專利名稱：硝酸纖維素膜表面交聯(lián)殼聚糖改性材料的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種硝酸纖維素膜表面交聯(lián)殼聚糖改性材料的制備方法，屬于膜表面改性技術(shù)領(lǐng)域。交聯(lián)改性后的硝酸纖維素膜的表面親水性能上升，膜的韌性、吸附能力提高、吸附穩(wěn)定性較好。
背景技術(shù)：
硝酸纖維素膜是目前應(yīng)用最廣的一種固相支持物。硝酸纖維素膜依靠其良好的疏水作用可以與大多數(shù)帶負(fù)電荷的DNA、RNA和蛋白質(zhì)等產(chǎn)生高親和力的吸附。吸附后可以通過80°C烘烤或經(jīng)紫外線照射交聯(lián)而固定。因?yàn)檫@一性能，硝酸纖維素膜已在生物化學(xué)和分子生物學(xué)領(lǐng)域廣泛應(yīng)用，主要應(yīng)用在分子雜交、免疫印跡、細(xì)胞培養(yǎng)和醫(yī)療診斷等領(lǐng)域中。目前，常規(guī)的硝酸纖維素膜比較脆，易破碎，漂洗一兩次就會(huì)破損，不能反復(fù)使用。嚴(yán)重阻礙 了硝酸纖維素膜的應(yīng)用范圍和效率，因此提高硝酸纖維素膜材料的機(jī)械強(qiáng)度和韌性就成為拓展其應(yīng)用的關(guān)鍵。殼聚糖是甲殼素在濃堿作用下脫乙酰得到的產(chǎn)物。它與甲殼素一樣，具有良好的生物活性、生物相容性、生物可降解性以及抗菌、止血、消炎等優(yōu)良性能。目前，在醫(yī)藥、食品、化工、化妝品、水處理、金屬提取及回收、生化和生物醫(yī)學(xué)工程等諸多領(lǐng)域廣泛應(yīng)用。殼聚糖分子中含有活潑的羥基和氨基，具有較好的親水性，另外，殼聚糖特有的性質(zhì)使其形成的薄膜具有機(jī)械強(qiáng)度高，韌性好，彈性好等優(yōu)點(diǎn)。目前有關(guān)用殼聚糖交聯(lián)硝酸纖維素膜進(jìn)行改性，以期提高硝酸纖維素膜的結(jié)合性能和機(jī)械強(qiáng)度的研究還未見報(bào)道。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于克服現(xiàn)有技術(shù)的不足和存在的問題，進(jìn)而提供一種硝酸纖維素膜表面交聯(lián)殼聚糖改性材料的制備方法。用殼聚糖交聯(lián)改性后的硝酸纖維素膜帶有-NH2和-OH基兩種活性基團(tuán)，比原始硝酸纖維素膜具有更好的親水性能，以及更優(yōu)良的機(jī)械韌性和吸附性能。本發(fā)明是通過以下技術(shù)方案加以實(shí)現(xiàn)的，按照下述步驟進(jìn)行(1)以硝酸纖維素膜為基膜，以濃堿溶液為活化劑活化，活化溫度為20 80°C，得到活化后的硝酸纖維素膜；
(2)將殼聚糖溶于酸性水溶液，制成1-3 % (質(zhì)量比濃度)的殼聚糖酸性水溶液，待用；(3)將表面已經(jīng)活化好的硝酸纖維素膜與殼聚糖的酸性溶液在20 45°C反應(yīng)進(jìn)行偶聯(lián)殼聚糖，再經(jīng)過清洗后處理，形成硝酸纖維素膜表面交聯(lián)殼聚糖的改性親和膜材料。其中步驟(I)中所述的硝酸纖維素膜為孔徑為O. 4-3Mffl的硝酸纖維素膜，所用的堿性水溶液為氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鈣、氨水等。所用堿性水溶液濃度為O. I % —70
% (W/W) ο其中步驟(2)中所述的殼聚糖的酸性溶液為pH在2— 5之間，質(zhì)量濃度為1-3 %(質(zhì)量比濃度)殼聚糖酸性溶液；為殼聚糖的鹽酸溶液、殼聚糖的乙酸溶液或殼聚糖的磷酸溶液，
其中步驟(3)中活化后的硝酸纖維素膜與1-3 %殼聚糖的酸性溶液的比例為1:100-10:100 (質(zhì)量比)
本發(fā)明方法中所述的活化后的硝酸纖維素膜與殼聚糖酸性溶液交聯(lián)反應(yīng)的溫度是/30 40 °C。本發(fā)明所制備的硝酸纖維素膜交聯(lián)殼聚糖改性材料具有良好的機(jī)械性能和韌性，活性基團(tuán)數(shù)量比原始硝酸纖維素膜高8-10倍，含有-NH2和-OH基兩種活性基團(tuán)，親水性能好，大大提高了其吸附性能，且非特異性吸附低。目前，該改性硝酸纖維素膜可廣泛應(yīng)用于生物化學(xué)和分子生物學(xué)及環(huán)境領(lǐng)域，具體如免疫分析、蛋白及DNA分析、膠體金檢測卡、環(huán)境中有毒有害物質(zhì)如環(huán)境激素吸附清除等；也可因其抗菌性能的提高用作生物醫(yī)用材料。
具體實(shí)施例方式實(shí)施例I :將孔徑為O. 4 Mffl的硝酸纖維素膜(市場上可以買到)放于I % (W/W)氫氧化鈣水溶液中水解40分鐘，將活化好的硝酸纖維素膜取出用去離子水洗干凈，吸干待用。取殼聚糖O. Ig溶于鹽酸溶液中，制成I % (質(zhì)量比濃度)殼聚糖的鹽酸溶液，pH值為
2。將已活化好的硝酸纖維素膜I片，置于I %殼聚糖的鹽酸溶液中，在30°C下，振蕩反應(yīng)2小時(shí)。取出該膜，將膜表面的溶液吸干，然后用去離子水洗干凈，將膜于70°C烘箱干燥30分鐘，常溫干燥保存，即得硝酸纖維素膜交聯(lián)殼聚糖的改性親和膜。對(duì)殼聚糖交聯(lián)改性后的硝酸纖維素膜進(jìn)行重金屬離子的吸附性能試驗(yàn)將IOml含不同濃度的金屬離子溶液裝入IOml離心管中，然后在每根離心管中加入相同質(zhì)量的上述改性制得的膜，干重為O. 02，蓋上蓋子，室溫下振蕩12h。采用原子吸收光譜儀(PerkinElmer instruments AAS800 USA)測定吸附前后水溶液中重金屬離子的濃度。所有試驗(yàn)重復(fù)3次，取平均值。Cu離子吸附量(qe)為O. 8547 mmol/g; Hg離子吸附量(qe)為I. 1746 mmol/g; Pb 離子吸附量(qe)為 2. 1902mmol/g。實(shí)施例2 :將孔徑為2. O Mm的硝酸纖維素膜放于35 % (W/W)氫氧化鈉水溶液中水解I小時(shí)，將活化好的硝酸纖維素膜取出用去離子水洗干凈，吸干待用。取殼聚糖O. 2g溶于乙酸溶液中，制成2% (質(zhì)量比濃度)殼聚糖的乙酸溶液，pH值為4。將已活化好的硝酸纖維素膜I片，置于2 %殼聚糖的乙酸溶液中，在40°C下，振蕩反應(yīng)2小時(shí)。取出該膜，將膜表面的溶液吸干，然后用去離子水洗干凈，將膜于80°C烘箱干燥30分鐘，常溫干燥保存，即得到硝酸纖維素膜交聯(lián)殼聚糖的改性親和膜。對(duì)殼聚糖交聯(lián)改性后的硝酸纖維素膜進(jìn)行重金屬離子的吸附性能試驗(yàn)將IOml含不同濃度的金屬離子溶液裝入IOml離心管中，然后在每根離心管中加入相同質(zhì)量的上述改性制得的膜，干重為O. 02，蓋上蓋子，室溫下振蕩12h。采用原子吸收光譜儀(PerkinElmer instruments AAS800 USA)測定吸附前后水溶液中重金屬離子的濃度。所有試驗(yàn)重復(fù)3次，取平均值。Cu離子吸附量( )為O. 7595 mmol/g; Hg離子吸附量( )為I. 2376mmol/g; Pb 離子吸附量(qe) 2. 1307 mmol/g。實(shí)施例3 :將孔徑為3 Mm的硝酸纖維素膜放于70 % (W/W)氨水溶液中水解I小時(shí)，將活化好的硝酸纖維素膜取出用去離子水洗干凈，吸干待用。取殼聚糖O. 15g溶于磷酸溶液中，制成3 % (質(zhì)量比濃度)殼聚糖的磷酸溶液，pH值為5。將已活化好的硝酸纖維素膜2片，置于3 %殼聚糖的磷酸溶液中，在30°C下，振蕩反應(yīng)2小時(shí)。取出該膜，將膜表面的溶液吸干，然后用去離子水洗干凈，將膜于80°C烘箱干燥30分鐘，常溫干燥保存，即得到硝酸纖維素膜交聯(lián)殼聚糖的改性親和膜。對(duì)殼聚糖交聯(lián)改性后的硝酸纖維素膜進(jìn)行重金屬離子的吸附性能試驗(yàn)將IOml含不同濃度的金屬離子溶液裝入IOml離心管中，然后在每根離心管中加入相同質(zhì)量的上述改性制得的膜，干重為O. 02，蓋上蓋子，室溫下振蕩12h。采用原子吸收光譜儀(PerkinElmer instruments AAS800 USA)測定吸附前后水溶液中重金屬離子的濃度。所有試驗(yàn)重復(fù)3次，取平均值。Cu離子吸附量( )為I. 1532 mmol/g; Hg離子吸附量( )為
I.5331mmol/g; Pb 離子吸附量(qe) I. 1307 mmol/g。試驗(yàn)例
以上改性后的硝酸纖維素膜進(jìn)行了抗菌性能評(píng)價(jià)。抗菌性能按《QB/T 2591-2003抗菌塑料抗菌性能試驗(yàn)方法和抗菌效果》標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定的測試方法進(jìn)行測試，細(xì)菌檢驗(yàn)菌種為金黃色葡萄球菌ATCC 6538(革蘭氏陽性菌)和大腸埃希氏菌ATCC 25922 (革蘭氏陰性菌)，真菌檢驗(yàn)菌種為白色念珠菌ATCC 10231。表I實(shí)施例I、例2和例3所得改性醋酸纖維素膜的抗菌性能
權(quán)利要求
1.硝酸纖維素膜表面交聯(lián)殼聚糖改性材料的制備方法，其特征在于按照下述步驟進(jìn)行(1)以硝酸纖維素膜為基膜，以濃堿溶液為活化劑活化，活化溫度為20 80°C，得到活化后的硝酸纖維素膜；(2)將殼聚糖溶于酸性水溶液，制成質(zhì)量比濃度1-3 %的殼聚糖酸性水溶液，待用；(3)將表面已經(jīng)活化好的硝酸纖維素膜與殼聚糖的酸性溶液在20 45°C反應(yīng)進(jìn)行偶聯(lián)殼聚糖，再經(jīng)過清洗后處理，形成硝酸纖維素膜表面交聯(lián)殼聚糖的改性親和膜材料。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的硝酸纖維素膜表面交聯(lián)殼聚糖改性材料的制備方法，其特征在于其中步驟(I)中所述的硝酸纖維素膜為孔徑為O. 4-3Mffl的硝酸纖維素膜，所用的堿性水溶液為氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鈣、氨水，所用堿性水溶液質(zhì)量比濃度為O. I % —70%。
3.根據(jù)權(quán)利要求I所述的硝酸纖維素膜表面交聯(lián)殼聚糖改性材料的制備方法，其特征在于其中步驟(2)中所述的殼聚糖的酸性溶液為pH在2— 5之間，殼聚糖酸性溶液為殼聚糖的鹽酸溶液、殼聚糖的乙酸溶液或殼聚糖的磷酸溶液， 根據(jù)權(quán)利要求I所述的硝酸纖維素膜表面交聯(lián)殼聚糖改性材料的制備方法，其特征在于其中步驟(3)中活化后的硝酸纖維素膜與殼聚糖的酸性溶液的質(zhì)量比比例為1:100-10:100 。
4.根據(jù)權(quán)利要求I所述的硝酸纖維素膜表面交聯(lián)殼聚糖改性材料的制備方法，其特征在于所述的活化后的硝酸纖維素膜與殼聚糖酸性溶液交聯(lián)反應(yīng)的溫度是30 40°C。
全文摘要
本發(fā)明硝酸纖維素膜表面交聯(lián)殼聚糖改性材料的制備方法，屬于膜表面改性技術(shù)領(lǐng)域。該方法以孔徑為0.4-3μm的硝酸纖維素膜為基膜，以濃堿溶液為活化劑活化，活化溫度為20～80℃，產(chǎn)生活性基團(tuán)，進(jìn)而與殼聚糖的酸性溶液進(jìn)行偶聯(lián)殼聚糖，再經(jīng)過清洗后處理，形成硝酸纖維素膜表面交聯(lián)殼聚糖的親和膜材料，本發(fā)明方法工藝簡單，成本低廉。所制備的硝酸纖維素膜交聯(lián)殼聚糖改性材料具有良好的機(jī)械性能和韌性，活性基團(tuán)數(shù)量比原始硝酸纖維素膜高8-10倍，含有-NH2和-OH基兩種活性基團(tuán)，親水性能好，大大提高了其吸附性能，且非特異性吸附低。
文檔編號(hào)B01J20/26GK102653596SQ20121014132
公開日2012年9月5日 申請(qǐng)日期2012年5月9日 優(yōu)先權(quán)日2012年5月9日
發(fā)明者孫見凡, 杜道林, 薛永來 申請(qǐng)人:江蘇維賽科技生物發(fā)展有限公司