一種含β沸石的催化裂化催化劑助劑及應(yīng)用的制作方法
【專(zhuān)利摘要】本發(fā)明涉及一種適用于催化裂化反應(yīng)，并能增加液收、減少焦炭、增產(chǎn)丙烯的β沸石催化劑助劑。通過(guò)對(duì)高嶺土微球原位晶化β沸石進(jìn)行改性、脫模和老化來(lái)制備催化劑助劑，并應(yīng)用于催化裂化反應(yīng)。將原位晶化的微球狀β沸石催化劑助劑，取代2～50wt％的基礎(chǔ)催化劑，與粘結(jié)劑法制得的β沸石催化劑助劑相比，原位晶化法β沸石助劑具有更強(qiáng)的增產(chǎn)丙烯、抗結(jié)焦以及增加液收能力。
【專(zhuān)利說(shuō)明】一種含β沸石的催化裂化催化劑助劑及應(yīng)用
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于沸石催化劑的制備領(lǐng)域。用原位晶化的微球狀β沸石來(lái)制備催化裂化催化劑助劑。
【背景技術(shù)】
[0002]催化裂化催化劑制備方法一般分粘結(jié)劑法和原位晶化法兩類(lèi)。粘結(jié)劑型催化劑是利用粘結(jié)劑把沸石和基質(zhì)粘結(jié)成型，制備成微球催化劑。此方法工藝成熟，已普遍使用。原位晶化工藝是先焙燒高嶺土，使其生成活性SiO2和Al2O3,以及非活性的尖晶石和少量莫來(lái)石，再在堿性條件下以焙燒的高嶺土為原料合成沸石。其中活性部分用來(lái)晶化形成沸石，而非活性部分可作為催化劑的基質(zhì)，具有增強(qiáng)催化劑穩(wěn)定性的作用(高嶺土微球原位晶化L沸石及其表征.鄭州大學(xué)碩士學(xué)位論文，2008.)。在二十世紀(jì)六七十年代，Heden等人才首次用原位晶化法合成了 NaY沸石，該方法尚未成熟。
[0003]原位晶化型催化劑制備工藝是:高嶺土原料——噴霧成型——焙燒——晶化——后處理——成品(高嶺土微球原位晶化合成ZSM-5沸石催化劑及其表征、應(yīng)用.蘭州大學(xué)博士學(xué)位論文，2006.)。原位晶化型沸石催化劑具有獨(dú)特優(yōu)勢(shì):(I)沸石在基質(zhì)表面分布均勻，沸石的利用率提高；(2)沸石與基質(zhì)以化學(xué)鍵相連，催化劑受熱后，熱量通過(guò)化學(xué)鍵傳遞到耐熱性好、結(jié)構(gòu)穩(wěn)定的基質(zhì)上，催化劑的穩(wěn)定性提高；(3)沸石的晶粒小，催化劑的表面活性提高；(4)可以根據(jù)所需催化劑要求調(diào)節(jié)沸石含量；(5)活性組分與基質(zhì)之間的活性和孔分布匹配性好，能充分發(fā)揮催化裂化反應(yīng)中的協(xié)同作用；(6)晶化過(guò)程中，同時(shí)生成了具有豐富介孔結(jié)構(gòu)、穩(wěn)定性?xún)?yōu)良和更利于渣油預(yù)裂化的活性基質(zhì)；(7)含有尖晶石結(jié)構(gòu)的富鋁基質(zhì)，可以捕集釩、鎳，抗重金屬能力強(qiáng)；(8)基質(zhì)自身的熱容很大，在高溫下能夠防止沸石結(jié)構(gòu)崩塌，延長(zhǎng)催化劑使用壽命；(9)催化劑強(qiáng)度高，單耗降低；(10)催化劑配伍性好，可以和各類(lèi)常規(guī)催化裂化催化劑復(fù)配使用，使復(fù)合催化劑具有更優(yōu)良的綜合使用性能。
[0004]CN200710010388.3涉及蒙脫土 / β分子篩復(fù)合材料及其制備方法。通過(guò)將蒙脫土與β分子篩凝膠混合均勻，然后進(jìn)行原位晶化，并經(jīng)過(guò)濾、洗滌和干燥制得所述蒙脫土/β分子篩復(fù)合材料。該方法制得的復(fù)合材料，同時(shí)具有蒙脫土和分子篩的結(jié)構(gòu)特征，蒙脫土和β分子篩互生。通過(guò)對(duì)合成過(guò)程及條件的控制，合成的蒙脫土/β分子篩復(fù)合材料具有小晶粒分子篩的特點(diǎn)。
[0005]CN200610088829.7，以高嶺土、膨潤(rùn)土等天然礦物為原料提供全部或部分鋁源，并加入有機(jī)銨模板劑在水熱條件下進(jìn)行晶化反應(yīng)，得到一種含有β分子篩的晶化產(chǎn)物。
[0006]CN200610115385.1，以高嶺土為原料制備β沸石的方法，是以酸處理的高嶺土作為硅鋁源，將其加入到鈉源和四乙基銨陽(yáng)離子源的水溶液中混合均勻，于120°C?185°C晶化26?60h。
[0007]原位晶化β沸石催化劑與常規(guī)粘結(jié)劑方法制備的β沸石催化劑或粘結(jié)劑法制備的其它沸石催化劑相比，有提高催化劑的穩(wěn)定性、活性、磨損強(qiáng)度等諸多優(yōu)勢(shì)。所以，把原位晶化β沸石催化劑用于催化裂化反應(yīng)中，具有重要意義。
【發(fā)明內(nèi)容】
[0008]本發(fā)明的目的是提供一種對(duì)高嶺土微球原位晶化β沸石進(jìn)行改性、脫模和老化來(lái)制備催化劑助劑，并應(yīng)用于催化裂化反應(yīng)。[0009]一種含β沸石的催化裂化催化劑助劑，其特征在于:該催化劑助劑是通過(guò)下述方法獲得的:
[0010]以原位晶化的微球狀β沸石為100wt％計(jì)，在原位晶化的微球狀β沸石中加入水，水的加入量是微球狀β沸石質(zhì)量的I-10倍，至少還要加入銨鹽2-20wt%，鹽酸或草酸O-10wt%，在55-95°C條件下進(jìn)行一次離子交換，時(shí)間為0.5-4h ;過(guò)濾交換得到的產(chǎn)物；反復(fù)I次或多次，最后，將所得產(chǎn)物干燥，再在350-800°C條件下進(jìn)行焙燒2-10小時(shí)以脫除有機(jī)模板劑，再經(jīng)600-800°C下老化I-10小時(shí)。
[0011]上述制備過(guò)程最優(yōu)方案為:在原位晶化的微球狀β沸石中，加入5-8倍水，加入銨鹽5-15wt%，鹽酸或草酸2-6wt%，在40-90°C條件下進(jìn)行一次離子交換，時(shí)間為I-2h ;過(guò)濾交換得到濾餅；再將濾餅加入5-6倍水打漿，之后加入銨鹽5-6wt%，在80-90°C條件下將一次交換產(chǎn)物進(jìn)行第二次銨交換或再反復(fù)I次或多次離子交換過(guò)程，將所得產(chǎn)物干燥，再在400-600°C條件下進(jìn)行焙燒脫模5-8小時(shí)，再經(jīng)600-800°C下老化4-6小時(shí)得到原位晶化β沸石催化劑助劑。建議最好使用草酸，效果會(huì)與更好，所述銨鹽可以是硫酸銨、氯化銨、硝酸銨、草酸銨或硫酸銨等，不做特別限制，最好使用草酸銨。最優(yōu)脫模條件為:由室溫0.5-2小時(shí)升溫至350-450°C，恒溫I-3小時(shí)；I-4小時(shí)升溫至500-600°C，恒溫I-4小時(shí)。
[0012]本發(fā)明還提供了該催化裂化催化劑助劑的應(yīng)用方法，將原位晶化的微球狀β沸石催化劑助劑，取代2-50wt%的基礎(chǔ)催化劑，應(yīng)用于催化裂化反應(yīng)；該催化劑體系具有很好的增加液收、減少焦炭、增產(chǎn)丙烯的作用。
[0013]本發(fā)明并不限定催化裂化催化劑助劑中所用原位晶化的微球狀β沸石是如何獲得的，只要是采用原位晶化方法獲得的，并且是微球狀的β沸石均可。CN200610088829.7、CN200610115385.UCN200610088829.7等均是以粉狀蒙脫土、高嶺土、膨潤(rùn)土等為原料制得含β分子篩的復(fù)合材料后采用本領(lǐng)域通用方法成球，同樣可以得到原位晶化的微球狀β沸石。本發(fā)明中微球狀β沸石一般指粒徑在60-120微米的微球。
[0014]本發(fā)明還提供一種特別適合本發(fā)明的原位晶化的微球狀β沸石的制備方法，以高嶺土微球?yàn)樵现频梦⑶驙瞀路惺?。本發(fā)明并不排除上述方法之外所獲得的原位晶化的微球狀β沸石。
[0015]一種原位晶化的微球狀β沸石的制備方法，其特征在于，該方法包括以下過(guò)程:
[0016]1、聞嶺土微球的制備:將聞嶺土、β分子篩晶種、外加娃源和水混合打楽二，其中聞嶺土的含量為15-60wt%，β分子篩晶種含量為I-IOwt%，外加硅源的含量為0.5-15wt%，水的含量為20-65wt%，漿液經(jīng)噴霧成型后，在500-1200°C下焙燒0.5-100小時(shí)；
[0017]根據(jù)本發(fā)明提供的方法，制備微球時(shí)，各原料含量的優(yōu)選范圍是:高嶺土的含量為20-50wt%，β分子篩晶種含量為3-8wt%，外加硅源的含量為2-12wt%，水的含量為 65 -30wt%。[0018]2、微球狀β分子篩的合成:將包括有外加硅源、焙燒過(guò)的高嶺土微球、有機(jī)胺模板劑、氫氧化鈉或硫酸、水的原料混合，配制成反應(yīng)混合物凝膠，該凝膠中各組分摩爾組成如下:Si02/Al203=2 ~80，Na20/Si02=0.02 ~0.20, (TEAOH / 或 TEABr)/Si02=0.1 ~0.5，H20/Si02=5 ~30，OHVSiO2=0.14 ~0.90 ;
[0019]將該凝膠升溫至130~200°C，水熱晶化10~150小時(shí)，得到原位晶化的微球狀β分子篩。
[0020]根據(jù)本發(fā)明提供的方法，其中所說(shuō)的有機(jī)模板劑可以是四乙基氫氧化銨(TEAOH)和四乙基溴化銨中(TEABr)中的一種或兩種。
[0021]根據(jù)本發(fā)明提供的方法，其中所說(shuō)的外加硅源為水玻璃、硅溶膠、粗孔硅膠等常用硅源中的一種或幾種。
[0022]根據(jù)本發(fā)明提供的方法，為了增加晶化速率，配制反應(yīng)混合物凝膠的原料還可包括另外加入β分子篩晶種或外加的氨水，其中晶種量最好占整個(gè)反應(yīng)混合物凝膠質(zhì)量的
0.1~10.0wt %，氨水質(zhì)量最好占整個(gè)反應(yīng)混合物凝膠質(zhì)量的I~25wt%。根據(jù)本發(fā)明提供的方法，上述反應(yīng)混合物凝膠中，各組分摩爾比的優(yōu)選范圍為:Si02/Al20 3=4~35,Na20/Si02=0.02 ~0.10，(TEAOH 和 / 或 TEABr) /SiO2=0.1 ~0.3，H20/Si02=5 ~20，0H7SiO2=0.14 ~0.50。
[0023]根據(jù)本發(fā)明提供的方法，上述晶化溫度優(yōu)選范圍為130~170°C，晶化時(shí)間優(yōu)選范圍為15~100小時(shí)。
[0024]根據(jù)本發(fā)明提供的方法，水熱晶化方式包括靜態(tài)晶化、間歇攪拌晶化或動(dòng)態(tài)晶化。
[0025]根據(jù)本發(fā)明提供的方法，配制反應(yīng)混合物凝膠的原料時(shí)另外加入β分子篩晶種或外加的氨水優(yōu)選范圍為:晶種量占整個(gè)反應(yīng)混合物凝膠質(zhì)量的0.2~8.0wt%，氨水質(zhì)量占整個(gè)反應(yīng)混合物凝膠質(zhì)量的2~20wt%。
[0026]對(duì)原位晶化β沸石樣品進(jìn)行改性，改性后樣品結(jié)晶度沒(méi)有明顯降低，結(jié)晶保留率高。以大慶蠟油為原料、以ACE為評(píng)價(jià)裝置的催化裂化反應(yīng)評(píng)價(jià)結(jié)果表明，將原位晶化法制得的β沸石助劑和粘結(jié)劑法制得的β沸石助劑取代15wt%的基礎(chǔ)催化劑后，添加原位型助劑的催化劑與后者相比，焦炭產(chǎn)率減少了 0.5個(gè)單位，氣體產(chǎn)品中丙烯收率提高了 0.6個(gè)單位，總液收提高0.5個(gè)單位，輕油收率提高0.6個(gè)單位。這表明，與粘結(jié)劑法制得的β沸石催化劑助劑相比，原位晶化法β沸石助劑具有明顯的增產(chǎn)丙烯、抗結(jié)焦以及增加液收能力。
【具體實(shí)施方式】
[0027]下面的實(shí)施例將對(duì)本發(fā)明的特點(diǎn)作進(jìn)一步說(shuō)明，但本發(fā)明的保護(hù)范圍并不受這些實(shí)施例的限制。
[0028]實(shí)例中所用原料規(guī)格:
[0029]擬薄水鋁石:山東鋁廠生產(chǎn)，Al2O3含量68.3重量％ ；
[0030]硫酸溶液(98wt%):工業(yè)品，取自蘭州石化公司催化劑廠；
[0031]氨水(含25wt％ NH3):工業(yè)品，取自蘭州石化公司催化劑廠；
[0032]水玻璃(含28.08被％的SiO2,8.83被％的Na2O):工業(yè)品，取自蘭州石化公司催化劑廠；[0033]NaOH (固體試劑):分析純，北京化工廠生產(chǎn)；
[0034]硫酸銨、草酸銨:分析純，北京化工廠生產(chǎn)；
[0035]四乙基氫氧化銨溶液(含25被％的ΤΕΑ0Η):杭州格林達(dá)化學(xué)有限公司；
[0036]硅溶膠:東營(yíng)市春山工貿(mào)有限責(zé)任公司，含30界七％的Si02，0.3界七％的Na2O ；
[0037]鋁溶膠:蘭州石化公司催化劑廠生產(chǎn)，Al2O3含量19.8重％，Cl:9.55重量％，Al/Cl重量比1.1:1 ;
[0038]粗孔硅膠:青島海洋化工有限公司，SiO2含量為98%，工業(yè)品；
[0039]去陽(yáng)離子水:ρΗ2.8-3.2，氧化鈉含量<5ppm ；
[0040]高嶺土:灼減15.5%，工業(yè)品，取自蘭州石化公司催化劑廠；
[0041]BETA分子篩:n (SiO2) Ai(Al2O3) =25，南開(kāi)大學(xué)催化劑廠生產(chǎn)；
[0042]LB0-16催化劑:蘭州石化公司催化劑廠生產(chǎn)。
[0043]表I高嶺土的化學(xué)組成
[0044]
【權(quán)利要求】
1.一種含β沸石的催化裂化催化劑助劑，其特征在于:該催化劑助劑是通過(guò)下述方法獲得的: 以原位晶化的微球狀β沸石為100wt%計(jì)，在原位晶化的微球狀β沸石中加入水，水的加入量是微球狀β沸石質(zhì)量的I~10倍,至少還要加入銨鹽2~20wt%,鹽酸或草酸O~10wt丨％，在40~95°C條件下進(jìn)行一次離子交換，時(shí)間為0.5~4h ;過(guò)濾交換得到濾餅；反復(fù)I次或多次離子交換過(guò)程，最后，將所得產(chǎn)物干燥，再在350~80(TC條件下進(jìn)行焙燒2~10小時(shí)以脫除有機(jī)模板劑，再經(jīng)600~800°C下老化I~10小時(shí)。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的催化裂化催化劑助劑，其特征在于:在原位晶化的微球狀β沸石中，加入5~8倍水,加入銨鹽5~15wt%,鹽酸或草酸2~6wt%,在55~90°C條件下進(jìn)行一次離子交換，時(shí)間為I~2h ;過(guò)濾交換得到濾餅；再將濾餅加入5~6倍水打漿，之后加入銨鹽5~6wt%，在80~90°C條件下將一次交換產(chǎn)物進(jìn)行第二次銨交換或再反復(fù)I次或多次離子交換過(guò)程，將所得產(chǎn)物干燥，再在400~600°C條件下進(jìn)行焙燒5~8小時(shí)，再經(jīng)600~800°C下老化4~6小時(shí)。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的催化裂化催化劑助劑，其特征在于:離子交換時(shí)加入的是草酸。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的催化裂化催化劑助劑，其特征在于:焙燒脫模條件為:由室溫0.5~2小時(shí)升溫至350~450°C，恒溫I~3小時(shí)；I~4小時(shí)升溫至500~600°C，恒溫I~4小時(shí)。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的催化裂化催化劑助劑，其特征在于:銨鹽為硫酸銨、氯化銨、草酸銨、硝酸銨或硫酸銨。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的催化裂化催化劑助劑，其特征在于:銨鹽為草酸銨。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的催化裂化催化劑助劑，其特征在于:原位晶化的微球狀β沸石的獲得，至少包括以下過(guò)程: (1)、聞嶺土微球的制備:將聞嶺土、β分子篩晶種、外加娃源和水混合打漿，其中聞嶺土的含量為15~60wt%，β分子篩晶種含量為I~IOwt%，外加硅源的含量為0.5~15wt%，水的含量為20~65wt%，漿液經(jīng)噴霧成型后，在500~1200°C下焙燒0.5~100小時(shí)； (2)、微球狀β分子篩的合成:將包括有外加硅源、焙燒過(guò)的高嶺土微球、有機(jī)胺模板劑、氫氧化鈉或硫酸、水的原料混合，配制成反應(yīng)混合物凝膠，該凝膠中各組分摩爾組成如下:SiO2Al2O3 = 2 ~80，Na20/Si02=0.02 ~0.20，(ΤΕΑ0Η 和 / 或 TEABr)/Si02=0.1 ~0.5，H20/Si02=5~30，0H-/Si02=0.14~0.90 ;將該凝膠升溫至130~200°C，水熱晶化10~150小時(shí)，得到原位晶化的微球狀β分子篩。
8.根據(jù)權(quán)利要求5所述的催化裂化催化劑助劑，其特征在于:步驟(I)中各原料含量的范圍是:高嶺土的含量為20~50wt%，β分子篩晶種含量為I~8wt%，外加硅源的含量為2~12wt%，水的含量為30~65wt%。
9.根據(jù)權(quán)利要求5所述的催化裂化催化劑助劑，其特征在于:外加硅源為水玻璃、硅溶膠、粗孔硅膠中的一種或幾種。
【文檔編號(hào)】B01J29/06GK103447068SQ201210178201
【公開(kāi)日】2013年12月18日 申請(qǐng)日期:2012年6月1日 優(yōu)先權(quán)日:2012年6月1日
【發(fā)明者】龐新梅, 申寶劍, 張美英, 郭巧霞, 朱珊, 張偉, 沈虹, 佟雪芳, 樸佳銳, 王騫, 朱曉曉 申請(qǐng)人:中國(guó)石油天然氣股份有限公司