專利名稱：甲硫醇催化劑及其制備方法和應用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及化學領(lǐng)域，特別涉及由甲醇和硫化氫反應合成甲硫醇的甲硫醇催化齊U，還涉及該催化劑的制備方法和應用。
背景技術(shù)：
甲硫醇作為ー種重要有機合成中間體，例如蛋氨酸、倍硫磷、芐菊酷、丙蟲磷、撲草凈、甲烷磺酰氯、甲硫基丙醇等中間體。近幾年隨著飼料添加劑 行業(yè)的發(fā)展和崛起，蛋氨酸需求量不斷増加，也刺激了甲硫醇的生產(chǎn)發(fā)展。目前エ業(yè)上甲硫醇生產(chǎn)的方法采用硫化氫和甲醇在300 500で，0. 19 I. 4 MPa的壓カ下進行。合成甲硫醇的催化劑主要是包含堿金屬碳酸鹽或者堿金屬鎢酸鹽的活性氧化鋁體系。如美國專利US-PS2820062描述了ー種甲硫醇催化劑，使用Y-氧化鋁為催化劑，加入I. 5^15%的鎢酸鉀助劑，但由于氧化鋁的吸水率小于O. 8而把15%的鎢酸鉀溶解于去離子水中制備浸潰液，浸潰液的穩(wěn)定性較低，容易形成懸浮液，鎢酸鉀助劑浸潰在Y-氧化鋁(Y-Al2O3)上的分散度較小，影響了催化劑的活性。公開號為CN1178136A的中國專利為了改善催化劑的溶解度，把浸潰液加熱至95°C進行浸潰，采用ニ步浸潰法制備催化劑，結(jié)果發(fā)現(xiàn)K2WO4浸潰液在超過60°C下很容易結(jié)晶析出，而且在加熱的條件下Y -氧化鋁在溶液中易發(fā)生相變，浸潰時間不宣過長，否則會影響催化劑質(zhì)量。因此，急需ー種甲硫醇催化劑，其制備方法簡單，催化活性高，選擇性好。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明目的在于提供甲硫醇催化劑，甲硫醇催化劑的制備方法和應用，制備方法簡單，不需要高溫處理，浸潰液穩(wěn)定，可以在室溫條件下浸潰，并且浸潰穩(wěn)定性好，不會影響Y -氧化鋁或氧化硅的催化活性，制得的甲硫醇催化劑能夠催化硫化氫和甲醇反應生成甲硫醇，催化活性高，選擇性好。為實現(xiàn)上述目的，技術(shù)方案為
I.甲硫醇催化劑，所述甲硫醇催化劑由活性成分Y-氧化鋁或氧化硅、助劑堿金屬鎢酸鹽和有機酸制得，所述甲硫醇催化劑中堿金屬鎢酸鹽有機酸Y-氧化鋁或氧化硅的質(zhì)量比為 10-18 :1-2 80-89ο優(yōu)選的，所述甲硫醇催化劑中堿金屬鎢酸鹽有機酸Y-氧化鋁或氧化硅的質(zhì)量比為 10. 5-17. 2 1. 2-2 :81-87. 9。優(yōu)選的，所述有機酸選自こニ胺四こ酸、檸檬酸、L-谷氨酸和酒石酸中的一種或多種。優(yōu)選的，所述堿金屬鎢酸鹽為鎢酸鈉或鎢酸鉀。2.所述甲硫醇催化劑的制備方法，具體步驟為
準確稱取堿金屬鎢酸鹽加入去離子水中，然后加入有機酸，再用堿調(diào)節(jié)PH值至
8.(Γ10. 5，靜置，得浸潰液；然后取Y-氧化鋁或氧化硅加入所得浸潰液中，浸潰至少10小時，過濾去除浸潰液，收集濾渣，得甲硫醇催化劑前軀體；然后將所得甲硫醇催化劑前軀體，晾干，先在50-80°C烘至恒重，然后在120-170°C條件下烘至少8小時，再在200_250°C條件下烘至少2小時，得甲硫醇催化劑；所述堿金屬鎢酸鹽去離子水有機酸Y-氧化鋁或氧化硅的質(zhì)量比為 120-211 :425 15-24 1000o優(yōu)選的，所述堿金屬鎢酸鹽為鎢酸鈉或鎢酸鉀，所述有機酸選自こニ胺四こ酸、檸檬酸、L-谷氨酸或酒石酸中的ー種或多種。更優(yōu)選的，所述堿為氫氧化鉀或氫氧化鈉，調(diào)節(jié)pH值至9. (T9. 5。3.述甲硫醇催化劑在催化甲醇和硫化氫反應生成甲硫醇中的應用。4.應用甲硫醇催化劑的方法，具體為，在溫度為32(T430°C，壓カ為O. 3^1. 3Mpa，甲醇和硫化氫空速為110024001^條件下，將甲醇和硫化氫與所述甲硫醇催化劑接觸反應。優(yōu)選的，在溫度為35(Γ400で，壓カ為O. 9 I. IMpa,甲醇和硫化氫空速為nooliooh—1，所述甲醇和硫化氫摩爾比為I: f 4。本發(fā)明的有益效果本發(fā)明公開的甲硫醇催化劑在制備浸潰液過程中加入了有機酸，并調(diào)節(jié)PH至8. (Γ10. 5，通過有機酸使浸潰液穩(wěn)定存在，從而提高浸潰液的穩(wěn)定性，使助劑堿金屬鎢酸鹽更易于均勻分布在Y -氧化鋁或氧化硅中，從而提高催化劑的活性和選擇性；并且浸潰液不需要加熱，避免堿金屬鎢酸鹽結(jié)晶析出，從而節(jié)約能源，同時降低生產(chǎn)成本；還公開了甲硫醇催化劑的制備方法，エ藝簡単，不需要特殊設備，便于エ業(yè)化生產(chǎn)；同時還公開了甲硫醇催化劑的應用，能夠催化甲醇和硫化氫反應生成甲硫醇，甲硫醇轉(zhuǎn)化率高，具有廣泛的應用前景。
具體實施例方式 以下將結(jié)合實施例對本發(fā)明進行詳細的描述。優(yōu)選實例中未注明具體條件的實驗方法，通常按照常規(guī)條件。實施例I
稱取211 g鎢酸鉀溶于425mL去離子水中，加入24 gこニ胺四こ酸，然后用氫氧化鉀調(diào)節(jié)PH值至9.0，靜置2小時，得浸潰液；然后加入1000 g的Y-氧化鋁，浸潰10小時，過濾去除浸潰液，收集濾渣，得催化劑前軀體，然后將所得催化劑前軀體置于常溫下晾干，晾干后于50°C條件下烘5小時至恒重，然后在170°C條件下烘8小時，再在220°C條件下烘3小時得甲硫醇催化劑。制得的甲硫醇催化劑中鎢酸鉀質(zhì)量百分比為17. 1%，有機酸質(zhì)量百分比為I. 9%, Y -氧化招質(zhì)量百分比為81%。催化劑的活性評價是在固定床反應器中進行的，反應管規(guī)格為03OmmX9OOmm，催化劑裝填體積為30mL，反應溫度為400°C，原料甲醇和硫化氫混合物，甲醇硫化氫摩爾比為1:2，壓カ為0.91^&，原料空速為HOOtT1條件下進行催化反應。反應后，對原料氣和反應產(chǎn)物組成由氣相色譜分析，色譜采用全自動色譜儀，色譜柱為Porapak Q填充色譜柱；柱長為2 m;管徑為Φ 3X0. 5_，產(chǎn)物分析采用在線氣相色譜熱導池檢測器(TCD)分析，評價結(jié)果見表I。實施例2
甲硫催化劑的制備方法同實施例1，不同之處為將實施例I中的“鎢酸鉀”換成“鎢酸鈉”，催化劑前驅(qū)體晾干后于80°c條件下烘4小時至恒重，然后在150°C條件下烘8. 5小吋，再在250°C條件下烘2小時得甲硫醇催化劑。制得的甲硫醇催化劑中鎢酸鉀質(zhì)量百分比為、17. 1%，有機酸質(zhì)量百分比為I. 9%，Y-氧化鋁質(zhì)量百分比為81%。催化劑的活性評價同實施例1，不同之處為反應溫度為350°C，壓カ為I. IMpa，原料空速為210( -1條件下評價結(jié)果見表I。實施例3
甲硫催化劑的制備方法同實施例1，不同之處是將實施例I中的“鎢酸鉀”換成“鎢酸鈉”，“ Y-氧化鋁”換成“氧化硅”，催化劑前驅(qū)體晾干后于60°c條件下烘5小時至恒重，然后在120°C條件下烘9小時，再在200°C條件下烘3小時得甲硫醇催化劑。制得的甲硫醇催化劑中鶴酸鉀質(zhì)量百分比為17. 1%,有機酸質(zhì)量百分比為I. 9%,氧化娃質(zhì)量百分比為81%。
催化劑的活性評價同實施例1，不同之處是壓カ為O. 3Mpa，反應溫度為320°C，原料空速為IIOOtr1條件下評價結(jié)果見表I。實施例4
甲硫催化劑的制備方法同實施例1，不同之處為使用氫氧化鈉調(diào)節(jié)PH值至9. 5。制得的甲硫醇催化劑中鎢酸鉀質(zhì)量百分比為17. 1%，有機酸質(zhì)量百分比為1.9%，Y-氧化鋁質(zhì)量百分比為81%。催化劑的活性評價同實施例1，不同之處為反應溫度為380°C，壓カ為I. OMpa，原料空速為190( -1條件下評價結(jié)果見表I。實施例5
甲硫催化劑的制備方法同實施例1，不同之處為將實施例I中“24gこニ胺四こ酸”換成“20g L-谷氨酸”，調(diào)節(jié)pH使用氫氧化鉀調(diào)節(jié)pH值至8. O。制得的甲硫醇催化劑中鎢酸鉀質(zhì)量百分比為17. 1%，有機酸質(zhì)量百分比為I. 6%, Y-氧化招質(zhì)量百分比為81. 3%。催化劑的活性評價同實施例1，不同之處為反應溫度為400°C，甲醇和硫化氫摩爾比為1:1. 9，壓カ為O. 6Mpa，原料空速為24001^條件下進行催化反應，評價結(jié)果見表I。實施例6
甲硫催化劑的制備方法同實施例1，不同之處為將實施例I中“鎢酸鉀”換成“鎢酸鈉”，“24gこニ胺四こ酸”換成“ 15g檸檬酸”，調(diào)節(jié)pH使用氫氧化鈉調(diào)節(jié)pH值至10. 5。制得的甲硫醇催化劑中鎢酸鉀質(zhì)量百分比為17. 2%，有機酸質(zhì)量百分比為I. 2%，Y-氧化鋁質(zhì)量百分比為81. 6%ο催化劑的活性評價同實施例1，不同之處為反應溫度為430°C，甲醇和硫化氫摩爾比為1:1，壓カ為I. 3Mpa，評價結(jié)果見表I。實施例7
甲硫催化劑的制備方法同實施例1，不同之處為將實施例I中“24gこニ胺四こ酸”換成“20g酒石酸”，調(diào)節(jié)pH使用氫氧化鈉，調(diào)節(jié)pH值至9. 3。制得的甲硫醇催化劑中鎢酸鉀質(zhì)量百分比為17. 2%,有機酸質(zhì)量百分比為I. 6%, Y-氧化招質(zhì)量百分比為81. 2%。催化劑的活性評價同實施例1，不同之處為反應溫度為410°C，甲醇和硫化氫摩爾比為1:4，壓カ為IMPa，原料空速為ISOOtr1條件下進行催化反應，評價結(jié)果見表I。實施例8 甲硫催化劑的制備方法同實施例1，不同之處為將實施例I中“211 g鎢酸鉀”換成“170g鎢酸鉀”，“24gこニ胺四こ酸”換成“ 12g酒石酸和12gこニ胺四こ酸”，“ Y-氧化鋁”換成“氧化硅”，調(diào)節(jié)PH使用氫氧化鉀，調(diào)節(jié)pH值至9. 3。制得的甲硫醇催化劑中鎢酸鉀質(zhì)量百分比為14. 2%,有機酸質(zhì)量百分比為2. 0%, Y-氧化招質(zhì)量百分比為83. 8%。催化劑的活性評價同實施例1，不同之處為反應溫度為410°C，甲醇和硫化氫摩爾比為1:2，壓カ為O. 9Mpa，原料空速為ISOOtr1條件下進行催化反應，評價結(jié)果見表I。實施例9
甲硫催化劑的制備方法同實施例1，不同之處為將實施例I中“211 g鎢酸鉀”換成“120 g鎢酸鉀”，“24gこニ胺四こ酸”換成“10g酒石酸和IOgL-谷氨酸”，調(diào)節(jié)pH使用氫氧化鉀，調(diào)節(jié)PH值至9. 3。制得的甲硫醇催化劑中鎢酸鉀質(zhì)量百分比為10. 5%，有機酸質(zhì)量百分比為I. 8%，Y -氧化鋁質(zhì)量百分比為87. 7%。催化劑的活性評價同實施例1，不同之處為反應溫度為430°C，甲醇和硫化氫摩爾比為1:3，壓カ為O. 9Mpa，原料空速為ΝΟΟΙΓ1條件下進行催化反應，評價結(jié)果見表I。實施例10
稱取211 g鎢酸鉀溶于425ml去離子水中，加熱至60°C溶解,得浸潰液,然后稱取1000g Y -氧化鋁加入所得浸潰液中，浸潰4小吋，過濾去除浸潰液，收集濾渣，得甲硫催化劑前軀體；將所得甲硫催化劑前軀體在130°C下烘4小吋，再在450°C條件下煅燒3小吋，制得甲硫醇催化劑中鎢酸鉀質(zhì)量百分比為17. 4%，Y-氧化鋁質(zhì)量百分比為82. 6%，作為對照品I。催化劑的活性評價同實施例1，評價結(jié)果見表I。實施例11
稱取211 g鶴酸鉀溶于425ml去離子水中，用氫氧化鉀調(diào)節(jié)pH值至9,加熱至60°C溶解，得浸潰液；然后稱取1000 g氧化硅加入所得浸潰液中，浸潰10小時，過濾去除浸潰液，收集濾渣，得催化劑前軀體；將所得催化劑前軀體在130°C條件下烘4小時，再在450°C條件下煅燒3小時，制得甲硫醇催化劑中鎢酸鉀質(zhì)量百分比為17. 4%，氧化硅質(zhì)量百分比為82. 6%，作為對照品2。催化劑的活性評價同實施例1，評價結(jié)果見表I。表I.催化劑評價結(jié)果
權(quán)利要求
1.甲硫醇催化劑，其特征在干所述甲硫醇催化劑由活性成分Y-氧化鋁或氧化硅、助劑堿金屬鎢酸鹽和有機酸制得，所述甲硫醇催化劑中堿金屬鎢酸鹽有機酸Y-氧化鋁或氧化硅的質(zhì)量比為10-18 :1-2 :80-89。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的甲硫醇催化劑，其特征在于所述甲硫醇催化劑中堿金屬鎢酸鹽有機酸Y-氧化鋁或氧化硅的質(zhì)量比為10. 5-17. 2 :1. 2-2 :81-87. 9。
3.根據(jù)權(quán)利要求I或2所述的甲硫醇催化劑，其特征在于所述有機酸選自こニ胺四こ酸、檸檬酸、L-谷氨酸和酒石酸中的ー種或多種。
4.根據(jù)權(quán)利要求I所述的甲硫醇催化劑，其特征在于所述堿金屬鎢酸鹽為鎢酸鈉或鎢酸鉀。
5.權(quán)利要求1-4任一項所述甲硫醇催化劑的制備方法，其特征在于，具體步驟為 準確稱取堿金屬鎢酸鹽加入去離子水中，然后加入有機酸，再用堿調(diào)節(jié)PH值至.8. (Γ10. 5，靜置，得浸潰液；然后取Y-氧化鋁或氧化硅加入所得浸潰液中，浸潰至少10小時，過濾去除浸潰液，收集濾渣，得甲硫醇催化劑前軀體；然后將所得甲硫醇催化劑前軀體，晾干，先在50-80°C烘至恒重，然后在120-170°C條件下烘至少8小時，再在200_250°C條件下烘至少2小時，得甲硫醇催化劑；所述堿金屬鎢酸鹽去離子水有機酸Y-氧化鋁或氧化硅的質(zhì)量比為 120-211 :425 15-24 1000o
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述甲硫醇催化劑的制備方法，其特征在于所述堿金屬鎢酸鹽為鎢酸鈉或鎢酸鉀，所述有機酸選自こニ胺四こ酸、檸檬酸、L-谷氨酸或酒石酸中的一種或多種。
7.根據(jù)權(quán)利要求5所述甲硫醇催化劑的制備方法，其特征在于所述堿為氫氧化鉀或氫氧化鈉，調(diào)節(jié)PH值至9. (T9. 5。
8.權(quán)利要求1-4任一項所述甲硫醇催化劑在催化甲醇和硫化氫反應生成甲硫醇中的應用。
9.應用權(quán)利要求1-4任一項所述甲硫醇催化劑的方法，其特征在于具體為，在溫度為.320 430で，壓カ為O. 3 I. 3Mpa，甲醇和硫化氫混合物空速為llOOl^OtT1條件下，與所述甲硫醇催化劑接觸反應。
10.根據(jù)權(quán)利要求9所述的方法，其特征在干在溫度為35(T400°C，壓カ為.O.9 I. IMpa,甲醇和硫化氫混合物空速為nOOllOOh—1，所述甲醇和硫化氫摩爾比為I:I 4。
全文摘要
本發(fā)明公開了甲硫醇催化劑，由活性成分γ-氧化鋁或氧化硅，助劑堿金屬鎢酸鹽和有機酸制得，所得甲硫醇催化劑中堿金屬鎢酸鹽有機酸γ-氧化鋁或氧化硅的質(zhì)量比為10-181-280-89；本發(fā)明公開的甲硫醇催化劑具有催化活性高、選擇性高的特點；還公開了甲硫醇催化劑的制備方法和應用，其制備方法簡單，不需要高溫溶解，也不需要煅燒，便于工業(yè)化生產(chǎn)，制得的甲硫醇催化劑，能夠催化甲醇和硫化氫反應合成甲硫醇，甲硫醇得率高。
文檔編號B01J31/34GK102658208SQ201210130310
公開日2012年9月12日 申請日期2012年4月28日 優(yōu)先權(quán)日2012年4月28日
發(fā)明者劉春 , 姚如杰, 張元華, 楊意泉, 鄭道敏, 郝影娟, 陳世萍, 鞠遠波 申請人:廈門大學, 重慶紫光天化蛋氨酸有限責任公司