專利名稱：介孔纖維狀SO₄^2-/M_xO_y型固體酸催化劑及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于固體酸催化劑及其制備技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及ー種介孔纖維狀SO42VMxOy型固體酸催化劑及其制備方法。
背景技術(shù)：
自從1979年日本科學(xué)家Hino等人首次報(bào)道了 SO42YFe2O3固體酸后(Hino M. etal. Reaction of butane to isobutane catalyzed by iron oxide treated with sulfateion solid superacid catalyst. Chemical Letters, 1979, (5): 1259- 1260), SO42VMxOy型固體酸就引起了人們的廣泛重視。SO42VMxOy型固體超強(qiáng)酸是以某些金屬氧化物(MxOy)為載體，以SO/—為負(fù)載物的固體催化劑，其作為ー種新型催化材料，相對(duì)傳統(tǒng)的液體酸催化劑來說，它具有與產(chǎn)品分離容易，無腐蝕性，對(duì)環(huán)境危害小，可重復(fù)利用等諸多優(yōu)點(diǎn)，同時(shí)對(duì)異 構(gòu)化、烷基化、脫水及酯化等反應(yīng)具有較高的催化活性，成為具有廣泛エ業(yè)應(yīng)用前景的環(huán)境友好催化劑，是近年來催化領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)(李佩瑩，固體酸催化劑研究近況綜述，廣州化エ· 2010，38(12) :42-44)。到目前為止，已開發(fā)的SO42VMxOy型固體酸大致可分為三類(汪穎軍，等.SO42VMxOy型固體超強(qiáng)酸研究進(jìn)展，エ業(yè)催化，2008，16 (2) 12-17) (1)以單ー氧化物為載體的固體酸，如S0427 TiO2、SO42VZrO2、SO42VAl2O3等。這類固體酸為最早開發(fā)的S042_/Mx0y型固體酸催化劑，其雖具有較好的催化活性，但由于其比表面積不大，熱穩(wěn)定和重復(fù)使用性差而逐漸被改性固體酸所替代。(2)以復(fù)合氧化物為載體的固體酸或金屬離子摻雜的固體酸，如S042_/TiO2-ZrO2, SO42V TiO2-Fe2O3^ Pt-SO42V Zr02、La3+摻雜的 S0427 ZrO2-TiO2 等。金屬離子的加入，在一定程度上増加固體酸的比表面積，也増大了載體表面的S042_含量，提高了固體酸的催化活性。但這些固體酸還是存在容易失活、熱穩(wěn)定性差的缺點(diǎn)，同時(shí)制備方法中具體的合成條件也會(huì)影響其催化劑最終生成不同的結(jié)構(gòu)，會(huì)對(duì)酸強(qiáng)度的大小和酸位的分布產(chǎn)生影響，從而影響到催化劑的酸性。(3)以分子篩為載體的負(fù)載型固體酸。目前用于負(fù)載固體酸的載體主要有MCM、SBA-15, HMS系列的介孔分子篩，以及活性炭、SiO2, Al2O3等。該類固體酸具有分子篩載體的多孔性、結(jié)構(gòu)規(guī)整性以及高比表面積的優(yōu)點(diǎn)，但存在固載牢度差，失活快的缺點(diǎn)。正是由于分子篩載體負(fù)載型固體酸固載牢度差，失活快的缺點(diǎn)，人們把目光投向了直接合成介孔結(jié)構(gòu)的固體酸催化劑。直接合成的介孔結(jié)構(gòu)材料由于其具有較高的比表面積、規(guī)則有序的孔道結(jié)構(gòu)、孔徑大小連續(xù)可調(diào)等特點(diǎn)，成為材料學(xué)科的研究熱點(diǎn)。因此，制備自身具有一定孔道結(jié)構(gòu)、高的比表面積、提高載體表面S042_含量，產(chǎn)生更多酸活性點(diǎn)位的固體酸催化劑是SO42VMxOy型固體酸的發(fā)展方向。制備介孔SO42VMxOy固體酸催化劑方法有溶膠凝膠法和有機(jī)模板法等(成戰(zhàn)勝，等.固體超強(qiáng)酸催化劑的研究進(jìn)展.應(yīng)用化工，2004，33 (6):5-8)。溶膠凝膠法是近年來受到廣泛重視的制備催化劑的新方法，它提高了固體酸的比表面積，増加了酸總量從而提高了催化活性(金華峰.復(fù)合固體超強(qiáng)酸SO42VTi2-Fe2O3催化合成丁酸異丁酷.化學(xué)研究與應(yīng)用，2003，15 (1):69-70)。但美中不足的是催化劑的制備成本高，形成溶膠的溶劑毒性較大，受制備條件影響大，孔道結(jié)構(gòu)難以控制、活性成分易團(tuán)聚、分布均勻性差、催化活性低等缺點(diǎn)。有機(jī)模板法是另ー類制備介孔固體酸的新方法。其中介孔SO42VMxOy的合成目前多用液晶模板法(LCT)，使用的模板劑主要為有機(jī)模板劑長(zhǎng)鏈季銨鹽(十六烷基三甲基溴化銨、十八烷基三甲基溴化銨、二十烷基三甲基溴化銨、十六胺)、嵌段共聚物(P123)、脂肪醇聚氧こ烯醚(AE0-3 )等有機(jī)聚合物。有機(jī)模板劑雖可以通過改變其本身的化學(xué)結(jié)構(gòu)、鏈長(zhǎng)、官能團(tuán)來達(dá)到調(diào)節(jié)產(chǎn)物尺寸、機(jī)械性能和熱性能的目的，但是在采用鍛燒除去模板表面活性劑時(shí)，介孔易塌陷，表面羥基會(huì)嚴(yán)重縮合，導(dǎo)致表面活性下降，催化活性受到限制，使介孔固體酸并沒有達(dá)到理想中較高催化活性和重復(fù)使用性。同時(shí)由于現(xiàn)有模板劑選擇的有限性及其自身的缺陷，使介孔孔徑的尺寸及其分布不易控制，使得孔道有序性減弱甚至為無序，這些都限制了介孔S042_/Mx0y材料的實(shí)際應(yīng)用。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)存在的問題，提供一種新的介孔纖維狀S042_/Mx0y型固體酸催化劑。本發(fā)明的另ー目的是提供ー種上述介孔纖維狀S042_/Mx0y型固體酸催化劑的制備方法。本發(fā)明提供的介孔纖維狀SO42VMxOy型固體酸催化劑，其特征在于在掃描電鏡觀察的微觀形貌為纖維狀，具有介孔結(jié)構(gòu)，平均孔徑為2. 5^30. 9nm,比表面積為30. 4^150m2. g_S含硫量為 O. 5 4. 67 μ mol. πΓ2。本發(fā)明提供的上述介孔纖維狀S042_/Mx0y型固體酸催化劑的制備方法，其特征在于該方法的エ藝步驟和條件如下I)將10 40份皮膠原纖維和5 10份氯化鈉加入到300 800份水中，然后用混合酸調(diào)節(jié)pH至I. 8 2. O,于溫度20 35°C攪拌2. Oh,再加入15 45份主金屬鹽和0 15份輔助金屬鹽，繼續(xù)于溫度20 35°C攪拌反應(yīng)2 8h ；2)用飽和碳酸氫鈉溶液將反應(yīng)體系的pH調(diào)節(jié)至3. 8^4. 0，然后升溫至35飛(TC攪拌反應(yīng)2 8h，冷卻、過濾，用水洗滌至無氯離子檢出，然后用無水こ醇浸泡T5h，在< 65°C下干燥至恒重，得到負(fù)載有金屬離子的膠原纖維；3)將負(fù)載有金屬離子的膠原纖維于500 1000で煅燒2 10h，除去膠原纖維模板，待冷卻后加入1(Γ100份濃度為O. 5^9. OmoI/L硫酸溶液，于溫度25 35°C靜置彡8h，過濾，于100°C下干燥至恒重，再于20(T800°C煅燒2 8h，冷卻，即獲得介孔纖維狀S042_/Mx0y型固體酸催化劑。以上方法中所述原料的份數(shù)均為重量份數(shù)。以上方法中所述的皮膠原纖維是從牛皮、羊皮或豬皮中的任一種獲取的，具體來說是先按照原料皮的清洗、脫脂、堿處理、剖皮、中和等常規(guī)制革エ藝進(jìn)行，以達(dá)到脫毛和除去非膠原間質(zhì)的目的，然后用醋酸水溶液脫除皮中的礦物質(zhì)；再用冰醋酸-醋酸鈉緩沖溶液調(diào)節(jié)裸皮的PH至4. 8-5. 0，用無水こ醇或丙酮脫水后，減壓干燥至水份含量小于10%，最后粉碎過篩得粒徑為10-20目的皮膠原纖維，其水份含量不超過12%，灰份不超過O. 3%，pH在5. 0-5. 5的范圍內(nèi)。
以上方法中所述的主金屬鹽優(yōu)選硫酸鋯、硫酸鈦或硫酸鐵中的任ー種。
以上方法中所述的輔助金屬鹽優(yōu)選硫酸鋁、硫酸銅、硫酸錳、硫酸鈰或硝酸鑭中的任ー種。以上方法中所述的混合酸優(yōu)選由甲酸和硫酸構(gòu)成，甲酸硫酸的質(zhì)量比=1:9。以上方法中第2)步驟干燥至恒重的溫度優(yōu)選3(T65°C ;第3)步驟的靜置時(shí)間優(yōu)選8 24h.與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有如下優(yōu)點(diǎn)I.由于本發(fā)明提供的固體酸催化劑不僅利用皮膠原纖維具有的有序超分子和天然的纖維結(jié)構(gòu)(可以為固體酸的成型提供纖維和孔結(jié)構(gòu))，還利用皮膠原纖維含有多種功能基團(tuán)(包括-C00H，-OH, -NH2, -CONH2和-C0NH)，可以利用制革原理，通過化學(xué)反應(yīng)將Ti4+、Zr4+、Al3+、Cr3+等金屬離子均勻的分散在膠原纖維束上(這為以膠原纖維負(fù)載金屬離子制備制備固體酸材料的前體提供了化學(xué)基礎(chǔ))，再經(jīng)過熱處理去除模板，進(jìn)ー步浸酸反應(yīng)獲得， 因而使獲得的固體酸催化劑不僅具有介孔結(jié)構(gòu)，其微觀形貌還為纖維狀，為固體酸催化劑領(lǐng)域提供了一種新的催化反應(yīng)性能優(yōu)良的品種。2.由于本發(fā)明提供的固體酸催化劑的金屬離子是負(fù)載于皮膠原纖維上的，因而鍛燒時(shí)不僅不會(huì)出現(xiàn)現(xiàn)有技術(shù)介孔塌陷，表面羥基嚴(yán)重縮合，表面活性下降，催化活性受限的問題，而且比表面積較大，催化效果好，并可通過固液分離，進(jìn)行重復(fù)利用，符合綠色環(huán)保的要求。3.由于本發(fā)明方法在添加有主金屬鹽的基礎(chǔ)上，還添加有輔助金屬鹽，因而可使所獲得的固體酸催化劑的比表面積更大，催化效果更好。4.由于本發(fā)明方法可以通過調(diào)節(jié)金屬離子在皮膠原纖維上的負(fù)載量、制備溫度、浸酸濃度選擇性地制備不同介孔尺寸、分布，比表面積大小，含硫量等具有不同特性的SO42VMxOy型固體酸催化劑，因而可滿足不同應(yīng)用條件下的需求。5.由于本發(fā)明可以利用皮化廠的邊角余料來作為制備皮膠原纖維的原料，因而不僅可充分利用資源，且也為皮膠原纖維的利用開創(chuàng)了新的途徑。6.本發(fā)明使用的原料溫和，無毒，制備方法操作性強(qiáng)，易于推廣，市場(chǎng)前景好。


圖I為本發(fā)明實(shí)施例I中使用的ZrO2 (a)和制備的S042_/Zr02 (b)固體酸催化劑的紅外譜圖。圖中(b) 1239 cnT1，1176cm-1, 1091CHT1和1025CHT1四個(gè)吸收峰均為S0427ZrO2中S=O伸縮振動(dòng)吸收特征峰，低波數(shù)1091cm—1，1025cm—1的吸收為S=O鍵部分雙鍵吸收特征峰，而高波數(shù)1239 cnT1，1176CHT1的吸收為S-O鍵共價(jià)雙鍵吸收特征峰。通過比較(a)與(b)的上述特征峰值，可以證明S042_不是簡(jiǎn)單地附著在金屬氧化物表面上，而是與ZrO2形成了化學(xué)鍵，生成了 S042_/Zr02。圖2為本發(fā)明實(shí)施例2制備的固體酸催化劑的掃描電鏡下微觀形貌圖。從圖中可看出制備的固體酸催化劑保持了皮膠原的纖維結(jié)構(gòu)。圖3為本發(fā)明實(shí)施例5制備的固體酸催化劑的掃描電鏡下微觀形貌圖。從圖中可看出制備的固體酸催化劑保持了皮膠原的纖維結(jié)構(gòu)。圖4為本發(fā)明實(shí)施例3制備的固體酸催化劑的X射線衍射的晶相結(jié)構(gòu)圖。圖中ZrO2為四方晶相結(jié)構(gòu)，未見MnO2的衍射峰，這說明MnO2已進(jìn)入ZrO2晶格形成了固溶體。
圖5為本發(fā)明實(shí)施例10制備的固體酸催化劑用氮?dú)馕?脫附法測(cè)定的孔徑分布圖。圖中固體酸催化劑的孔徑約為12. 3nm，孔徑分布主要在4. 0nnT20nm。圖6為本發(fā)明實(shí)施例8制備的固體酸催化劑用氨氣程序升溫脫附法測(cè)定酸強(qiáng)度分布圖。在300°C到500°C時(shí)，信號(hào)峰的出現(xiàn)表示催化劑具有中等強(qiáng)度酸的特性，500°C后峰的出現(xiàn)表示催化劑具有強(qiáng)酸的特性。因此，本發(fā)明實(shí)施例8中制備的SO42VFe2O3-MnO2固體酸催化劑是具有中、強(qiáng)酸度的特性酸催化劑。
具體實(shí)施例方式下面通過實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行具體的描述，有必要在此指出的是本實(shí)施例只用于對(duì)本發(fā)明進(jìn)行進(jìn)ー步說明，不能理解為對(duì)本發(fā)明保護(hù)范圍的限制，該領(lǐng)域的技術(shù)熟練人員可以根據(jù)上述本發(fā)明的內(nèi)容作出一些非本質(zhì)的改進(jìn)和調(diào)整。值得說明的是，以下實(shí)施例所獲得的介孔纖維狀S042_/Mx0y型固體酸催化劑的比表面積、平均孔徑是用氮?dú)馕?脫附法測(cè)定的，硫含量是用硫酸鋇重量法測(cè)定的，具體測(cè)試 數(shù)據(jù)見表I。實(shí)施例I將15份粒徑為1(Γ20目牛皮膠原纖維和5份氯化鈉加入到400份水中，然后用甲酸和硫酸構(gòu)成的混合酸(甲酸硫酸=1:9)調(diào)節(jié)pH至I. 8，于溫度25°C攪拌反應(yīng)2. Oh,再加入30份硫酸鋯，繼續(xù)于溫度25°C攪拌反應(yīng)8. Oh ;用飽和碳酸氫鈉溶液將反應(yīng)體系的pH調(diào)節(jié)至4. 0，然后升溫至45°C攪拌反應(yīng)8. Oh,冷卻、過濾，用水洗滌至無氯離子檢出，其后用無水こ醇浸泡5. 0h，在45°C下干燥至恒重，得到負(fù)載鋯離子的膠原纖維；將負(fù)載有鋯離子的膠原纖維放入馬弗爐中，于1000°C煅燒8. 0h，待冷卻后加入10份O. 5mol/L的硫酸溶液，于溫度25°C靜置24h，在100°C下干燥至恒重，再轉(zhuǎn)入馬弗爐于200°C煅燒4h，冷卻即獲得SO42VZrO2固體酸催化劑(SI)。實(shí)施例2將40份粒徑為1(Γ20目牛皮膠原纖維和10份氯化鈉加入到800份水中，然后用甲酸和硫酸構(gòu)成的混合酸(甲酸硫酸=1:9)調(diào)節(jié)pH至I. 8，于溫度35°C攪拌反應(yīng)2. Oh,再加入40份硫酸鋯和2份硝酸鑭，繼續(xù)于溫度35°C攪拌反應(yīng)7. Oh ;用飽和碳酸氫鈉溶液將反應(yīng)體系的PH調(diào)節(jié)至4. 0，然后升溫至45°C攪拌反應(yīng)4. 0h，冷卻、過濾，用水洗滌至無氯離子檢出，其后用無水こ醇浸泡3. 0h，在30°C下干燥至恒重，得到負(fù)載有鋯和鑭離子的膠原纖維；將負(fù)載有鋯離子和鑭離子的膠原纖維放入馬弗爐中，于600°C煅燒10h，待冷卻后加入100份lmol/L的硫酸溶液，于溫度30°C靜置12h，在100°C下干燥至恒重，再轉(zhuǎn)入馬弗爐于600°C煅燒3h，冷卻即獲得SO42VZrO2--La2O3固體酸催化劑(S2)。實(shí)施例3將25份粒徑為1(Γ20目牛皮膠原纖維和6份氯化鈉加入到600份水中，然后用甲酸和硫酸構(gòu)成的混合酸(甲酸硫酸=1:9)調(diào)節(jié)pH至2. 0，于溫度25°C攪拌反應(yīng)2. Oh,再加入25份硫酸鋯和5份硫酸錳，繼續(xù)于溫度25°C攪拌反應(yīng)6. Oh ;用飽和碳酸氫鈉溶液將反應(yīng)體系的PH調(diào)節(jié)至3. 8，然后升溫至50°C攪拌反應(yīng)4. 0h，冷卻、過濾，用水洗滌至無氯離子檢出，其后用無水こ醇浸泡5. 0h，在65°C下干燥至恒重，得到負(fù)載有鋯和錳離子的膠原纖維；將負(fù)載有鋯離子和錳離子的膠原纖維放入馬弗爐中，于500°C煅燒8h，待冷卻后加入40份5mol/L的硫酸溶液，于溫度25°C靜置16h，在100°C下干燥至恒重，再轉(zhuǎn)入馬弗爐于400°C煅燒4h，冷卻即獲得SO42VZrO2-MnO2固體酸催化劑(S3)。實(shí)施例4將10份粒徑為1(Γ20目羊皮膠原纖維和5份氯化鈉加入到300份水中，然后用甲酸和硫酸構(gòu)成的混合酸(甲酸硫酸=1:9)調(diào)節(jié)pH至2. 0，于溫度30°C攪拌反應(yīng)2. Oh,再加入15份硫酸鋯和I份硫酸鋁，繼續(xù)于溫度30°C攪拌反應(yīng)2. Oh ;用飽和碳酸氫鈉溶液將反應(yīng)體系的PH調(diào)節(jié)至3. 9，然后升溫至50°C攪拌反應(yīng)2. 0h，冷卻、過濾，用水洗滌至無氯離子檢出，其后用無水こ醇浸泡4. 0h，在45°C下干燥至恒重，得到負(fù)載有鋯和鋁離子的膠原纖維；將負(fù)載有鋯離子和鋁離子的膠原纖維放入馬弗爐中，于500°C煅燒6h，待冷卻后加入20份lmol/L的硫酸溶液，于溫度35°C靜置24h，在100°C下干燥至恒重，再轉(zhuǎn)入馬弗爐于300°C煅燒6h，冷卻即獲得S042_/Zr02- Al2O3固體酸催化劑(S4)。
實(shí)施例5將35份粒徑為1(Γ20目羊皮膠原纖維和8份氯化鈉加入到500份水中，然后用甲酸和硫酸構(gòu)成的混合酸(甲酸硫酸=1:9)調(diào)節(jié)pH至2. 0，于溫度20°C攪拌反應(yīng)2. 0h，再加入40份硫酸鈦和15份硫酸鋁，繼續(xù)于溫度25°C攪拌反應(yīng)6. Oh ;用飽和碳酸氫鈉溶液將反應(yīng)體系的PH調(diào)節(jié)至4. 0，然后升溫至40°C攪拌反應(yīng)7. 0h，冷卻、過濾，用水洗滌至無氯離子檢出，其后用無水こ醇浸泡5. 0h，在50°C下干燥至恒重，得到負(fù)載有鈦和鋁離子的膠原纖維；將負(fù)載有鈦離子和鋁離子的膠原纖維放入馬弗爐中，于700°C煅燒2h，待冷卻后加入30份2. 0mol/L的硫酸溶液，于溫度25°C靜置8h，在100°C下干燥至恒重，再轉(zhuǎn)入馬弗爐于300°C煅燒4h，冷卻即獲得SO/—/ TiO2-Al2O3固體酸催化劑(S5)。實(shí)施例6將40份粒徑為1(Γ20目豬皮膠原纖維和10份氯化鈉加入到500份水中，然后用甲酸和硫酸構(gòu)成的混合酸(甲酸硫酸=1:9)調(diào)節(jié)pH至I. 9，于溫度30°C攪拌反應(yīng)2. 0h，再加入35份硫酸鈦和8份硫酸銅，繼續(xù)于溫度30°C攪拌反應(yīng)5. Oh ;用飽和碳酸氫鈉溶液將反應(yīng)體系的PH調(diào)節(jié)至4. 0，然后升溫至50°C攪拌反應(yīng)4. 0h，冷卻、過濾，用水洗滌至無氯離子檢出，其后用無水こ醇浸泡4. 0h，在45°C下干燥至恒重，得到負(fù)載有鈦和銅離子的膠原纖維；將負(fù)載有鈦離子和銅離子的膠原纖維放入馬弗爐中，于800°C煅燒3h，待冷卻后加入50份9mol/L的硫酸溶液，于溫度25°C靜置18h，在100°C下干燥至恒重，再轉(zhuǎn)入馬弗爐于400°C煅燒8h，冷卻即獲得SO/—/ TiO2-CuO2固體酸催化劑(S6)。實(shí)施例7將25份粒徑為1(Γ20目豬皮膠原纖維和8份氯化鈉加入到600份水中，然后用甲酸和硫酸構(gòu)成的混合酸(甲酸硫酸=1:9)調(diào)節(jié)pH至I. 8，于溫度30°C攪拌反應(yīng)2. Oh,再加入45份硫酸鈦和10份硫酸鈰，繼續(xù)于溫度25°C攪拌反應(yīng)3. Oh ;用飽和碳酸氫鈉溶液將反應(yīng)體系的PH調(diào)節(jié)至3. 8，然后升溫至40°C攪拌反應(yīng)8. 0h，冷卻、過濾，用水洗滌至無氯離子檢出，其后用無水こ醇浸泡5. 0h，在60°C下干燥至恒重，得到負(fù)載有鈦和鈰離子的膠原纖維；將負(fù)載有鈦離子和鈰離子的膠原纖維放入馬弗爐中，于900°C煅燒4h，待冷卻后加入80份5. 0mol/L的硫酸溶液，于溫度30°C靜置24h，在100°C下干燥至恒重，再轉(zhuǎn)入馬弗爐于800°C煅燒4h，冷卻即獲得SO/—/ TiO2-CeO22固體酸催化劑(S7)。實(shí)施例8
將30份粒徑為1(Γ20目豬皮膠原纖維和10份氯化鈉加入到500份水中，然后用甲酸和硫酸構(gòu)成的混合酸(甲酸硫酸=1:9)調(diào)節(jié)pH至I. 9，于溫度25°C攪拌反應(yīng)2. Oh,再加入40份硫酸鐵和12份硫酸錳，繼續(xù)于溫度35°C攪拌反應(yīng)8. Oh ;用飽和碳酸氫鈉溶液將反應(yīng)體系的PH調(diào)節(jié)至4. 0，然后升溫至35°C攪拌反應(yīng)6. 0h，冷卻、過濾，用水洗滌至無氯離子檢出，其后用無水こ醇浸泡5. 0h，在45°C下干燥至恒重，得到負(fù)載有鐵和錳離子的膠原纖維；將負(fù)載有鐵離子和錳離子的膠原纖維放入馬弗爐中，于600°C煅燒6h，待冷卻后加入60份lmol/L的硫酸溶液，于溫度25°C靜置10h，在100°C下干燥至恒重，再轉(zhuǎn)入馬弗爐于500°C煅燒7h，冷卻即獲得S 042_/ Fe2O3-MnO2固體酸催化劑(S8)。實(shí)施例9將10份粒徑為1(Γ20目豬皮膠原纖維和7份氯化鈉加入到300份水中，然后用甲酸和硫酸構(gòu)成的混合酸(甲酸硫酸=1:9)調(diào)節(jié)pH至I. 8，于溫度35°C攪拌反應(yīng)2. Oh,再加入15份硫酸鐵和5份硫酸鋁，繼續(xù)于溫度25°C攪拌反應(yīng)4. Oh ;用飽和碳酸氫鈉溶液將反應(yīng)體系的PH調(diào)節(jié)至4. 0，然后升溫至35°C攪拌反應(yīng)4. 0h，冷卻、過濾，用水洗滌至無氯離子檢出，其后用無水こ醇浸泡3. 0h，在35°C下干燥至恒重，得到負(fù)載有鐵和鋁離子的膠原纖維；將負(fù)載有鐵離子和鋁離子的膠原纖維放入馬弗爐中，于500°C煅燒5h，待冷卻后加入100份
0.5mol/L的硫酸溶液，于溫度35°C靜置16h，在100°C下干燥至恒重，再轉(zhuǎn)入馬弗爐于300°C煅燒5h，冷卻即獲得S042_/ Fe2O3- Al2O3固體酸催化劑(S9)。實(shí)施例10將20份粒徑為1(Γ20目豬皮膠原纖維和9份氯化鈉加入到400份水中，然后用甲酸和硫酸構(gòu)成的混合酸(甲酸硫酸=1:9)調(diào)節(jié)pH至I. 8，于溫度25°C攪拌反應(yīng)2. Oh,再加入40份硫酸鐵和13份硫酸鈰，繼續(xù)于溫度30°C攪拌反應(yīng)8. Oh ;用飽和碳酸氫鈉溶液將反應(yīng)體系的PH調(diào)節(jié)至3. 9，然后升溫至35°C攪拌反應(yīng)5. 0h，冷卻、過濾，用水洗滌至無氯離子檢出，其后用無水こ醇浸泡5. 0h，在45°C下干燥至恒重，得到負(fù)載有鐵和鈰離子的膠原纖維；將負(fù)載有鐵離子和鈰離子的膠原纖維放入馬弗爐中，于500°C煅燒6h，待冷卻后加入50份4. 0mol/L的硫酸溶液，于溫度25°C靜置10h，在100°C下干燥至恒重，再轉(zhuǎn)入馬弗爐于600°C煅燒4h，冷卻即獲得SO/—/ Fe2O3- CeO2固體酸催化劑(SlO)。實(shí)施例11將20份粒徑為1(Γ20目牛皮膠原纖維和5份氯化鈉加入到500份水中，然后用甲酸和硫酸構(gòu)成的混合酸(甲酸硫酸=1:9)調(diào)節(jié)pH至I. 8，于溫度25°C攪拌反應(yīng)2. Oh,再加入20份硫酸鈦和I份硝酸鑭，繼續(xù)于溫度25°C攪拌反應(yīng)8. Oh ;用飽和碳酸氫鈉溶液將反應(yīng)體系的PH調(diào)節(jié)至4. 0，然后升溫至35°C攪拌反應(yīng)4. 0h，冷卻、過濾，用水洗滌至無氯離子檢出，其后用無水こ醇浸泡4. 0h，在45°C下干燥至恒重，得到負(fù)載有鐵和鑭離子的膠原纖維；將負(fù)載有鐵離子和鑭離子的膠原纖維放入馬弗爐中，于600°C煅燒8h，待冷卻后加入50份
1.0mol/L的硫酸溶液，于溫度25°C靜置20h，在100°C下干燥至恒重，再轉(zhuǎn)入馬弗爐于300°C煅燒2h，冷卻即獲得SO/—/ TiO2-La2O3固體酸催化劑(Sll)。應(yīng)用例在三ロ瓶中先加入環(huán)己烷10mL、こ酸I. OmL、丁醇2. OmL和實(shí)施例I所制備的固體酸催化劑0. lg，然后在攪拌轉(zhuǎn)速400r/min，反應(yīng)溫度為80°C下反應(yīng)I. Oh。反應(yīng)完后冷卻至室溫，過濾除去催化劑。反應(yīng)體系溶液以ニ氯甲烷為內(nèi)標(biāo)物，采用氣相色譜儀進(jìn)行測(cè)定，計(jì)算獲得的乙酸丁酯的轉(zhuǎn)化率為96%。將過濾的催化劑再加入以上反應(yīng)體系中重復(fù)十次，所獲得的乙酸丁酯的轉(zhuǎn)化率仍可達(dá)到92%。表權(quán)利要求
1.一種介孔纖維狀S0427Mx0y型固體酸催化劑，其特征在于在掃描電鏡觀察的微觀形貌為纖維狀，具有介孔結(jié)構(gòu)，平均孔徑為2. 5^30. 9nm,比表面積為30. Γ δΟπι2. g_S含硫量為O.5 4. 67 μ mo I. m 2。
2.—種權(quán)利要求I所述的介孔纖維狀S0427Mx0y型固體酸催化劑的制備方法，其特征在于該方法的工藝步驟和條件如下 1)將1(Γ40份皮膠原纖維和5 10份氯化鈉加入到30(Γ800份水中，然后用混合酸調(diào)節(jié)pH至I. 8 2. O,于溫度2(T35°C攪拌2. Oh,再加入15 45份主金屬鹽和(Γ15份輔助金屬鹽，繼續(xù)于溫度2(T35°C攪拌反應(yīng)2 8h ； 2)用飽和碳酸氫鈉溶液將反應(yīng)體系的pH調(diào)節(jié)至3.8^4. 0，然后升溫至35飛(TC攪拌反應(yīng)2 8h，冷卻、過濾，用水洗滌至無氯離子檢出，然后用無水乙醇浸泡:T5h，在< 65°C下干燥至恒重，得到負(fù)載有金屬離子的膠原纖維； 3)將負(fù)載有金屬離子的膠原纖維于50(Tl00(rC煅燒2 10h，除去膠原纖維模板，待冷卻后加入1(Γ100份濃度為O. 5^9. Omol/L硫酸溶液，于溫度25 35°C靜置彡Sh,過濾，于100°C下干燥至恒重，再于20(T80(TC煅燒2 8h，冷卻，即獲得介孔纖維狀S042_/Mx0y型固體酸催化劑， 以上所述原料的份數(shù)均為重量份。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的介孔纖維狀S0427Mx0y型固體酸催化劑的制備方法，其特征在于該方法中所用的皮膠原纖維是從牛皮、羊皮或豬皮中的任一種制取的，其粒徑為10-20目。
4.根據(jù)權(quán)利要求2或3所述的介孔纖維狀S0427Mx0y型固體酸催化劑的制備方法，其特征在于該方法中所用的主金屬鹽為硫酸鋯、硫酸鈦或硫酸鐵中的任一種。
5.根據(jù)權(quán)利要求2或3所述的介孔纖維狀S0427Mx0y型固體酸催化劑的制備方法，其特征在于該方法中所用的輔助金屬鹽為硫酸鋁、硫酸銅、硫酸錳、硫酸鈰或硝酸鑭中的任一種。
6.根據(jù)權(quán)利要求4所述的介孔纖維狀S0427Mx0y型固體酸催化劑的制備方法，其特征在于該方法中所用的輔助金屬鹽為硫酸鋁、硫酸銅、硫酸錳、硫酸鈰或硝酸鑭中的任一種。
全文摘要
本發(fā)明公開的介孔纖維狀SO42-/MxOy型固體酸催化劑，其特征在于在掃描電鏡觀察的微觀形貌為纖維狀，具有介孔結(jié)構(gòu)，平均孔徑為2.5~30.9nm，比表面積為30.4~150m2.g-1，含硫量為0.5 ~4.67μmol.m-2。本發(fā)明還公開了介孔纖維狀SO42-/MxOy型固體酸催化劑的制備方法。本發(fā)明提供的固體酸催化劑不僅具有介孔結(jié)構(gòu)，其微觀形貌還為纖維狀，而金屬離子又是負(fù)載于其上的，加之有輔助金屬鹽的作用，因而鍛燒時(shí)既可避免現(xiàn)有技術(shù)的問題，而且比表面積大，催化效果好，并可通過固液分離，進(jìn)行重復(fù)利用，符合綠色環(huán)保的要求。本發(fā)明方法使用的原料溫和，無毒，操作性強(qiáng)，易于推廣，市場(chǎng)前景好。
文檔編號(hào)B01J35/06GK102658174SQ20121013602
公開日2012年9月12日 申請(qǐng)日期2012年5月4日 優(yōu)先權(quán)日2012年5月4日
發(fā)明者唐曉蓉, 廖學(xué)品, 廖洋, 曹明蓉, 石碧 申請(qǐng)人:四川大學(xué)