具有加氫催化作用的催化劑及其制備方法和應(yīng)用和烴油加氫處理方法
【專利摘要】本發(fā)明提供了一種具有加氫催化作用的催化劑及其制備方法和應(yīng)用，該催化劑含有載體、以及負(fù)載在所述載體上的至少一種第VIII族金屬元素和至少一種第VIB族金屬元素，所述第VIII族金屬元素和第VIB族金屬元素各自沿該催化劑徑向截面呈非均勻分布，其中，沿該催化劑徑向截面，所述載體為水合氧化鋁成型物，由含有至少一種水合氧化鋁、至少一種含鋰化合物和至少一種纖維素醚的原料制成。本發(fā)明還提供了一種烴油加氫處理方法。根據(jù)本發(fā)明的催化劑在烴油（特別是重質(zhì)烴油）的加氫脫金屬反應(yīng)中顯示出更高的催化活性、更好的催化穩(wěn)定性和更長的使用壽命。
【專利說明】具有加氫催化作用的催化劑及其制備方法和應(yīng)用和烴油加氫處理方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種具有加氫催化作用的催化劑及其制備方法和應(yīng)用，本發(fā)明還涉及一種烴油加氫處理方法。
【背景技術(shù)】
[0002]除硫、氮外,重油中還含有大量的N1、V、Fe、Ca等金屬雜質(zhì)以及浙青質(zhì)和膠質(zhì)。在此類原料油的加氫處理過程中，這些雜質(zhì)會吸附于催化劑表面覆蓋活性中心或者沉積在催化劑孔道中堵塞孔道，從而造成催化劑的失活。因此，用于重油加氫處理過程的催化劑的容金屬能力和抗積炭性能將直接對催化劑的使用周期等產(chǎn)生影響。
[0003]US4760045公開了一種重油加氫處理催化劑，該催化劑含有多孔性耐熱氧化物載體和負(fù)載在該載體上的至少一種選自元素周期表第VB族、第VIB族和第VIII族的具有加氫催化作用的活性金屬組分，其中，沿催化劑截面，所述金屬組分的濃度的分布滿足Cri〈 Cr2和R1M2，其中，R1和R2分別代表從截面中心到相應(yīng)點的距離r1和r2與從截面中心到外表面的距離的比值，Cr1和Cr2分別代表所述相應(yīng)點的所述金屬組分的濃度。
[0004] CN101376106B公開了一種重油加氫處理催化劑，該催化劑含有載體和有效量的至少一種選自第VIII族和至少一種選自第VIB族的金屬組分，其中，所述第VIII族金屬組分的濃度沿催化劑徑向截面呈非均勻分布，其中，外表面金屬組分的濃度與中心金屬組分的濃度之比為0.1-0.85 ;所述第VIB族金屬組分的濃度沿催化劑徑向截面呈均勻分布，其中，外表面金屬組分的濃度與中心金屬組分的濃度之比為0.90-1.5。該催化劑中的載體為氧化招。
[0005]CN101462080A公開了一種活性金屬組分非均勻分布催化劑的制備方法，包括采用浸潰的方法在載體上引入有效量的至少一種選自第VIII族和至少一種選自第VIB族的金屬組分，其中，所述的浸潰包括下述步驟:(I)順序?qū)⑦x自硝酸、磷酸、草酸、檸檬酸、酒石酸、庚二酸、己二酸中的一種或幾種酸與選自至少一種含第VIB族的金屬組分的化合物、至少一種含第VIII族的金屬組分的化合物和水混合成溶液，其中，所述酸的摩爾數(shù)與含第VIB族的金屬組分和含第VIII族的金屬組分的化合物摩爾數(shù)之和的比值為0.1-0.92，所述水的用量使最終以體積計的溶液的量為0.85 η-1.1 η，η為載體的吸水率；(2)室溫下用步驟(1)配制的混合溶液浸潰載體，浸潰時間為1-5小時；(3)將步驟(2)浸潰后的載體于大于60°C至160°C干燥2-10小時，并在400-600°C焙燒2-5小時。
[0006]實際應(yīng)用表明，上述重油加氫處理催化劑在重油的加氫處理過程中具有較好的使用穩(wěn)定性。
[0007]然而，隨著原油性質(zhì)變重變劣，煉廠不得不加工更為劣質(zhì)的原油，因此迫切需要具有更高催化活性、更好的催化穩(wěn)定性和更長的使用壽命的加氫催化劑。

【發(fā)明內(nèi)容】
[0008]本發(fā)明的目的在于提供一種具有加氫催化作用的催化劑及其制備方法，根據(jù)本發(fā)明的催化劑在烴油(特別是重質(zhì)烴油)的加氫處理中顯示出更高的催化活性、更好的催化穩(wěn)定性和更長的使用壽命。
[0009]本發(fā)明的發(fā)明人在研究過程中發(fā)現(xiàn)，以由含有至少一種水合氧化鋁、至少一種含鋰化合物和至少一種纖維素醚的原料制備載體，將含第VIII族金屬元素的化合物和含第VIB族金屬元素的化合物負(fù)載在該載體上，并使第VIII族金屬元素和第VIB族金屬元素呈“蛋黃”型分布(即，催化劑中心處的活性金屬濃度高于催化劑外表面的活性金屬濃度)，由此形成的催化劑在烴油(特別是重質(zhì)烴油)的加氫反應(yīng)中顯示出更高的催化活性。由此完成了本發(fā)明。
[0010]本發(fā)明的第一方面提供了一種具有加氫催化作用的催化劑，該催化劑含有載體、以及負(fù)載在所述載體上的至少一種第VIII族金屬元素和至少一種第VIB族金屬元素，所述第VIII族金屬元素和第VIB族金屬元素各自沿該催化劑徑向截面呈非均勻分布，其中，沿

該催化劑徑向截面
【權(quán)利要求】
1.一種具有加氫催化作用的催化劑，該催化劑含有載體、以及負(fù)載在所述載體上的至少一種第VIII族金屬元素和至少一種第VIB族金屬元素，所述第VIII族金屬元素和第VIB族金屬元素各自沿該催化劑徑向截面呈非均勻分布，其中，沿該催化劑徑向截面，
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的催化劑，其中，沿該催化劑徑向截面，
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的催化劑，其中，以催化劑的總量為基準(zhǔn)，所述載體的含量為70-95重量％，以氧化物計，所述第VIII族金屬元素的含量為1-8重量％，所述第VIB族金屬兀素的含量為3-22重量％。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的催化劑，其中，所述載體是由含有至少一種水合氧化鋁、至少一種含鋰化合物和至少一種纖維素醚的原料制備成型體，并將所述成型體進(jìn)行干燥而制成的。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的催化劑，其中，所述干燥的溫度為高于180°C且不高于300°C。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的催化劑，其中，所述干燥的溫度為200-260°C。
7.根據(jù)權(quán)利要求1或4所述的催化劑，其中，以所述原料的總量為基準(zhǔn)，所述纖維素醚的總含量為0.5-12重量％，以Li2O計的所述含鋰化合物的總含量為0.5-10重量％，以Al2O3計的所述水合氧化鋁的總含量為78-98重量％。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的催化劑，其中，以所述原料的總量為基準(zhǔn)，所述纖維素醚的總含量為2-8重量％，以Li2O計的所述含鋰化合物的總含量為0.5-5重量％，以Al2O3計的所述水合氧化鋁的總含量為87-97重量％。
9.根據(jù)權(quán)利要求1或4所述的催化劑，其中，所述纖維素醚選自甲基纖維素、羥乙基甲基纖維素和羥丙基甲基纖維素。
10.根據(jù)權(quán)利要求1或4所述的催化劑，其中，所述含鋰化合物選自硝酸鋰、硫酸鋰、氯化鋰、草酸鋰和乙酸鋰； 所述水合氧化鋁選自薄水鋁石、三水鋁石、無定型水合氧化鋁和擬薄水鋁石。
11.根據(jù)權(quán)利要求1、3和4中任意一項所述的催化劑，其中，所述載體的吸水率為0.4-1.5，δ 值為 10% 以下，Q1 為 12N/mm 以上，
12.根據(jù)權(quán)利要求11所述的催化劑，其中，所述載體的吸水率為0.6-1，δ值為5%以下，Q1 為 15-30N/mm。
13.根據(jù)權(quán)利要求1-3中任意一項所述的催化劑，其中，所述第VIII族金屬元素為鈷和/或鎳，所述第VIB族金屬為鑰和/或鎢。
14.一種制備具有加氫催化作用的催化劑的方法，該方法包括在載體上負(fù)載至少一種第VIII族金屬元素以及至少一種第VIB族金屬元素，所述第VIII族金屬元素和第VIB族金屬元素各自基本以鹽的形式負(fù)載在所述載體上，其特征在于，所述載體為水合氧化鋁成型物，由含有至少一種水合氧化鋁、至少一種含鋰化合物和至少一種纖維素醚的原料制備成型體，并將所述成型體在高于180°C且不高于30(TC的溫度下進(jìn)行干燥而制成。
15.根據(jù)權(quán)利要求14所述的方法，其中，由所述原料制備成型體的方式包括: 將至少一種水合氧化鋁、至少一種含鋰化合物和至少一種纖維素醚與水混合，得到第一混合物，并將所述第一混合物成型；或者 將至少一種水合氧化鋁和至少一種纖維素醚與水混合，得到第二混合物，并將所述第二混合物先后進(jìn)行成型和脫水，得到預(yù)成型體，在所述預(yù)成型體上負(fù)載至少一種含鋰化合物。
16.根據(jù)權(quán)利要求14或15所述的方法，其中，所述干燥的溫度為200-260°C。
17.根據(jù)權(quán)利要求14或15所述的方法，其中，以所述原料的總量為基準(zhǔn)，所述纖維素醚的總含量為0.5-12重量％，以Li2O計的所述含鋰化合物的總含量為0.5-10重量％，以Al2O3計的所述水合氧化鋁的總含量為78-98重量％。
18.根據(jù)權(quán)利要求17所述的方法，其中，以所述原料的總量為基準(zhǔn)，所述纖維素醚的總含量為2-8重量％，以Li2O計的所述含鋰化合物的總含量為0.5-5重量％，以Al2O3計的所述水合氧化鋁的總含量為87-97重量％。
19.根據(jù)權(quán)利要求14或15所述的方法，其中，所述纖維素醚選自甲基纖維素、羥乙基甲基纖維素和羥丙基甲基纖維素。
20.根據(jù)權(quán)利要求14或15所述的方法，其中，所述含鋰化合物選自硝酸鋰、硫酸鋰、氯化鋰、草酸鋰和乙酸鋰； 所述水合氧化鋁選自薄水鋁石、三水鋁石、無定型水合氧化鋁和擬薄水鋁石。
21.根據(jù)權(quán)利要求14所述的方法，其中，所述第VIB族金屬元素和第VIII族金屬元素在所述載體上的負(fù)載量使得，以最終制備的催化劑的總量為基準(zhǔn)，所述載體的含量為70-95重量％，以氧化物計,所述第VIII族金屬元素的含量為1-8重量％，所述第VIB族金屬元素的含量為3-22重量％。
22.根據(jù)權(quán)利要求14或21所述的方法，其中，通過浸潰在載體上負(fù)載至少一種第VIII族金屬元素和至少一種第VIB族金屬元素。
23.根據(jù)權(quán)利要求22所述的方法，其中，該方法還包括將浸潰得到的載體進(jìn)行干燥，所述干燥的條件包括:溫度為100-200°C，時間為1-15小時。
24.根據(jù)權(quán)利要求14或21所述的方法，其中，所述第VIII族金屬元素為鈷和/或鎳，所述第VIB族金屬元素為鑰和/或鶴。
25.由權(quán)利要求14-24中任意一項所述的方法制備的具有加氫催化作用的催化劑。
26.權(quán)利要求1-13和權(quán)利要求25中任意一項所述的催化劑在烴油加氫處理中的應(yīng)用。
27.一種烴油加氫處理方法，該方法包括在加氫處理條件下，將烴油與權(quán)利要求1-13和權(quán)利要求25中任意一項所述的催化劑接觸。
28.根據(jù)權(quán)利要求27所述的 方法，其中，所述烴油為原油、常壓渣油和減壓渣油中的一種或多種。
【文檔編號】B01J23/887GK103480389SQ201210191945
【公開日】2014年1月1日 申請日期:2012年6月11日 優(yōu)先權(quán)日:2012年6月11日
【發(fā)明者】馬軍建, 楊清河, 曾雙親, 聶紅, 李大東 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司石油化工科學(xué)研究院