專利名稱：水熱合成一種用于CO優(yōu)先氧化的CeO₂/CuO催化劑的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及水熱合成方法和一種用于CO優(yōu)先氧化的Ce02/Cu0催化劑，特別是涉及用于CO優(yōu)先氧化的Ce02/Cu0催化劑的CeO2的八面體粒子和空心棒狀結(jié)構(gòu)。
背景技術(shù)：
燃料電池是一種在等溫條件下將儲(chǔ)存在燃料和氧化劑中的化學(xué)能，高效、無(wú)污染的轉(zhuǎn)化為電能的發(fā)電裝置。其中質(zhì)子交換膜燃料電池(簡(jiǎn)稱PEMFC)具有能量密度高、工作壽命長(zhǎng)、應(yīng)答速度快和操作溫度低等優(yōu)勢(shì)，其在移動(dòng)電源方面的應(yīng)用前景受到了人們的格外關(guān)注。PEMFC的燃料氣成分包含45% 75% H2、15% 25% CO2,0. 5% 2% CO、少量的H2O和N2。因氫燃料電池電極材料為Pt，CO會(huì)毒化Pt電極，因此富氫氣體中CO的含量必須控制在IOppm以下，即燃料氣的處理成為關(guān)鍵環(huán)節(jié)。 目前凈化CO的主要方法有低溫變換反應(yīng)法、甲烷化反應(yīng)法、陽(yáng)極注氧、優(yōu)先氧化CO。研究表明，以優(yōu)先選擇性氧化脫除富氫氣中少量的CO效果最佳。用于富氫中CO優(yōu)先氧化的催化劑主要有(I)貴金屬催化劑Pt、Au、Ru、Pd、和Rh (負(fù)載于金屬氧化物A1203、FeOx、MnOx、NIOx等化合物上);(2)非貴金屬催化劑,如Cu、Co、Fe、Zn、Mg和Mn等一種、兩種或多種氧化物催化劑。貴金屬以其良好的CO、O2吸附能力和催化性能被認(rèn)為是CO選擇催化氧化反應(yīng)的首選催化劑，但是貴金屬催化劑仍然存在貴金屬含量高、CO選擇性較低、抗CO2和水能力差等無(wú)法避免的弊端。非貴金屬中，銅、鈰組合催化劑具有很好的應(yīng)用前景，Avgouropoulos等發(fā)現(xiàn)Cu0/Ce02催化劑體系表現(xiàn)出比貴金屬催化劑更好的反應(yīng)活性、穩(wěn)定性和抗CO2和水的能力。Martinez-Arias等于2010年提出了與傳統(tǒng)Cu0/Ce02(Cu0負(fù)載CeO2)催化劑相悖的用于CO優(yōu)先氧化的逆負(fù)載型Ce02/Cu0(Ce02負(fù)載CuO)催化劑，不僅提高了催化劑的選擇性，而且拓寬了 CO完全轉(zhuǎn)化的溫度窗口。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明目的是為了提供一種用于CO優(yōu)先氧化的Ce02/Cu0催化劑，其原料價(jià)格相對(duì)較低，制備過(guò)程簡(jiǎn)單易行，且具有較好的CO轉(zhuǎn)化率和選擇性。本發(fā)明所提供的技術(shù)方案是一種用于CO優(yōu)先氧化的Ce02/Cu0催化劑，所述催化劑CeO2為納米顆粒狀和納米粒子自組裝微米空心棒狀。進(jìn)一步的,所述用于優(yōu)先氧化CO的Ce02/Cu0催化劑中CeO2為5_10nm顆粒，自組裝的空心棒為50-100nm寬的CeO2。進(jìn)一步的，所述用于優(yōu)先氧化CO的Ce02/Cu0催化劑中CuO為60_100nm的大球狀。本發(fā)明主要包括優(yōu)先氧化CO的Ce02/Cu0催化劑制備、表征和催化劑反應(yīng)評(píng)價(jià)等步驟。以下為本發(fā)明的操作步驟及原理性說(shuō)明I)配制 I. Omol · L—1 Cu (NO3) 2 溶液，備用；2)配制 I. Omol · L—1 Ce (NO3) 3 溶液，備用;3)配制 I. Omol · L-1 NaOH 溶液，備用；
4)量取0.36g CTAB加入到三口瓶中，加入40ml的去離子水(適當(dāng)?shù)募訜?溶解，機(jī)械攪拌；5)將20. 0ml,l. Omol · L^1Cu (NO3)2溶液逐滴滴加到上述4)溶液中，機(jī)械攪拌2小時(shí)；6)根據(jù)Cu/Ce的不同配比量取不同量的I. Omol · L4Ce (NO3) 3溶液,逐滴滴加到上述5)溶液中，機(jī)械攪拌2小時(shí)；7)取一定量I. Omol · L—1的NaOH溶液，逐滴加入到上述6)溶液中，pH值達(dá)到9，機(jī)械攪拌2小時(shí)；8)將上述7)溶液裝入高壓反應(yīng)釜(內(nèi)膽為聚四氟乙烯材料)，反應(yīng)溫度為115°C，反應(yīng)時(shí)間為24小時(shí)；9)取出反應(yīng)后的上述8)溶液，水洗三遍(使用離心機(jī)離心)，無(wú)水乙醇洗三遍(使·用離心機(jī)離心)，在80°C下烘干，再經(jīng)500°C煅燒3小時(shí)，升溫速率為5°C /min，制得優(yōu)先氧化CO的Ce02/Cu0催化劑。本發(fā)明還闡述了一種優(yōu)先氧化CO的Ce02/Cu0催化劑的表征和催化劑反應(yīng)評(píng)價(jià)測(cè)試。采用上述技術(shù)方案，本發(fā)明的技術(shù)效果有I、本發(fā)明原料價(jià)格相對(duì)較低，制備方法和過(guò)程簡(jiǎn)單易行，并且可以通過(guò)制備條件(配比、濃度、溫度、反應(yīng)時(shí)間、PH值)的改變實(shí)現(xiàn)對(duì)催化劑形貌的調(diào)變。2、本發(fā)明所制備的催化劑CeO2顆粒均勻、分散度較高、氧化銅與氧化鈰的接觸界面較多。3、本發(fā)明制備的用于優(yōu)先氧化CO的Ce02/Cu0催化劑具有較好的CO轉(zhuǎn)化率和選
擇性，且具有很寬的CO完全轉(zhuǎn)化的溫度窗口寬。


圖I為Ce02/Cu0催化劑掃描電鏡(SEM)照片(CuO負(fù)載CeO2催化劑掃描電鏡(SEM)照片)；圖2為Ce02/Cu0催化劑透射電鏡(TEM)照片(CuO負(fù)載CeO2催化劑透射電鏡(TEM)照片)；圖3為用于優(yōu)先氧化CO的Ce02/Cu0催化劑活性和選擇性的圖(用于優(yōu)先氧化CO的CuO負(fù)載CeO2催化劑活性和選擇性的圖實(shí)例一(圖為I)、實(shí)例二(圖為2)和實(shí)例三(圖為3))；
具體實(shí)施例方式以下為本發(fā)明所提供的實(shí)施例，僅是進(jìn)一步說(shuō)明本發(fā)明的應(yīng)用，而不是限定。具體步驟I)配制 I. Omol · L^1Cu (NO3) 2 溶液，備用；2)配制 I. Omol · L^1Ce (NO3) 3 溶液，備用；3)配制 I. Omol · L4NaOH 溶液,備用；實(shí)施例I
I)稱取O. 36g CTAB加入到三口瓶中，加入40ml的去離子水(適當(dāng)?shù)募訜?溶解，機(jī)械攪拌；2)將20. 0ml,l. Omol · L^1Cu (NO3)2溶液逐滴滴加到上述I)溶液中，機(jī)械攪拌2小時(shí)；3)取10ml, I. Omol · L1Ce (NO3) 3溶液，逐滴滴加到上述2)溶液中，機(jī)械攪拌2小時(shí)；4)取I. Omol · L-1的NaOH溶液，逐滴加入到上述3)溶液中，pH值達(dá)到9. 0，機(jī)械攪拌2小時(shí)；5)將上述4)溶液裝入高壓反應(yīng)釜(內(nèi)膽為聚四氟乙烯材料)，反應(yīng)溫度為115°C，反應(yīng)時(shí)間為24小時(shí)；
6)取出反應(yīng)后的上述5)溶液，水洗三遍(使用離心機(jī)離心)，無(wú)水乙醇洗三遍(使用離心機(jī)離心)，在80°C下烘干，再經(jīng)500°C煅燒3小時(shí)，升溫速率為5°C /min，制得優(yōu)先氧化CO的Ce02/Cu0催化劑。實(shí)施例2I)稱取O. 36g CTAB加入到三口瓶中，加入40ml的去離子水(適當(dāng)?shù)募訜?溶解，機(jī)械攪拌；2)將20. Oml，I. Omol · L^1Cu (NO3)2溶液逐滴滴加到上述I)溶液中，機(jī)械攪拌2小時(shí)；3)取2. 85ml, I. Omol .I^1Ce (NO3) 3溶液，逐滴滴加到上述2)溶液中，機(jī)械攪拌2小時(shí)；4)取一定量I. Omol -Γ1的NaOH溶液，逐滴加入到上述3)溶液中，pH值達(dá)到9. 0，機(jī)械攪拌2小時(shí)；5)將上述4)溶液裝入高壓反應(yīng)釜(內(nèi)膽為聚四氟乙烯材料)，反應(yīng)溫度為115°C，反應(yīng)時(shí)間為24小時(shí)；6)取出反應(yīng)后的上述5)溶液，水洗三遍(使用離心機(jī)離心)，無(wú)水乙醇洗三遍(使用離心機(jī)離心)，在80°C下烘干，再經(jīng)500°C煅燒3小時(shí)，升溫速率為5°C /min，制得優(yōu)先氧化CO的Ce02/Cu0催化劑。實(shí)施例3I)稱取O. 36g CTAB加入到三口瓶中，加入40ml的去離子水(適當(dāng)?shù)募訜?溶解，機(jī)械攪拌；2)將20. 0ml,l. Omol · L^1Cu (NO3)2溶液逐滴滴加到上述I)溶液中，機(jī)械攪拌2小時(shí)；3)取3. 0ml，I. Omol · L4Ce (NO3) 3溶液，逐滴滴加到上述2)溶液中，機(jī)械攪拌2小時(shí)；4)取一定量I. Omol -Γ1的NaOH溶液，逐滴加入到上述3)溶液中，pH值達(dá)到9. 0，機(jī)械攪拌2小時(shí)；5)將上述4)溶液裝入高壓反應(yīng)釜(內(nèi)膽為聚四氟乙烯材料)，反應(yīng)溫度為115°C，反應(yīng)時(shí)間為24小時(shí)；6)取出反應(yīng)后的上述5)溶液，水洗三遍(使用離心機(jī)離心)，無(wú)水乙醇洗三遍(使用離心機(jī)離心)，在80°C下烘干，再經(jīng)500°C煅燒3小時(shí)，升溫速率為5°C /min，制得優(yōu)先氧化CO的Ce02/Cu0催化劑。采用上述方案制得的催化劑用于CO優(yōu)先氧化性能測(cè)試將O. 15g催化劑置于微型固定床反應(yīng)器石英管中，反應(yīng)氣為1% O2U % CO,50% H2和平衡N2的混合氣，空速為40，OOOml · gcat—1 · h—1，氣相色譜在線分析使用5A分子篩柱分離CO、O2和N2, TDX-Ol分離CO2和N2，載氣為高純氦氣，流速為30ml · mirT1。CuO負(fù)載CeO2催化劑用于CO優(yōu)先氧化催化性能測(cè)試結(jié)果實(shí)施例I的測(cè)試結(jié)果
75°C時(shí)，CO 轉(zhuǎn)化率 8. 1%，選擇性 100% ；95°C時(shí)，CO 轉(zhuǎn)化率 34. 3%，選擇性 100% ；115°C時(shí)，CO 轉(zhuǎn)化率 76. 2%，選擇性 100% ；135°C時(shí)，CO 轉(zhuǎn)化率 100%，選擇性 90. 0% ;155°C時(shí)，CO 轉(zhuǎn)化率 100%，選擇性 59. 7%。175°C時(shí)，CO 轉(zhuǎn)化率 100%，選擇性 58. 9%。195°C時(shí)，CO 轉(zhuǎn)化率 100%，選擇性 58. 3%。215°C時(shí)，CO 轉(zhuǎn)化率 76. 5%，選擇性 44. 9%。實(shí)施例2的測(cè)試結(jié)果75°C時(shí)，CO 轉(zhuǎn)化率 16. 3%，選擇性 100%。95°C時(shí)，CO 轉(zhuǎn)化率 48. 8%，選擇性 100% ；115°C時(shí)，CO 轉(zhuǎn)化率 89. 8%，選擇性 O. 95% ；135°C時(shí)，CO 轉(zhuǎn)化率 100%，選擇性 31. 5% ；155°C時(shí)，CO 轉(zhuǎn)化率 100%，選擇性 18. 3% ；175°C時(shí)，CO 轉(zhuǎn)化率 100%，選擇性 16. 9%。195°C 時(shí)，CO 轉(zhuǎn)化率 100%，選擇性 16. 95%。215°C時(shí)，CO 轉(zhuǎn)化率 95. 2%，選擇性 15. 1%0實(shí)施例3的測(cè)試結(jié)果75°C時(shí)，CO 轉(zhuǎn)化率 7. 1%，選擇性 100%。95°C時(shí)，CO 轉(zhuǎn)化率 25.6%，選擇性 100% ；115°C時(shí)，CO 轉(zhuǎn)化率 61. 7%，選擇性 O. 83% ；135°C時(shí)，CO 轉(zhuǎn)化率 96. 5%，選擇性 36. 2% ；155°C 時(shí)，CO 轉(zhuǎn)化率 100%，選擇性 26. 8% ；175°C時(shí)，CO 轉(zhuǎn)化率 100%，選擇性 17. 5%。195°C時(shí)，CO 轉(zhuǎn)化率 100%，選擇性 17. 2%。215°C時(shí)，CO 轉(zhuǎn)化率 73.6%，選擇性 12.5%。由上述測(cè)試結(jié)果可知，實(shí)施例I制得的催化劑為最佳實(shí)施方式，其除活性較好，選擇性更好，活性窗口比較寬。最后應(yīng)說(shuō)明的是，以上實(shí)施例僅用以說(shuō)明本發(fā)明的技術(shù)方案而非限制，盡管參照較佳實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行了詳細(xì)說(shuō)明，本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員應(yīng)當(dāng)理解，可以對(duì)本發(fā)明的技術(shù)方案進(jìn)行修改或者等同替換，而不脫離本發(fā)明技術(shù)方案的精神和范圍，其均應(yīng)涵蓋在本發(fā)明的權(quán)利要求范圍當(dāng)中。
權(quán)利要求
1.一種用于CO優(yōu)先氧化的Ce02/Cu0催化劑，其特征在于以氫氧化鈉溶液做沉淀劑水熱合成催化劑的組成和結(jié)構(gòu)。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的用于CO優(yōu)先氧化的Ce02/Cu0催化劑，其特征在于所述用于CO優(yōu)先氧化的催化劑為小顆粒的CeO2和大顆粒的CuO。
3.根據(jù)權(quán)利要求I所述的用于CO優(yōu)先氧化的Ce02/Cu0催化劑，其特征在于=CeO2以納米粒子結(jié)構(gòu)和納米粒子自組裝的空心棒狀結(jié)構(gòu)存在。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的用于CO優(yōu)先氧化的Ce02/Cu0催化劑，其特征在于納米粒子CeO2是八面體結(jié)構(gòu)。
5.一種用于CO優(yōu)先氧化的Ce02/Cu0催化劑的制備方法，其特征在于它包括如下步驟 1)配制I. Omol · L1Cu(NO3)2 溶液，備用； 2)配制I. Omol · T1Ce (NO3)3 溶液，備用； 3)配制I.Omol · L-1NaOH溶液，備用； 4)量取O.36g CTAB加入到三口瓶中，加入40ml的去離子水(適當(dāng)?shù)募訜?溶解，機(jī)械攪拌； 5)將20.0ml，I. Omol · [1Cu (NO3)2溶液逐滴滴加到上述4)溶液中，機(jī)械攪拌2小時(shí); 6)根據(jù)Cu/Ce的不同配比量取不同量的l.Omol^r1Ce (NO3) 3溶液,逐滴滴加到上述5)溶液中，機(jī)械攪拌2小時(shí)； 7)取一定量I.Omol · Γ1的NaOH溶液，逐滴加入到上述6)溶液中，pH值達(dá)到9，機(jī)械攪拌2小時(shí)； 8)將上述7)溶液裝入高壓反應(yīng)釜(內(nèi)膽為聚四氟乙烯材料)，反應(yīng)溫度為115°C，反應(yīng)時(shí)間為24小時(shí)； 9)取出反應(yīng)后的上述8)溶液，水洗三遍(使用離心機(jī)離心)，無(wú)水乙醇洗三遍(使用離心機(jī)離心)，在80°C下烘干，再經(jīng)500°C煅燒3小時(shí)，升溫速率為5°C /min,制得優(yōu)先氧化CO的CuO負(fù)載CeO2催化劑。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的用于CO優(yōu)先氧化的Ce02/Cu0催化劑的制備方法，其特征在于所述步驟5)首先向CTAB中滴加Cu (NO3) 2溶液有利于生成大顆粒的CuO用于CO優(yōu)先氧化的CuO負(fù)載CeO2催化劑。
7.根據(jù)權(quán)利要求5所述用于CO優(yōu)先氧化的Ce02/Cu0催化劑的制備方法，其特征在于所述步驟6)中，后加入Ce (NO3) 3溶液，有利于生成小顆粒的CeO2用于CO優(yōu)先氧化的CuO負(fù)載CeO2催化劑。
8.根據(jù)權(quán)利要求5所述的用于CO優(yōu)先氧化的Ce02/Cu0催化劑的制備方法，其特征在于所述步驟8)中，高壓反應(yīng)釜中水熱條件下，有利于合成納米粒子結(jié)構(gòu)和小顆粒自組裝的空心棒狀結(jié)構(gòu)的CeO2。
9.水熱合成一種用于CO優(yōu)先氧化的Ce02/Cu0催化劑，其特征在于水熱合成八面體納米粒子結(jié)構(gòu)和自組裝的空心棒狀結(jié)構(gòu)的CeO2與大顆粒CuO的用于CO優(yōu)先氧化的Ce02/Cu0催化劑。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種以NaOH溶液為沉淀劑，傳統(tǒng)水熱法合成用于富氫氣體中CO優(yōu)先氧化的CeO2/CuO逆催化劑，以及催化劑在CO優(yōu)先氧化反應(yīng)中應(yīng)用。該類催化劑以硝酸銅和硝酸鈰為原料，水熱合成法直接制備CO優(yōu)先氧化的CeO2/CuO催化劑。本發(fā)明催化劑部分CeO2以正八面體的納米粒子自組裝成微米空心棒狀，其他小顆粒CeO2分散在大顆粒的CuO表面，此類催化劑具有很高的活性和選擇性。本發(fā)明催化劑制備方法和過(guò)程簡(jiǎn)單易行，原料價(jià)格相對(duì)較低，CO優(yōu)先氧化轉(zhuǎn)化率與選擇性較高，CO完全轉(zhuǎn)化的溫度窗口較寬。
文檔編號(hào)B01J23/83GK102895977SQ20121015008
公開日2013年1月30日 申請(qǐng)日期2012年5月4日 優(yōu)先權(quán)日2012年5月4日
發(fā)明者曾尚紅, 張文麗, 付曉娟, 張兵兵, 蘇海全 申請(qǐng)人:內(nèi)蒙古大學(xué)