一種包含y型分子篩的加氫裂化催化劑及制備方法
【專利摘要】本發(fā)明提供了一種高穩(wěn)定性小晶粒Y型分子篩的加氫裂化催化劑及制備方法。催化劑的載體含有高穩(wěn)定性小晶粒Y型分子篩，催化劑的活性組分包括至少一種VIB族金屬W或Mo，至少一種VIII族金屬Ni或Co，助活性組分包括P；所使用的高穩(wěn)定性小晶粒Y型分子篩在制備時(shí)使用了含表面活性劑的改進(jìn)型導(dǎo)向劑。使用本發(fā)明的方法，可有效、方便地得到高穩(wěn)定性小晶粒Y型分子篩及加氫裂化催化劑，與現(xiàn)有技術(shù)相比，簡化了工藝，在具有足夠的活性基礎(chǔ)上提高了選擇性，使得目的產(chǎn)物收率提高。
【專利說明】一種包含Y型分子篩的加氫裂化催化劑及制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種包含Y型分子篩的加氫裂化催化劑及其制備方法，具體地說，是一種含高穩(wěn)定性小晶粒Y型分子篩的加氫裂化催化劑及其制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]作為煉油工業(yè)的核心技術(shù)，催化裂化及其催化劑備受關(guān)注。隨著催化裂化原料的日趨重質(zhì)化，平均尺寸在2nm以上的大分子烴在原料中的比重不斷增加。作為催化裂化催化劑主要活性組元的Y型分子篩，其孔徑只有0.7nm，顯然有大量的原料分子不能進(jìn)入Y型分子篩的孔道反應(yīng)。盡管原料中的大分子可以在催化劑基質(zhì)上進(jìn)行預(yù)裂化，但擴(kuò)散效應(yīng)對催化裂化反應(yīng)仍具有顯著的影響。具有發(fā)達(dá)外表面的小晶粒Y型分子篩，可以有效解決此擴(kuò)散問題，并且由于其粒度很小，能夠均勻地分散到基質(zhì)中，也能更充分地與反應(yīng)物接觸，從而有效提高催化效率，增加輕油產(chǎn)率，降低干氣和焦炭產(chǎn)率。從提高重油裂化的角度，Y型分子篩的晶粒越小越好(Ind.Eng.Chem.Res.1999，38，1350-1356)。Y型分子篩晶粒變小以后，由于擴(kuò)散原因可改善活性和選擇性(EP 0204236 ；AppliedCatalysis, 55，1989，65-74)。EP 0204236對小晶粒NaY分子篩和大晶粒NaY分子篩進(jìn)行了比較，結(jié)果表明，前者對重油催化裂化具有較高的活性和較好的選擇性。因此，小晶粒NaY分子篩的制備技術(shù)越來越引起人們的重視。但是隨著分子篩晶粒的減小，其熱/水熱穩(wěn)定性將會降低，催化劑活性將會下降。如果兼顧重油裂化能力和分子篩的穩(wěn)定性，那么在減小Y型分子篩晶粒的同時(shí)，要求Y型分子篩的硅鋁比必須大于5.2。
[0003]目前工業(yè)上生產(chǎn)NaY分子篩的方法基本上都是采用美國Grace公司在US 3639099和US 3671191中提出的導(dǎo)向劑法。該方法是制備出組成為(15-17) Na2O =Al2O3:(14-16)Si02: (28 5-357)H20、晶核粒徑一般小`于0.05微米的導(dǎo)向劑、再將此導(dǎo)向劑與水玻璃、偏鋁酸鈉、硫酸鋁等混合制備成組成為(3-6)Na20 =Al2O3: (8-12)Si02:(120-200)H20的反應(yīng)混合物，然后將此混合物在100°C左右晶化。此后人們提出的不用模板劑合成NaY分子篩的方法都與該方法大同小異。由于受到合成過程中化學(xué)條件的制約，該方法合成的NaY分子篩骨架硅鋁比通常在5.0左右，一般低于5.2，晶粒一般在500-800nm左右。
[0004]關(guān)于小晶粒NaY分子篩的合成方法報(bào)導(dǎo)較多，歸納起來主要有:
[0005]1.提高晶化體系中NaY合成配方的堿度，增加導(dǎo)向劑用量(USP3,755，538;USP4, 166，099)。Sdhoema 等[J.Chem.Soc, Chem.Commun.1993:994-995]采用高堿度、高硅鋁比的方法，從液相中直接合成了晶粒尺寸小于150nm的NaY分子篩。該方法的缺點(diǎn)是增加了堿的用量，使體系中引入大量鈉鹽，導(dǎo)致成本增高，產(chǎn)物的硅鋁比下降(小于5.0)。
[0006]2.改善導(dǎo)向劑。如導(dǎo)向劑中引入B、V、P、Co……等金屬或通過控制導(dǎo)向劑老化時(shí)間、溫度等因素改善導(dǎo)向劑(USP 3，755，538;KR8601-488B)o CN1176848A 和 CN1079444A 中均采用透光率大于75%的透明液相導(dǎo)向劑制備得到粒度約為200nm的Y型分子篩。其缺點(diǎn)是產(chǎn)物的硅鋁比低(小于5.0)。[0007]3.加入分散介質(zhì)或添加劑。如向晶化體系中加入甲醇、乙醇、二甲基亞砜以及左右旋糖等作為分散介質(zhì)進(jìn)行NaY水熱合成(USP3，516，786;ΕΡ0, 041, 338)。CN1238305A中披露了合成體系中加入鋁絡(luò)合劑如:乙酸，檸檬酸和乙二胺四乙酸，合成的分子篩粒徑為70nm。其缺點(diǎn)是產(chǎn)物的硅鋁比低，成本高。于菲菲等[分子催化，2009，23 (3):195?202]考察了添加陽離子表面活性劑、凝膠陳化以及晶化溫度和晶化時(shí)間等因素對NaY分子篩細(xì)化的影響，對納米NaY分子篩的合成規(guī)律進(jìn)行了研究，合成出了 200?300nm的n (SiO2)/n (Al2O3) =4.5的Y型分子篩。CN1238306A中披露了在合成凝膠中加入稀土離子可合成出小于IOOnm的NaY分子篩。晃自勝等通過在導(dǎo)向劑中添加稀土元素的方法也合成了粒度約為90nm的Y型分子篩(第九屆全國催化學(xué)術(shù)會議論文集，527?528)。趙文江等(工業(yè)催化，2004，12(4):50?53)發(fā)現(xiàn)在合成NaY分子篩時(shí)，向合成體系中添加Tween系列表面活性齊[J (Tween-20, Tween-40, Tween-60)可使NaY分子篩的晶粒降到140nm及小于140nm;由于他們采用的是在鋁酸鈉溶液中添加一定量的吐溫，且用冰水浴(5°C)進(jìn)行處理，故合成NaY的硅鋁比很低，最高只有3.78，相對結(jié)晶度也不高，只有78%。
[0008]4.通過加速攪拌、低溫成膠等方式制得小晶粒Y型分子篩，其缺點(diǎn)是產(chǎn)物的硅鋁比低。(USP4，587，115;EP41，659)。EP0435625A中披露了在制備過程中采用物理手段，如采用轉(zhuǎn)速大于3000rpm的高速攪拌可以制得粒徑IOOnm的X及低娃招比的Y型沸石。
[0009]5.改變合成工藝，如CN1081425A公開了將不含導(dǎo)向劑的硅鋁凝膠在80?180°C晶化I?10小時(shí)再投入導(dǎo)向劑，然后在90?100°C繼續(xù)晶化直到晶化完全?？梢灾频?.1?
0.5μπι的小晶粒NaY分子篩，硅鋁比與常規(guī)法制得的NaY分子篩相同。程志林等[物理化學(xué)學(xué)報(bào)，2003，19 (6):487?491]發(fā)現(xiàn)在常壓回流微波加熱條件下，可以合成晶粒小于lOOnm，硅鋁比在5.2左右的NaY分子篩，并可以顯著縮短晶化時(shí)間。
[0010]上述合成小晶粒Y型分子篩的方法，往往只能合成n (SiO2) /n (Al2O3)小于5.0的Y型分子篩。
[0011]中國專利CN 1033503C公開了一種采用改進(jìn)導(dǎo)向劑技術(shù)制備小晶粒NaY分子篩的方法。其制備過程是:首先將硅酸鈉溶液加入到透光率小于30%的常規(guī)導(dǎo)向劑中，制得一種摩爾組成為(12?180)Na20:A1203: ( 17?210)Si02: (160?3100)H20透光率大于75%的改進(jìn)導(dǎo)向劑溶液，然后將改進(jìn)導(dǎo)向劑用于不同配方的NaY水熱合成中，按照常規(guī)NaY分子篩的制備方法制得小晶粒的NaY分子篩產(chǎn)品。所合成的NaY分子篩的晶粒為0.09、.28微米，但差熱破壞溫度最高為939°C，低于常規(guī)NaY分子篩的差熱破壞溫度，不適于作為催化裂化等煉油過程的催化劑。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0012]本發(fā)明的目的是提供一種含有Y型分子篩的加氫裂化催化劑及其制備方法，特別是提供一種含高穩(wěn)定性小晶粒Y型分子篩的加氫裂化催化劑及其制備方法。本發(fā)明在具有足夠的活性基礎(chǔ)上提高了選擇性，使得目的產(chǎn)物收率提高。
[0013]本發(fā)明提供了一種包含Y型分子篩的加氫裂化催化劑，含有載體和活性組分，其特征在于:
[0014](I)催化劑的載體含有Y型分子篩，以催化劑量為100wt%計(jì)，催化劑的活性組分包括至少一種W或Mo，至少一種Ni或Co，活性組分以氧化物計(jì)為25?45wt% ;以P2O5計(jì)，O~3.0wt %的助活性組分P，；Y型分子篩占載體量的10~70wt %，最好是20~45wt%。無定形娃招占載體量的30~90wt% ；
[0015](2)催化劑載體中Y型分子篩的制備方法包括:步驟1:合成含表面活性劑的改進(jìn)型導(dǎo)向劑；步驟2:采用水熱晶化法通過導(dǎo)向劑合成Y型分子篩；步驟3:進(jìn)行洗滌、銨交換、焙燒，使NaY分子篩由鈉型轉(zhuǎn)為氫型；在合成導(dǎo)向劑時(shí)，將偏鋁酸鈉和水玻璃依次加入到表面活性劑水溶液中，以導(dǎo)向劑的量為100wt%計(jì)，表面活性劑的加入量為0.1~40wt%，優(yōu)選 I ~30wt%。
[0016]本發(fā)明的特征在于首先將表面活性劑溶于水中，然后依次將偏鋁酸鈉溶液和水玻璃加入到表面活性劑溶液中，這與現(xiàn)有技術(shù)有所不同。發(fā)明人發(fā)現(xiàn)表面活性劑的加入方式之所以會對合成的NaY分子篩相對結(jié)晶度、硅鋁比有影響，是因?yàn)楸砻婊钚詣┡c水玻璃中的Si離子或偏鋁酸鈉溶液中Al離子的結(jié)合方法存在差別。如果將表面活性劑先與偏鋁酸鈉溶液混合，則表面活性劑分子先與Al3+結(jié)合，形成Al3+離子為核，周圍吸附表面活性劑的膠束，再加入水玻璃時(shí)，則Si4+離子吸附的膠束的外面，此結(jié)構(gòu)的膠束中Si4+離子含量大于Al3+離子含量，以含此種膠束結(jié)構(gòu)的體系為導(dǎo)向劑時(shí)，在晶化過程中容易形成硅鋁比高的NaY分子篩，同時(shí)由于膠束在結(jié)構(gòu)方面的導(dǎo)向作用，能夠合成相對結(jié)晶度較高的NaY分子篩。相反，如果先將表面活性劑與水玻璃混合，則形成的膠束中心為Si4+離子，Al3+離子吸附在膠束的外面，此結(jié)構(gòu)的膠束中Al3+離子含量大于Si4+離子含量，當(dāng)以此為導(dǎo)向劑合成NaY分子篩時(shí)，則容易形成硅鋁比較低的NaY分子篩，因NaY的硅鋁比降低，故其穩(wěn)定性也較差。但加入表面活性劑均能降低NaY分子篩的粒徑。
[0017]因此本發(fā)明并不特別限制表面活性劑的種類和加入量，采用現(xiàn)有技術(shù)即可。現(xiàn)有技術(shù)中也有多方面的表面活性劑用于NaY分子篩合成，降低NaY分子篩的粒徑的報(bào)導(dǎo)，表面活性劑可以是非離子表面活性劑、陽離子表面活性劑、陰離子表面活性劑及兩性表面活性劑，加入表面活性劑的種類可以是一種、兩種或兩種以上。非離子表面活性劑可以是脂肪酸甘油酯類、多元醇類、聚氧乙烯類，聚乙二醇，聚丙二醇等多元醇類、烷基醇酰胺類、脂肪醇聚氧乙烯醚類(如ΑΕ0)、脂肪酸聚氧乙烯酯類、烷基酚聚氧乙烯醚類(如APE)、失水山梨醇酯聚氧乙烯醚類(如Tween-20~Tween-85)、失水山梨醇脂肪酸酯類(如Span-20~Span-85)等。陽離子表面活性劑可以是銨鹽、季銨鹽及雜環(huán)類，季銨鹽類如(十~十八)烷基三甲基溴化銨或氯化銨。陰離子表面活性劑可以是皂類、硫酸化物、磺酸化物。兩性表面活性劑可以是卵磷脂類、氨基酸類及甜菜堿類。
[0018]本發(fā)明也不特別限制除表面活性劑的加入量，以及表面活性劑之外導(dǎo)向劑的組成，可以采用現(xiàn)有技術(shù)中合成NaY分子篩的常用導(dǎo)向劑，同樣也不限定合成NaY分子篩時(shí)導(dǎo)向劑、硅源、鋁源等原料的加入種類和加入量以及條件(包括過濾、洗滌、干燥條件)等，均可采用合成NaY分子篩通用的現(xiàn)有技術(shù)。
[0019]本發(fā)明還提供最優(yōu)化的NaY分子篩合成方法，其特征在于將表面活性劑溶于水中，形成溶液(A);將堿、鋁源依次加入到水中，攪拌至完全溶解，形成偏鋁酸鈉溶液(B);在攪拌下將(B)溶液和硅源依次加入到(A)溶液中，攪拌均勻后，在5~60°C下靜態(tài)/或動(dòng)態(tài)陳化0.5~72小時(shí)制得含表面活性劑的導(dǎo)向劑。除表面活性劑外，其余各物質(zhì)的摩爾比最好為(5~30) Na2O: Al2O3: (5~30) SiO2: (180-520) H2O0
[0020]本發(fā)明中所述的堿最好為氫氧化鈉，鋁源最好為氫氧化鋁、擬薄水鋁石、薄水鋁石、三水鋁石、偏鋁酸鈉，可以為一種或多種。硅源為水玻璃、硅溶膠、硅膠、白碳黑，可以為一種或多種。
[0021]本發(fā)明中，在合成導(dǎo)向劑時(shí)，所述偏鋁酸鈉溶液(B)中Al2O3的含量為2.5~IOwt %，Na2O 含量為 8 ~35wt %。
[0022]在合成NaY分子篩時(shí)，導(dǎo)向劑最好在5~60°C、優(yōu)選15~40°C下，靜態(tài)或動(dòng)態(tài)陳化0.5~72小時(shí)、優(yōu)選4~48小時(shí)。
[0023]本發(fā)明所提供的方法中，通過導(dǎo)向劑合成Y型分子篩時(shí)，各組分的摩爾比最好為:(0.5~8) Na2O: Al2O3: (8~30) SiO2: (200~500) H2O,最佳為(2~7) Na2O: Al2O3: (8.5~25)SiO2: (215-420) H2O0
[0024]本發(fā)明的上述方法由于對制備Y型分子篩工藝過程中的導(dǎo)向劑制備步驟中加入表面活性劑，并對表面活性劑的加入方式進(jìn)行了優(yōu)化，使得分子篩的顆粒多保持在100~400nm,差熱破壞溫度大于950°C。
[0025]將得到的晶化產(chǎn)物經(jīng)洗滌、銨交換、焙燒，由鈉型轉(zhuǎn)為氫型，以獲得可實(shí)際應(yīng)用的催化材料。
[0026]在所述Y型分子篩由鈉型轉(zhuǎn)為氫型的銨交換、焙燒過程和條件，本發(fā)明并不特別限制，如使用“四交二焙”、“二交二焙”都可以，一般交換條件為銨鹽選自硫酸銨、硝酸銨或氯化銨中的一種，銨鹽與Y型分子篩的質(zhì)量比為1:0.5~1:2，優(yōu)選1:0.8~1:1.5 ;交換溫度為50~95°C，優(yōu)選70~90°C ;交換時(shí)間為0.5~8小時(shí)，優(yōu)選I~5小時(shí)；焙燒溫度為 400 ~700°C，優(yōu)選 450 ~650°C。
[0027]本發(fā)明的包含Y型分子篩的加氫裂化催化劑最佳組成為:活性組分為W和/或Mo及Ni和/或Co，并添加P助活性組分。以催化劑量為100%計(jì)，活性組分(以氧化物計(jì))的量為25~45%，優(yōu)選30~40wt% ;助活性組分P2O5的量為O~3%，載體的量為余量。
[0028]本發(fā)明還提供一種含Y型分子篩的加氫裂化催化劑的制備方法:
[0029]步驟1:制備導(dǎo)向劑；
[0030]將表面活性劑溶于水中，形成溶液(A);將堿、鋁源加入到水中，攪拌至完全溶解，形成偏鋁酸鈉溶液(B);在攪拌下將(B)溶液和硅源依次加入到(A)溶液中，攪拌均勻后，在5~60°C下靜態(tài)/或動(dòng)態(tài)陳化0.5~72小時(shí)制得含表面活性劑的改進(jìn)型導(dǎo)向劑；除表面活性劑外，其余各物質(zhì)的摩爾比為(5~30) Na2O = Al2O3: (5~30) SiO2: (180-520) H2O0以導(dǎo)向劑的量為100被％計(jì)，表面活性劑的加入量為0.1~40%，優(yōu)選I~25% ;
[0031]步驟2:采用水熱晶化法通過導(dǎo)向劑合成Y型分子篩；
[0032]按(0.5~8)Na2O = Al2O3: (8~30) SiO2: (200-500)H2O 的總投料摩爾比，將水、硅源、鋁源、導(dǎo)向劑混合在一起，其中導(dǎo)向劑的加入量占反應(yīng)混合物重量百分比的I~40%;在80~140°C下晶化4~72小時(shí)，晶化完成后，再經(jīng)過濾、洗滌、干燥，得到NaY型分子篩；
[0033]步驟3:將步驟2得到的NaY型分子篩洗滌、經(jīng)銨交換、焙燒獲得的HY型分子篩與無定形硅鋁、鋁溶膠、田菁粉進(jìn)行混練，然后擠條成型，干燥，焙燒，得到加氫裂化催化劑載體；
[0034]步驟4:配制浸潰液，在去離子水中加入鎳鹽和/或鈷鹽，可溶性磷化合物，鑰鹽和/或鎢鹽，在攪拌下，得到澄清的浸潰液；將制備的浸潰液加入到加氫裂化催化劑載體中，熟化，干燥，焙燒，得到加氫裂化催化劑。[0035]本發(fā)明所提供的方法中，在制備NaY分子篩時(shí)，水、硅源、鋁源、導(dǎo)向劑的加入方式?jīng)]有強(qiáng)調(diào)先后順序。可以先加入水，攪拌下同時(shí)加入硅源和鋁源，攪拌均勻后加入導(dǎo)向劑，也可以在攪拌下按照水、鋁源、硅源、導(dǎo)向劑的先后順序投料，或者在攪拌下按照水、硅源、鋁源、導(dǎo)向劑的先后順序投料，或者在攪拌下按照硅源、水、導(dǎo)向劑、鋁源的先后順序投料。
[0036]發(fā)明所提供的方法中，制備NaY分子篩時(shí)最好包含將鋁鹽溶液(C)、偏鋁酸鈉溶液(D)、導(dǎo)向劑、硅源混合制成合成NaY分子篩的反應(yīng)混合物。
[0037]鋁鹽溶液(C)最好為Al2O3含量為I-4wt%的鋁鹽溶液。
[0038]偏鋁酸鈉溶液(D沖Al2O3的含量最好為3-9wt %，Na2O含量最好為I-20wt %。
[0039]制備NaY分子篩時(shí)娃源最好為水玻璃。
[0040]本發(fā)明所提供的方法中，導(dǎo)向劑加入量最好占反應(yīng)混合物重量百分比的I-40%，優(yōu)選2-30%。
[0041]本發(fā)明所提供的方法中，反應(yīng)混合物的晶化溫度最好為80-40°C，最優(yōu)為90-120°C，晶化時(shí)間最好為4-72小時(shí)，最優(yōu)為8-48小時(shí)。晶化完成后，再經(jīng)過濾、洗滌、干燥，制得高穩(wěn)定性小晶粒NaY分子篩。
[0042]本發(fā)明中催化劑的制備采用浸潰法，最好按照等體積浸潰法，將步驟(2)制備的浸潰液加入到步驟(I)得到的加氫裂化催化劑載體中，熟化，干燥，焙燒，得到加氫裂化催化劑。其中無定形硅鋁、鋁溶膠、田菁粉的加入量，以及熟化，干燥，焙燒條件均可使用本【技術(shù)領(lǐng)域】的通用條件，本發(fā)明并不特別要求。
[0043]本發(fā)明還提供了加氫裂化催化劑載體制備過程的最佳條件:所述的無定形硅鋁的硅鋁比為1:0.5-2，最好為1:0.8-1.5 ;鋁溶膠中氧化鋁的含量為I-10%A1203，最好為3-7% ;田菁粉的加入量占載體重量的0.5-5%，最好為I-3% ;混練時(shí)間0.1-5小時(shí)，最好為0.8-3小時(shí)；成型后的載體干燥溫度90-150°C，最好為100-120°C ;干燥時(shí)間為2-24小時(shí)，最好為5-15小時(shí)，焙燒溫度350-550°C，最好為450-530°C，焙燒時(shí)間為I-0小時(shí)，最好為2-8小時(shí)。
[0044]本發(fā)明中催化劑制備所述的鎳鹽選擇堿式碳酸鎳、硝酸鎳、醋酸鎳等，可以是其中一種或多種，最好是堿式碳酸鎳；鈷鹽選擇堿式碳酸鈷、硝酸鈷、醋酸鈷等，可以是其中一種或多種，最好是堿式碳酸鈷?？扇苄粤谆衔锟梢允橇姿?、磷酸銨等，最好是磷酸；所述的鑰鹽最好為鑰酸銨；所述的鎢鹽最好為偏鎢酸銨。所述的溫度為30-90V，最好為50-750C ;所述的攪拌時(shí)間為I-10小時(shí)，最好為2-小時(shí)。
[0045]所述的浸潰加氫活性組分后的熟化時(shí)間最好為I-6小時(shí),最佳為2-4小時(shí)；干燥溫度最好為100-120°C，干燥時(shí)間最好為5-10小時(shí)，焙燒溫度最好為400-550°C，焙燒時(shí)間最好為I-5小時(shí)。
[0046]加氫裂化催化劑的評價(jià)方法如下:在常溫常壓下將氧化態(tài)催化劑裝入反應(yīng)器中，通入氫氣置換反應(yīng)器中及反應(yīng)器前后管線中的空氣，將反應(yīng)系統(tǒng)的壓力提高到所需壓力，溫度調(diào)節(jié)到指定溫度，通入硫化油(CS2與正己烷的體積比為1:9的混合物)，硫化完畢，通入反應(yīng)烴原料進(jìn)行加氫裂化反應(yīng)。
[0047]上述加氫裂化反應(yīng)壓力、反應(yīng)溫度、氫烴體積比和烴進(jìn)料空速由反應(yīng)的烴原料性質(zhì)和目的產(chǎn)品要求所決定。一般反應(yīng)條件為:反應(yīng)壓力1.0-l0.0MPa、反應(yīng)溫度25(T420°C、氫烴體積比500-1500、液態(tài)烴進(jìn)料體積空速0.8-3.811。催化劑的硫化過程按公知的方法進(jìn)行。
[0048]所用的反應(yīng)烴原料可以是通常加氫裂化所使用的各種原料，包括分子中碳原子數(shù)大于6的直連烷烴及其混合物，以及所述直連烷烴與其他類型有機(jī)物特別是有機(jī)硫化物以及有機(jī)氮化物的混合物。
[0049]加氫裂化活性由正癸烷的轉(zhuǎn)化率表示，而選擇性由“產(chǎn)物中含有5個(gè)碳原子及5個(gè)以上碳原子的烷烴摩爾數(shù)除以產(chǎn)物總摩爾數(shù)”表示，記為C:選擇性。這是因?yàn)樵诩託淞鸦に囍校Ｍ淮瘟呀猱a(chǎn)物多而二次裂解產(chǎn)物少，當(dāng)以正癸烷為反應(yīng)原料時(shí)，產(chǎn)物中含有至少5個(gè)碳原子的烷烴都是一次裂解產(chǎn)物，所以C〗選擇性表征了產(chǎn)物中一次裂解產(chǎn)物的相對量。
[0050]使用本發(fā)明的方法，可有效、方便地得到高穩(wěn)定性小晶粒Y型分子篩及加氫裂化催化劑，與現(xiàn)有技術(shù)相比，簡化了工藝，在具有足夠的活性基礎(chǔ)上提高了選擇性，使得目的產(chǎn)物收率提高。
【具體實(shí)施方式】
[0051]分析測試方法:
[0052]NaY分子篩的相對結(jié)晶度和骨架硅鋁比的測定:采用德國Bruker公司生產(chǎn)的D8Advance X射線衍射儀，測定條件為=CuKa輻射，管壓40kV，管電流40mA。其測定方法根據(jù)SH/T 0340 - 92標(biāo)準(zhǔn)方法測定(見《化學(xué)工業(yè)標(biāo)準(zhǔn)匯編》，中國標(biāo)準(zhǔn)出版社，2000年出版)，骨架硅鋁比的測定是按SH/T 0399 - 92標(biāo)準(zhǔn)方法，(見《化學(xué)工業(yè)標(biāo)準(zhǔn)匯編》，中國標(biāo)準(zhǔn)出版社，2000年出版)測定并根據(jù)下式:
[0053]
【權(quán)利要求】
1.一種包含Y型分子篩的加氫裂化催化劑，其特征在于: (1)催化劑的載體含有Y型分子篩，以催化劑量為100wt%計(jì)，催化劑的活性組分包括至少一種W或Mo，至少一種Ni或Co，活性組分以氧化物計(jì)為25~45wt% ；以P2O5計(jì)，O~3.0wt %的助活性組分P ；Y型分子篩占載體量的10~70wt %，無定形硅鋁占載體量的30~90wt% ； (2)催化劑載體中Y型分子篩的制備方法包括:步驟1:合成含表面活性劑的改進(jìn)型導(dǎo)向劑；步驟2:采用水熱晶化法通過導(dǎo)向劑合成Y型分子篩；步驟3:進(jìn)行洗滌、銨交換、焙燒，使NaY分子篩由鈉型轉(zhuǎn)為氫型；在合成導(dǎo)向劑時(shí)，將偏鋁酸鈉和水玻璃依次加入到表面活性劑水溶液中，以導(dǎo)向劑的量為100wt%計(jì)，表面活性劑的加入量為0.1~40wt%。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的加氫裂化催化劑，其特征在于:以導(dǎo)向劑的量為100wt%計(jì)，表面活性劑的加入量為I~30%。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的加氫裂化催化劑，其特征在于:Y型分子篩占載體量的20~45wt%0
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的加氫裂化催化劑，其特征在于:以催化劑量為100%計(jì)，活性組分的量以氧化物計(jì)為25~45% ;助活性組分P2O5的量為O~3%，載體的量為余量。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的加氫裂化催化劑，其特征在于:活性組分的量為30~40wt % ο
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的加氫裂化催化劑，其特征在于:合成含表面活性劑的導(dǎo)向劑的方法為:將表面活性劑溶于水中，形成溶液A ;將堿、鋁源加入到水中，攪拌至完全溶解，形成偏鋁酸鈉溶液B ;在攪拌下將B溶液和硅源依次加入到A溶液中，攪拌均勻后，在5~60°C下靜態(tài)/或動(dòng)態(tài)陳化0.5~72小時(shí)制得含表面活性劑的導(dǎo)向劑；除表面活性劑外，其余各物質(zhì)的摩爾比為(5~30) Na2O: Al2O3: (5~30) SiO2: (180^520) H2O0
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的加氫裂化催化劑，其特征在于:表面活性劑為非離子表面活性劑、陽離子表面活性劑、陰離子表面活性劑和/或兩性表面活性劑。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的加氫裂化催化劑，其特征在于:非離子表面活性劑為脂肪酸甘油酯類、多元醇類、聚氧乙烯類，聚多元醇類、烷基醇酰胺類、脂肪醇聚氧乙烯醚類、脂肪酸聚氧乙烯酯類、烷基酚聚氧乙烯醚類、失水山梨醇酯聚氧乙烯醚類或失水山梨醇脂肪酸酯類表面活性劑。
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的加氫裂化催化劑，其特征在于:陽離子表面活性劑為銨鹽、季銨鹽或雜環(huán)類表面活性劑。
10.根據(jù)權(quán)利要求1所述的加氫裂化催化劑，其特征在于陰離子表面活性劑為皂類表面活性劑、硫酸化物表面活性劑或磺酸化物表面活性劑。
11.根據(jù)權(quán)利要求1所述的加氫裂化催化劑，其特征在于兩性表面活性劑為卵磷脂類、氨基酸類或甜菜堿類表面活性劑。
12.根據(jù)權(quán)利要求1所述的加氫裂化催化劑，其特征在于合成含表面活性劑的導(dǎo)向劑的方法為:將表面活性劑溶于水中，形成溶液A ;將堿、鋁源加入到水中，攪拌至完全溶解，形成偏鋁酸鈉溶液B ;在攪拌下將B溶液和硅源依次加入到A溶液中，攪拌均勻后，在5~60°C下靜態(tài)/或動(dòng)態(tài)陳化 0.5~72小時(shí)制得含表面活性劑的導(dǎo)向劑；除表面活性劑外，其余各物質(zhì)的摩爾比為(5~30) Na2O: Al2O3: (5~30) SiO2: (180^520) H2O0
13.—種權(quán)利要求1所述含Y型分子篩的加氫裂化催化劑的制備方法，其特征在于: 步驟1:制備導(dǎo)向劑； 將表面活性劑溶于水中，形成溶液A ;將堿、鋁源依次加入到水中，攪拌至完全溶解，形成偏鋁酸鈉溶液B ;在攪拌下將B溶液和硅源依次加入到溶液A中，攪拌均勻后，在5~60°C下靜態(tài)/或動(dòng)態(tài)陳化0.5~72小時(shí)制得含表面活性劑的改進(jìn)型導(dǎo)向劑；除表面活性劑外，其余各物質(zhì)的摩爾比為(5~30) Na2O = Al2O3: (5~30) SiO2: (180-520) H2O0以導(dǎo)向劑的量為100被％計(jì)，表面活性劑的加入量為0.1~40%，優(yōu)選I~25% ; 步驟2:采用水熱晶化法通過導(dǎo)向劑合成Y型分子篩； 按(0.5-8) Na2OIAl2O3: (8-30) SiO2: (200~500) H2O的總投料摩爾比，將水、硅源、鋁源、導(dǎo)向劑混合在一起，其中導(dǎo)向劑的加入量占反應(yīng)混合物重量百分比的I~40%;在80~140°C下晶化4~72小時(shí)，晶化完成后，再經(jīng)過濾、洗滌、干燥，得到NaY型分子篩； 步驟3:將步驟2得到的NaY型分子篩洗滌、經(jīng)銨交換、焙燒獲得的HY型分子篩與無定形硅鋁、鋁溶膠、田菁粉進(jìn)行混練，然后擠條成型，干燥，焙燒，得到加氫裂化催化劑載體； 步驟4:配制浸潰液，在去離子水中加入鎳鹽和/或鈷鹽，可溶性磷化合物，鑰鹽和/或鎢鹽，在攪拌下，得到澄清的浸潰液；將制備的浸潰液加入到加氫裂化催化劑載體中，熟化，干燥，焙燒，得到加氫裂化催化劑。
14.根據(jù)權(quán)利要求13所述加氫裂化催化劑的制備方法，其特征在于:以導(dǎo)向劑的量為100被％計(jì)，表面活性劑的加入量為I~25%。
15.根據(jù)權(quán)利要求13所述加氫裂化催化劑的制備方法，其特征在于加氫裂化催化劑的制備中干燥溫度為90~120°C ;干燥時(shí)間為8~24小時(shí)。
16.根據(jù)權(quán)利要求13所述加氫裂化催化劑的制備方法，其特征在于加氫裂化催化劑的制備中焙燒溫度為400~600°C ;焙燒時(shí)間為I~12小時(shí)。
17.根據(jù)權(quán)利要求13所述加氫裂化催化劑的制備方法，其特征在于步驟2的采用水熱晶化法通過導(dǎo)向劑合成Y型分子篩中，反應(yīng)混合物包含鋁鹽溶液C、偏鋁酸鈉溶液D、導(dǎo)向劑、娃源。
18.根據(jù)權(quán)利要求17所述加氫裂化催化劑的制備方法，其特征在于偏鋁酸鈉溶液D中Al2O3的含量為3~9wt %，Na2O含量為I~20wt %。
19.根據(jù)權(quán)利要求13所述加氫裂化催化劑的制備方法，其特征在于在制備導(dǎo)向劑時(shí)，所述偏鋁酸鈉溶液B中Al2O3的含量為2.5~IOwt %，Na2O含量為8~35wt %。
20.根據(jù)權(quán)利要求13所述加氫裂化催化劑的制備方法，其特征在于在于:制備加氫裂化催化劑載體時(shí)，無定形娃招的娃招比為1:0.5~2。
21.根據(jù)權(quán)利要求13所述的加氫裂化催化劑的制備方法，其特征在于:制備加氫裂化催化劑載體時(shí)，鋁溶膠中氧化鋁的含量為I~10%A1203，田菁粉的加入量占載體重量的0.5~5% ;混練時(shí)間0.1~5小時(shí)，成型后的載體干燥溫度90~150°C，干燥時(shí)間為2~24小時(shí)；焙燒溫度350~550°C，焙燒時(shí)間為I~10小時(shí)。
22.根據(jù)權(quán)利要求13所述的加氫裂化催化劑的制備方法，其特征在于:浸潰液加入至加氫裂化催化劑載體后的熟化時(shí)間為I~6小時(shí)；干燥溫度為100~120°C，干燥時(shí)間為5~10小時(shí)，焙燒溫度為400~550°C，焙燒時(shí)間為I~5小時(shí)。
【文檔編號】B01J29/16GK103447073SQ201210179527
【公開日】2013年12月18日 申請日期:2012年6月1日 優(yōu)先權(quán)日:2012年6月1日
【發(fā)明者】劉百軍, 龐新梅, 王銳, 劉少鵬, 張茵, 王曉化, 李發(fā)永 申請人:中國石油天然氣股份有限公司, 中國石油大學(xué)(北京)