板分子與氨基功能基團(tuán)的復(fù)合反應(yīng)液；
(3)稱(chēng)取2. Og步驟(I)所制得環(huán)氧基功能化聚合物復(fù)合微球，加入到步驟(2)所制得模板分子與氨基功能基團(tuán)的復(fù)合反應(yīng)液體系中，在步驟(2)的反應(yīng)條件下，繼續(xù)反應(yīng)8. 0小時(shí)后，用超純水洗滌數(shù)次至PH為6-8，再用甲醇超聲洗滌數(shù)次至模板分子不被檢出，60°C真空干燥12小時(shí)，制得具有核殼結(jié)構(gòu)的香豆素類(lèi)殺鼠劑氨基功能化分子印跡復(fù)合材料。實(shí)施例2-1權(quán)利要求
1.一種關(guān)于香豆素類(lèi)殺鼠劑氨基功能化分子印跡復(fù)合材料的制備方法，其特征在干，該方法包括以下步驟 (1)、制備富含環(huán)氧基的單分散聚合物復(fù)合微球在80°C條件下，聚合單體、功能単體與交聯(lián)劑在引發(fā)劑的作用下，經(jīng)懸浮聚合反應(yīng)制備得到含有環(huán)氧基的單分散聚合物復(fù)合微球； (2)、制備模板分子與氨基功能基團(tuán)的復(fù)合反應(yīng)液在60°C條件下，在甲醇體系中，模板分子與功能基團(tuán)通過(guò)氫鍵作用力相互結(jié)合，形成模板分子與氨基功能基團(tuán)的復(fù)合反應(yīng)液； (3)、制備香豆素類(lèi)殺鼠劑氨基功能化分子印跡復(fù)合材料步驟(I)和步驟(2)所得產(chǎn)物經(jīng)開(kāi)環(huán)反應(yīng)對(duì)材料進(jìn)行表面功能化修飾，最終得到具有核-殼結(jié)構(gòu)的香豆素類(lèi)殺鼠劑氨基功能化分子印跡復(fù)合材料。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的制備方法，其特征在干，所述步驟I具體為依次量取I. 0-20. OmL環(huán)氧基功能化單體、2. 0-10. OmL聚合用單體、0-4. OmL交聯(lián)劑，并將其加入到50. 0-500. OmL分散劑中，60°C下超聲分散I. 0-10. O分鐘；然后加入O. 5-5. Og引發(fā)劑，在60-900C，攪拌速度為300-900轉(zhuǎn)/分鐘，恒溫恒速機(jī)械攪拌，反應(yīng)O. 5-5. O小時(shí)后，用こ醇洗滌數(shù)次至pH為6-8，30-90°C真空干燥1_24小吋，制得富含環(huán)氧基的單分散聚合物復(fù)合微球。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征在于，所述步驟I中，所述分散劑可以為聚こニ醇、聚こ烯醇、聚丙ニ醇中的至少ー種；所述聚合単體可以為烷基丙烯酸酷、苯こ烯及其取代物中的至少ー種，進(jìn)一歩優(yōu)選為甲基丙烯酸甲酷、苯こ烯中的至少ー種；環(huán)氧基功能化単體為烷基丙烯酸縮水甘油酯中至少ー種；進(jìn)ー步優(yōu)選為甲基丙烯酸縮水甘油酯或こ基丙烯酸縮水甘油酷；交聯(lián)劑為ニこ烯基苯、雙丙烯酰胺及其取代物、烷基丙烯酸こニ醇及其酯交聯(lián)劑中的至少ー種；進(jìn)ー步優(yōu)選為ニこ烯基苯、N，N’ -亞甲基雙丙烯酰胺交聯(lián)劑中的至少ー種；引發(fā)劑為過(guò)氧化ニ酰、偶氮ニ異腈類(lèi)化合物中的至少ー種，優(yōu)選偶氮ニ異丁臆、偶氮ニ異庚臆、過(guò)甲氧基苯甲酰中的至少ー種。
4.根據(jù)權(quán)利要求I所述的制備方法，其特征在干，所述步驟2具體為將2.0-10. Og模板分子和氨基功能化試劑5.0-20.0 mL加入到50-500.0 mL反應(yīng)溶劑中，超聲分散·1.0-10. O分鐘，在30-80°C條件下，攪拌速度為100-600轉(zhuǎn)/分鐘，恒溫磁力攪拌反應(yīng)·2.0-6. O小時(shí)，制得模板分子與氨基功能基團(tuán)的復(fù)合反應(yīng)液。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的制備方法，其特征在干，所述模板分子為香豆素類(lèi)化合物中的至少ー種，優(yōu)選殺鼠靈與氯殺鼠靈中的至少ー種；氨基功能化試劑為烷基多胺、醇胺、月旨環(huán)胺類(lèi)化合物中的至少ー種，優(yōu)選こニ胺、ニこ烯三胺、三こ烯四胺、四こ烯五胺中的至少ー種；反應(yīng)溶劑可以是無(wú)水こ醇、無(wú)水甲醇、醇水混合液中的至少ー種，進(jìn)ー步優(yōu)選為無(wú)水甲醇。
6.根據(jù)權(quán)利要求I所述的制備方法，其特征在于，所述步驟3具體為稱(chēng)取O.5-10. Og步驟(I)所制得富含環(huán)氧基的單分散聚合物復(fù)合微球，加入到步驟(2)所制得模板分子與氨基功能基團(tuán)的復(fù)合微乳液體系中，超聲分散I. 0-10. O分鐘，在30-80°C條件下，攪拌速度為100-600轉(zhuǎn)/分鐘，恒溫磁力攪拌反應(yīng)6. 0-12. O小時(shí)后，用超純水洗滌數(shù)次至pH為6_8，再用甲醇超聲洗滌數(shù)次至模板分子不被檢出，30-90°C真空干燥1-24小時(shí)，制得具有核殼結(jié)構(gòu)的香豆素類(lèi)殺鼠劑的氨基功能化分子印跡復(fù)合 材料。
全文摘要
本發(fā)明公開(kāi)了一種關(guān)于香豆素類(lèi)殺鼠劑氨基功能化分子印跡復(fù)合材料的制備方法，將分散劑溶解于熱水中，加入聚合單體、功能單體和交聯(lián)劑，超聲分散；加入引發(fā)劑，加熱，攪拌反應(yīng)，得到富含環(huán)氧基的單分散聚合物復(fù)合微球，洗滌至pH為6-8，干燥；加入模板分子與氨基功能化試劑的復(fù)合反應(yīng)液，加熱，攪拌反應(yīng)，得到鍵合模板分子的氨基功能化分子印跡復(fù)合材料，洗滌至pH為6-8，干燥；超聲洗脫模板分子，得到目標(biāo)產(chǎn)物。本發(fā)明具有制備工藝簡(jiǎn)單、官能團(tuán)比例可控等特點(diǎn)，并將其應(yīng)用于富集凈化環(huán)境水樣中殘留的痕量香豆素類(lèi)殺鼠藥，能達(dá)到較高的富集倍數(shù)。
文檔編號(hào)B01J20/30GK102731714SQ201210107239
公開(kāi)日2012年10月17日 申請(qǐng)日期2012年4月13日 優(yōu)先權(quán)日2012年4月13日
發(fā)明者趙永綱, 金米聰, 陳曉紅 申請(qǐng)人:寧波市疾病預(yù)防控制中心