具有加氫催化作用的催化劑及其制備方法和應(yīng)用以及加氫處理方法
【專利摘要】本發(fā)明提供了一種具有加氫催化作用的催化劑及其制備方法和應(yīng)用，該催化劑含有載體、以及負(fù)載在所述載體上的至少一種第VIII族金屬元素和至少一種第VIB族金屬元素，其中，所述載體由含有至少一種水合氧化鋁、至少一種含鐵化合物和至少一種纖維素醚的原料制成。本發(fā)明還提供了一種加氫處理方法，該方法包括在加氫處理?xiàng)l件下，將烴油與本發(fā)明的催化劑接觸。本發(fā)明的催化劑在烴油的加氫處理中顯示出更高的催化活性。
【專利說(shuō)明】具有加氫催化作用的催化劑及其制備方法和應(yīng)用以及加氫處理方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及ー種具有加氫催化作用的催化劑及其制備方法和應(yīng)用，本發(fā)明還涉及ー種加氫處理方法。
【背景技術(shù)】
[0002]加氫技術(shù)是降低油品中雜質(zhì)含量、改善油品質(zhì)量的主要技術(shù)之一，其核心是加氫催化劑。常規(guī)的加氫催化劑可以通過(guò)將具有加氫催化作用的活性成分負(fù)載在多孔載體上而制備，其中，最常用的多孔載體是氧化鋁成型物。
[0003]Richard A.Kemp報(bào)道的重油加氫催化劑是將含有活性金屬組分的溶液添加到擬薄水招石凝膠中，然后進(jìn)行擠出成型、干燥和焙燒而制備(Richard A.Kemp, CharlesT.Adam, Applied Catalysis A:General, 134(1996):299-317)。
[0004]D.Minoux報(bào)道的加氫脫硫催化劑是通過(guò)將硝酸鎳和鑰酸銨與薄水招石混合，然后進(jìn)行成型、干燥和焙燒而制備的(D.Minoux, F.Diehl, P.Euzen, Jean—Pierre Joiivetb，Edmona Payen, Studies in surface science andCatalysis, 143(2002):767-775)。
[0005]然而，隨著世界范圍內(nèi)環(huán)保要求日益嚴(yán)格，各國(guó)對(duì)車用燃料的質(zhì)量要求日益苛刻；并且，由于石油資源減少，原油性質(zhì)變重變劣，煉廠不得不加工更為劣質(zhì)的原油，因此迫切需要具有更高催化活性的加氫催化劑。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006]本發(fā)明的目的在于提供ー種具有加氫催化作用的催化劑及其制備方法和應(yīng)用以及加氫處理方法，根據(jù)本發(fā)明的催化劑具有提高的催化活性。
[0007]本發(fā)明的第一方面提供了ー種具有加氫催化作用的催化劑，該催化劑含有載體、以及負(fù)載在所述載體上的至少ー種第VIII族金屬元素和至少ー種第VIB族金屬元素，其中，所述載體為水合氧化鋁成型物或氧化鋁成型物，由含有至少ー種水合氧化鋁、至少ー種含鐵化合物和至少ー種纖維素醚的原料制成。
[0008]本發(fā)明的第二方面提供了一種制備具有加氫催化作用的催化劑的方法，該方法包括在載體上負(fù)載至少ー種第VIII族金屬元素和至少ー種第VIB族金屬元素，其中，所述載體為水合氧化鋁成型物或氧化鋁成型物，由含有至少ー種水合氧化鋁、至少一種含鐵化合物和至少ー種纖維素醚的原料制成。
[0009]本發(fā)明的第三方面提供了 ー種由本發(fā)明的方法制備的催化劑。
[0010]本發(fā)明的第四方面提供了根據(jù)本發(fā)明的催化劑在烴油加氫處理中的應(yīng)用。
[0011]本發(fā)明的第五方面提供了 ー種加氫處理方法，該方法包括在加氫處理?xiàng)l件下，將烴油與催化劑接觸，其中，所述催化劑為本發(fā)明提供的催化劑。
[0012]根據(jù)本發(fā)明的催化劑以由含有擬薄水鋁石、含鐵化合物和纖維素醚的原料制備的成型物作為載體，催化活性得到明顯提升。
【具體實(shí)施方式】
[0013]本發(fā)明的第一方面提供了ー種具有加氫催化作用的催化劑，該催化劑含有載體、以及負(fù)載在所述載體上的至少ー種第VIII族金屬元素和至少ー種第VIB族金屬元素。術(shù)語(yǔ)“至少ー種”是指ー種或兩種以上。
[0014]根據(jù)本發(fā)明的催化劑，所述第VIII族金屬元素和第VIB族金屬元素的含量可以根據(jù)催化劑的具體應(yīng)用場(chǎng)合進(jìn)行適當(dāng)?shù)倪x擇。例如，在根據(jù)本發(fā)明的催化劑用于烴油的加氫處理吋，以所述催化劑的總量為基準(zhǔn)，所述載體的含量可以為40-80重量％，優(yōu)選為50-75重量％ ;以氧化物計(jì)，所述第VIII族金屬元素的含量可以為2-15重量％，優(yōu)選為4-10重量％ ；以氧化物計(jì)，所述第VIB族金屬元素的含量可以為15-45重量％，優(yōu)選為20-40重量％。
[0015]根據(jù)本發(fā)明的催化劑，所述第VIII族金屬元素和所述第VIB族金屬元素可以為本領(lǐng)域常用的各種具有加氫催化作用的元素。優(yōu)選地，所述第VIII族金屬元素為鈷和/或鎳，所述第VIB族金屬元素為鑰和/或鶴。
[0016]根據(jù)本發(fā)明的催化劑，所述第VIII族金屬元素和第VIB族金屬元素在所述載體上的存在形式?jīng)]有特別限定，可以為本領(lǐng)域的常規(guī)選擇。從進(jìn)ー步提高根據(jù)本發(fā)明的催化劑的催化活性的角度出發(fā)，所述第VIII族金屬元素和所述第VIB族金屬元素基本(即，主要或?qū)嵸|(zhì)上)以鹽的形式負(fù)載在所述載體上。即，所述第VIII族金屬元素優(yōu)選以含第VIII族金屬元素的鹽的形式負(fù)載在所述載體上，所述第VIB族金屬元素優(yōu)選以含第VIB族金屬元素的鹽的形式負(fù)載在所述載體上。也即，所述第VIII族金屬元素和所述第VIB族金屬元素優(yōu)選基本(g卩，主要或?qū)嵸|(zhì)上)以非氧化物的形式負(fù)載在所述載體上。
[0017]根據(jù)本發(fā)明的催化劑，所述載體由含有至少ー種水合氧化鋁、至少一種含鐵化合物和至少ー種纖維素醚的原料制成。
[0018]根據(jù)本發(fā)明的催化劑，所述載體可以由含有至少ー種水合氧化鋁、至少一種含鐵化合物和至少ー種纖維素醚的原料制備成型體，并將所述成型體進(jìn)行干燥而制成(即，根據(jù)本發(fā)明的催化劑中的載體可以為水合氧化鋁成型物)；也可以由含有至少ー種水合氧化鋁、至少ー種含鐵化合物和至少ー種纖維素醚的原料制備成型體，并將所述成型體先后進(jìn)行干燥和焙燒而制成(即，根據(jù)本發(fā)明的催化劑中的載體還可以為氧化鋁成型物)。從進(jìn)ー步提高根據(jù)本發(fā)明的催化劑的催化活性的角度出發(fā)，所述載體優(yōu)選為水合氧化鋁成型物。
[0019]根據(jù)本發(fā)明，所述原料含有至少ー種水合氧化鋁、至少一種含鐵化合物和至少ー種纖維素醚，但不含膠溶劑(例如:鋁溶膠、硝酸、檸檬酸、草酸、こ酸、甲酸、丙ニ酸、鹽酸和三氯こ酸)。
[0020]根據(jù)本發(fā)明的催化劑，所述原料的組成可以根據(jù)催化劑的應(yīng)用場(chǎng)合進(jìn)行適當(dāng)?shù)倪x擇，以由該原料制備的載體能夠滿足使用要求為準(zhǔn)。一般地，以所述原料的總量為基準(zhǔn)，所述纖維素醚的總含量可以為0.5-10重量％，優(yōu)選為1-9重量％，更優(yōu)選為3-8重量％; WFe2O3計(jì)的所述含鐵化合物的總含量可以為0.5-8重量％，優(yōu)選為1-7重量％，更優(yōu)選為1.5-6重量％ ;以Al2O3計(jì)的所述水合氧化鋁的總含量可以為82-98重量％，優(yōu)選為84-96重量％，更優(yōu)選為86-95重量％。本發(fā)明中，計(jì)算所述原料的總量時(shí)，含鐵化合物以Fe2O3計(jì)，水合氧化鋁以Al2O3計(jì)，且不包括所述原料成型過(guò)程中引入的水。[0021 ] 本發(fā)明中，所述纖維素醚是指纖維素分子中的至少部分羥基上的氫原子被ー個(gè)或多個(gè)烴基取代后形成的醚系衍生物，其中，多個(gè)所述烴基可以為相同，也可以為不同。所述烴基選自取代的烴基和未取代的烴基。所述未取代的烴基優(yōu)選為烷基(例如:(^-(:5的烷基)。本發(fā)明中，C1-C5的烷基的具體實(shí)例包括C1-C5的直鏈烷基和C3-C5的支鏈烷基，可以為但不限于:甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、叔丁基、正戍基、異戍基和叔戍基。所述取代的烴基例如可以為被羥基或羧基取代的烷基(例如=C1-C5的被羥基取代的烷基、C1-C5的被羧基取代的烷基)，其具體實(shí)例可以包括但不限干:羥甲基、羥乙基、羥丙基、羥丁基、羧甲基、竣乙基和竣丙基。
[0022]本發(fā)明對(duì)于所述纖維素醚的種類以及用于取代纖維素分子中的羥基上的氫原子的取代基的數(shù)量沒有特別限定，可以為常見的各種纖維素醚。具體地，所述纖維素醚可以選自但不限干:甲基纖維素、乙基纖維素、羥乙基纖維素、羥乙基甲基纖維素、羥丙基纖維素、羥丙基甲基纖維素、羧甲基纖維素、羧乙基纖維素和羧甲基羥乙基纖維素。優(yōu)選地，所述纖維素醚選自甲基纖維素、羥乙基甲基纖維素和羥丙基甲基纖維素。
[0023]根據(jù)本發(fā)明，所述含鐵化合物可以為本領(lǐng)域常用的各種分子結(jié)構(gòu)中含有鐵原子的化合物，例如可以為分子結(jié)構(gòu)中含有鐵原子的水溶性化合物。優(yōu)選地，所述含鐵化合物選自氯化鐵、硝酸鐵和檸檬酸鉄。更優(yōu)選地，所述含鐵化合物選自氯化鐵和硝酸鉄。
[0024]本發(fā)明中，所述水合氧化鋁的種類沒有特別限定，可以為本領(lǐng)域的常規(guī)選擇。優(yōu)選地，所述水合氧化鋁選自薄水鋁石、三水鋁石、無(wú)定形水合氧化鋁和擬薄水鋁石。更優(yōu)選地，所述水合氧化鋁為擬薄水鋁石。
[0025]根據(jù)本發(fā)明，所述原料還可以含有至少ー種助擠劑。所述助擠劑的含量可以為本領(lǐng)域的常規(guī)選擇。一般地，以所述原料的總量為基準(zhǔn)，所述助擠劑的含量可以為0.1-8重量％，優(yōu)選為0.5-5重量％。本發(fā)明對(duì)于所述助擠劑的種類沒有特別限定，可以為本領(lǐng)域的常規(guī)選擇。優(yōu)選地，所述助擠劑為淀粉(即，所述原料還含有淀粉)。所述淀粉可以為本領(lǐng)域常用的各種來(lái)源的淀粉，例如 :由植物種子經(jīng)粉碎得到的粉體，如田菁粉。
[0026]根據(jù)本發(fā)明的催化劑，可以采用本領(lǐng)域常用的各種方法由所述原料制備成型體，進(jìn)而得到所述載體。例如:可以直接將至少一種水合氧化鋁、至少ー種纖維素醚和至少ー種含鐵化合物混合成型，從而得到所述成型體；也可以先將至少ー種水合氧化鋁和至少ー種纖維素醚混合成型，制得預(yù)成型體，然后在該預(yù)成型體上負(fù)載至少ー種含鐵化合物，從而得到所述成型體。
[0027]在本發(fā)明的一種優(yōu)選的實(shí)施方式中，所述成型體是將至少ー種水合氧化鋁、至少一種含鐵化合物和至少ー種纖維素醚與水混合，得到第一混合物，并將所述第一混合物成型而制成的。
[0028]在本發(fā)明的另ー種優(yōu)選的實(shí)施方式中，所述成型體是將至少ー種水合氧化鋁和至少ー種纖維素醚與水混合，得到第二混合物，并將所述第二混合物先后進(jìn)行成型和脫水，得到預(yù)成型體，并在所述預(yù)成型體上負(fù)載至少ー種含鐵化合物而制成的。
[0029]在該實(shí)施方式中，在所述預(yù)成型體上負(fù)載至少ー種含鐵化合物的方式可以為本領(lǐng)域的常規(guī)選擇，例如:可以通過(guò)將所述預(yù)成型體與含有至少ー種含鐵化合物的溶液接觸，從而將所述含鐵化合物負(fù)載在所述預(yù)成型體上。將所述預(yù)成型體與所述溶液接觸的方式可以為本領(lǐng)域的常規(guī)選擇，例如:可以通過(guò)浸潰或噴淋將所述預(yù)成型體與含有至少ー種含鐵化合物的溶液接觸，從而將所述含鐵化合物負(fù)載在所述預(yù)成型體上。在采用浸潰的方式將所述含鐵化合物負(fù)載在所述預(yù)成型體上時(shí)，所述浸潰可以為飽和浸潰，也可以為過(guò)飽和浸潰。所述含有至少ー種含鐵化合物的溶液的溶劑可以為本領(lǐng)域的常規(guī)選擇，優(yōu)選為水。所述含有至少ー種含鐵化合物的溶液的濃度沒有特別限定，以使負(fù)載在所述預(yù)成型體上的含鐵化合物的量能夠滿足要求(例如前文所述的含量)為準(zhǔn)。
[0030]在該實(shí)施方式中，所述脫水的條件沒有特別限定，可以為本領(lǐng)域的常規(guī)選擇，以能夠脫除水為準(zhǔn)。一般地，所述脫水可以在60°C以上且低于350°C的溫度下進(jìn)行，優(yōu)選在80-300°C的溫度下，更優(yōu)選在120-250°C的溫度下進(jìn)行。所述脫水的時(shí)間可以根據(jù)脫水的溫度進(jìn)行適當(dāng)?shù)倪x擇，沒有特別限定。一般地，所述脫水的時(shí)間可以為1-48小吋，優(yōu)選為2-24小時(shí)，更優(yōu)選為2-12小時(shí)。
[0031]根據(jù)本發(fā)明的催化劑，用于制備所述第一混合物或所述第二混合物的水的用量沒有特別限定，只要水的用量能夠確保將各種組分混合均勻即可。
[0032]根據(jù)本發(fā)明的催化劑，所述成型的方式?jīng)]有特別限定，可以采用本領(lǐng)域常用的各種成型方式，例如:擠條、噴霧、滾圓、壓片或它們的組合。在本發(fā)明的一種優(yōu)選的實(shí)施方式中,通過(guò)擠條的方式來(lái)成型。
[0033]根據(jù)本發(fā)明的催化劑，所述載體根據(jù)具體使用要求可以具有各種形狀，例如:球形、條形、環(huán)形、三葉草形、蜂窩形或蝶形。
[0034]根據(jù)本發(fā)明的催化劑，將所述成型體干燥的溫度可以為本領(lǐng)域的常規(guī)選擇。一般地，所述干燥的溫度可以為60°C以上且低于350°C，優(yōu)選為80-300°C，更優(yōu)選為120_250°C。所述干燥的時(shí)間可以根據(jù)干燥的溫度進(jìn)行適當(dāng)?shù)倪x擇，以能夠使得最終得到的成型物中揮發(fā)性組分的含量滿足使用要求為準(zhǔn)。一般地，所述干燥的時(shí)間可以為1-48小吋，優(yōu)選為2-24小時(shí)，更優(yōu)選為2-12小時(shí)。根據(jù)本發(fā)明，所述干燥可以在常壓下進(jìn)行，也可以在減壓的條件下進(jìn)行。
[0035]根據(jù)本發(fā)明的催化劑，所述載體還可以由含有至少ー種水合氧化鋁、至少ー種含鐵化合物和至少ー種纖維素醚的原料制備成型體，并將所述成型體先后進(jìn)行干燥和焙燒而制成(即，所述載體可以為氧化鋁成型物)。本發(fā)明對(duì)于所述焙燒的條件沒有特別限定，可以為本領(lǐng)域的常規(guī)選擇。具體地，所述焙燒的溫度可以為450-950°C，優(yōu)選為500-900°C;所述焙燒的時(shí)間可以為2-8小吋，優(yōu)選為3-6小吋。
[0036]根據(jù)本發(fā)明的催化劑，所述載體具有良好的強(qiáng)度和吸收性能。
[0037]具體地，所述載體在浸泡后的徑向壓碎強(qiáng)度損失率(即，8值)為10%以下，甚至能夠?yàn)?%以下。
[0038]本發(fā)明中，5值用于評(píng)價(jià)載體的強(qiáng)度保持率，是由以下公式定義的:
[0039][0040]其中，Q1為未經(jīng)水浸泡的載體的徑向壓碎強(qiáng)度，以N/_計(jì)，
[0041]Q2為經(jīng)水浸泡30分鐘并在120°C干燥4小時(shí)后的載體的徑向壓碎強(qiáng)度，以N/mm計(jì)。
[0042]所述載體的徑向壓碎強(qiáng)度(即，Q1)能夠?yàn)?2N/mm以上，甚至為15N/mm以上。一般情況下，所述載體的徑向壓碎強(qiáng)度為15-30N/_ (如15_25N/mm)。[0043]本發(fā)明中，所述徑向壓碎強(qiáng)度按照《石油化工分析方法》(科學(xué)出版社，1990年第一版，楊翠定等編)中記載的RIPP 25-90中規(guī)定的方法測(cè)定。
[0044]根據(jù)本發(fā)明，所述載體的吸水率為0.4-1.5，一般為0.6-1，例如可以為0.6-0.9。
[0045]本發(fā)明中，所述吸水率是指干燥的載體用過(guò)量去離子水浸泡30分鐘前后的重量變化值與所述干燥的載體的重量的比值。具體測(cè)試方法為:將待測(cè)載體在120°C干燥4小時(shí)，然后用40目的標(biāo)準(zhǔn)篩進(jìn)行篩分，稱取20g篩上物作為待測(cè)樣品(記為W1),將待測(cè)樣品用50g去離子水浸泡30分鐘，過(guò)濾后，將固相浙干5分鐘，接著稱量浙干的固相的重量(記為w2)，用以下公式計(jì)算吸水率:
[0046]
UK ,a； _ W2-W1
ZX Z j、.辛* 一Q
[0047]根據(jù)本發(fā)明的催化劑，所述催化劑還可以含有至少ー種能夠改善催化劑的催化性能的組分，例如:磷元素。本發(fā)明對(duì)于所述能夠改善催化劑的催化性能的組分的含量沒有特別限定，可以為本領(lǐng)域的常規(guī)選擇。一般地，以催化劑的總量為基準(zhǔn)，以氧化物計(jì)，所述能夠改善催化劑的催化性能的組分的含量可以為0.1-10重量％，優(yōu)選為0.5-5重量％。
[0048]本發(fā)明的第二方面提供了一種制備具有加氫催化作用的催化劑的方法，該方法包括在載體上負(fù)載至少ー種第VIII族金屬元素和至少ー種第VIB族金屬元素，其中，所述載體為水合氧化鋁成型物或氧化鋁成型物，由含有至少ー種水合氧化鋁、至少一種含鐵化合物和至少ー種纖維素醚的原料制成。
[0049]根據(jù)本發(fā)明的方法，所述第VIII族金屬元素和第VIB族金屬元素在所述載體上的負(fù)載量以使得最終制備的催化劑中，第VIII族金屬元素和第VIB族金屬元素的含量能夠滿足具體使用要求為準(zhǔn)。在根據(jù)本發(fā)明的方法制備的催化劑用于烴油的加氫處理時(shí)，所述第VIB族金屬元素和第VIII族金屬元素在所述載體上的負(fù)載量使得，以最終制備的催化劑的總量為基準(zhǔn)，以氧化物計(jì)，所述第VIII族金屬元素的含量為2-15重量％，優(yōu)選為4-10重量％ ;所述第VIB族金屬元素的含量為15-45重量％,優(yōu)選為20-40重量％ ;所述載體的含量為40-80重量％，優(yōu)選為50-75重量％。
[0050]根據(jù)本發(fā)明的方法，可以采用本領(lǐng)域常用的各種方法將所述第VIII族金屬元素和第VIB族金屬元素負(fù)載在所述載體上，例如:浸潰。所述浸潰可以為飽和浸潰，也可以為
過(guò)量浸潰。
[0051 ] 根據(jù)本發(fā)明的方法，可以同時(shí)將第VI11族金屬元素和第VIB族金屬元素負(fù)載在所述載體上，也可以分次將所述第VIII族金屬元素和所述第VIB族金屬元素負(fù)載在所述載體上。
[0052]在本發(fā)明的一種實(shí)施方式中，將所述第VIII族金屬元素和所述第VIB族金屬元素負(fù)載在所述載體上的方式包括:用含有至少ー種含第VIII族金屬元素的鹽和至少ー種含第VIB族金屬元素的化合物的水溶液浸潰所述載體，并將浸潰得到的載體進(jìn)行干燥。
[0053]在本發(fā)明的另ー種實(shí)施方式中，將所述第VIII族金屬元素和所述第VIB族金屬元素負(fù)載在所述載體上的方式包括:用含有至少ー種含第VIII族金屬元素的鹽的水溶液浸潰所述載體，并脫除得到的載體上的溶剤，用含有至少ー種含第VIB族金屬元素的化合物的水溶液浸潰負(fù)載有所述含第VIII族金屬元素的鹽的載體，并將浸潰得到的載體進(jìn)行干燥。
[0054]在本發(fā)明的又一種實(shí)施方式中，將所述第VIII族金屬元素和所述第VIB族金屬元素負(fù)載在所述載體上的方式包括:用含有至少ー種含第VIB族金屬元素的化合物的水溶液浸潰所述載體，并將浸潰得到的載體進(jìn)行干燥，用含有至少ー種含第VIII族金屬元素的鹽的水溶液浸潰負(fù)載有所述含第VIB族金屬元素的化合物的載體，并將浸潰得到的載體進(jìn)行干燥。
[0055]根據(jù)本發(fā)明的方法，本發(fā)明對(duì)于所述水溶液的濃度沒有特別限定，只要能夠使得最終制備的催化劑中，第VIII族金屬元素和第VIB族金屬元素的含量滿足使用要求(例如前文所述的要求)即可。
[0056]根據(jù)本發(fā)明的方法，可以在本領(lǐng)域常用的條件下將浸潰得到的載體進(jìn)行干燥。一般地，所述干燥的條件包括:溫度可以為100-200°C，優(yōu)選為120-150°C;時(shí)間可以為1_15小時(shí)，優(yōu)選為3-10小時(shí)。
[0057]根據(jù)本發(fā)明，所述含第VIII族金屬元素的鹽可以為本領(lǐng)域常用的各種含第VIII族金屬元素的水溶性鹽，例如:所述含第VIII族金屬元素的鹽可以選自無(wú)機(jī)酸的水溶性第VIII族金屬鹽、有機(jī)酸的水溶性第VIII族金屬鹽、以及含第VIII族金屬元素的水不溶性鹽在水中與酸(如磷酸)和/或堿(如氨水)接觸形成的水溶性鹽。
[0058]具體地，所述含第VIII族金屬元素的鹽可以選自但不限于:硝酸鈷、醋酸鈷、堿式碳酸鈷在水中與酸(如磷酸)和/或堿(如氨水)接觸而形成的水溶性鹽、氯化鈷、水溶性鈷絡(luò)合物、硝酸鎳、醋酸鎳、堿式碳酸鎳在水中與酸(如磷酸)和/或堿(如氨水)接觸形成的水溶性鹽、氯化鎳、以及水溶性鎳絡(luò)合物。所述水溶性鈷絡(luò)合物例如可以為こニ胺四こ酸鈷；所述水溶性鎳絡(luò)合物例如可以為檸檬酸鎳。優(yōu)選地，所述含第VIII族金屬元素的鹽選自硝酸鈷、堿式碳酸鈷在水中與酸(如磷酸)和/或堿(如氨水)接觸形成的水溶性鹽、堿式碳酸鎳在水中與酸(如磷酸)和/或堿(如氨水)接觸形成的水溶性鹽、以及硝酸鎳。
[0059]根據(jù)本發(fā)明，所述含第VIB族金屬元素的化合物的種類沒有特別限定，可以為本領(lǐng)域常用的各種含第VIB族金屬元素的水溶性化合物，例如可以選自無(wú)機(jī)酸的水溶性第VIB族金屬鹽、有機(jī)酸的水溶性第VIB族金屬鹽、含第VIB族金屬元素的雜多酸、含第VIB族金屬元素的雜多酸鹽、以及第VIB族金屬的氧化物在水中與酸(如磷酸)或堿接觸形成的水溶性化合物。
[0060]具體地，所述含第VIB族金屬元素的化合物可以選自鑰酸的水溶性鹽、仲鑰酸的水溶性鹽、鎢酸銨、偏鎢酸銨、仲鎢酸銨、こ基偏鎢酸銨、磷鎢酸、磷鑰酸、磷鎢酸鎳、磷鎢酸鈷、硅鎢酸鎳、硅鎢酸鈷、磷鑰酸鎳、磷鑰酸鈷、磷鑰鎢酸鎳、磷鑰鎢酸鈷、硅鑰酸鎳、硅鑰酸鈷、硅鑰鎢酸鎳、硅鑰鎢酸鈷和氧化鑰在水中與磷酸接觸形成的水溶性化合物。本發(fā)明中，所述鑰酸的水溶性鹽包括鑰酸的水溶性金屬鹽和鑰酸銨；所述仲鑰酸的水溶性鹽包括仲鑰酸的水溶性金屬鹽和仲鑰酸銨。優(yōu)選地，所述含第VIB族金屬元素的化合物選自鑰酸銨、仲鑰酸銨、偏鎢酸銨、鎢酸銨和氧化鑰在水中與磷酸接觸形成的水溶性化合物。
[0061]根據(jù)本發(fā)明的方法，負(fù)載有所述第VIII族金屬元素和第VIB族金屬元素的載體可以進(jìn)行焙燒(即，制備的催化劑中，第VIII族金屬元素和第VIB族金屬以氧化物的形式負(fù)載在所述載體上)，也可以不進(jìn)行焙燒(即，制備的催化劑中，所述第VIII族金屬元素和第VIB族金屬元素基本以鹽的形式負(fù)載在所述載體上；也即，制備的催化劑中，所述第VIII族金屬元素和第VIB族金屬元素基本以非氧化物的形式負(fù)載在所述載體上)。從進(jìn)ー步提高根據(jù)本發(fā)明的方法制備的催化劑的催化活性的角度出發(fā)，所述第VIII族金屬元素和第VIB族金屬元素優(yōu)選基本以鹽的形式負(fù)載在所述載體上。即，根據(jù)本發(fā)明的方法，負(fù)載有所述第VIII族金屬元素和第VIB族金屬元素的載體優(yōu)選不進(jìn)行焙燒。
[0062]根據(jù)本發(fā)明的方法，所述載體由含有至少ー種水合氧化鋁、至少一種含鐵化合物和至少ー種纖維素醚的原料制成，可以為水合氧化鋁成型物，也可以為氧化鋁成型物，優(yōu)選為水合氧化鋁成型物。所述載體的制備方法在前文已經(jīng)進(jìn)行了描述，在此不再詳述。
[0063]根據(jù)本發(fā)明的方法，所述載體的徑向壓碎強(qiáng)度能夠?yàn)?2N/mm以上，甚至為15N/mm以上，一般為15-30N/mm (如15-25N/mm); S值為10%以下，甚至能夠?yàn)?%以下；吸水率為
0.4-1.5，一般為 0.6-1，例如可以為 0.6-0.9。
[0064]根據(jù)本發(fā)明的方法，還可以包括向所述載體上引入至少ー種能夠改善最終制備的催化劑的催化性能的組分，例如:磷元素?？梢酝ㄟ^(guò)在負(fù)載所述第VIII族金屬元素和第VIB族金屬元素之前，向所述載體上引入所述組分；也可以在負(fù)載所述第VIII族金屬元素和第VIB族金屬元素的同時(shí)，將所述組分負(fù)載在所述載體上。所述能夠改善催化劑的性能的組分的引入量可以為本領(lǐng)域的常規(guī)選擇。一般地，所述能夠改善催化劑的性能的組分在所述載體上的引入量使得最終制備的催化劑中，以氧化物計(jì)，所述組分的含量可以為0.1-10重量％，優(yōu)選為0.5-5重量％。
[0065]根據(jù)本發(fā)明的方法制備的具有加氫催化作用的催化劑具有提高的催化活性。
[0066]由此，本發(fā)明的第三方面提供了 ー種由本發(fā)明的方法制備的具有加氫催化作用的催化劑。
[0067]本發(fā)明提供的具有加氫催化作用的催化劑適合于各類烴油原料的加氫處理過(guò)程。
[0068]由此，本發(fā)明的第四方面提供了一種根據(jù)本發(fā)明的具有加氫催化作用的催化劑在烴油加氫處理中的應(yīng)用。
[0069]本發(fā)明的第五方面提供了 ー種加氫處理方法，該方法包括在烴油加氫處理?xiàng)l件下，將烴油與本發(fā)明的催化劑接觸。
[0070]根據(jù)本發(fā)明的加氫處理方法是通過(guò)使用本發(fā)明提供的催化劑來(lái)獲得更高的加氫活性的，對(duì)于烴油的種類和加氫處理?xiàng)l件沒有特別限定，可以為本領(lǐng)域的常規(guī)選擇。
[0071 ] 具體地，所述烴油可以是各種重質(zhì)礦物油、合成油或它們的混合餾分油，例如，所述烴油可以為選自原油、餾分油、溶劑精制油、蠟膏、蠟下油、費(fèi)托合成油、煤液化油、輕脫浙青油和重脫浙青油中的ー種或多種。所述加氫處理?xiàng)l件包括:溫度可以為300-380°C ;以表壓計(jì)，壓カ可以為4-8MPa ;烴油的液時(shí)體積空速可以為1-3小時(shí)—1 ;氫油體積比可以為200-1000。
[0072]根據(jù)本發(fā)明的加氫處理方法，所述催化劑在使用之前，可以在本領(lǐng)域的常規(guī)條件下進(jìn)行預(yù)硫化。預(yù)硫化的條件例如可以為在氫氣存在下，于140_370°C的溫度下用硫、硫化氫或含硫原料進(jìn)行預(yù)硫化，所述預(yù)硫化可在反應(yīng)器外進(jìn)行，也可在反應(yīng)器內(nèi)原位硫化。
[0073]以下結(jié)合實(shí)施例和對(duì)比例詳細(xì)說(shuō)明本發(fā)明。
[0074]以下實(shí)施例和對(duì)比例中，采用RIPP 25-90中規(guī)定的方法測(cè)定制備的載體的徑向
壓碎強(qiáng)度。
[0075]以下實(shí)施例和對(duì)比例中，采用以下方法測(cè)定制備的載體的5值:采用RIPP 25-90中規(guī)定的方法測(cè)定未經(jīng)水浸泡的載體的徑向壓碎強(qiáng)度(記為Q1);將制備的載體置于50g去離子水中，浸泡30分鐘，然后過(guò)濾，將得到的固體在120°C的溫度下干燥4小時(shí)，按照RIPP25-90中規(guī)定的方法測(cè)定干燥的固體的徑向壓碎強(qiáng)度(記為Q2),采用以下公式計(jì)算5值，
[0076]
【權(quán)利要求】
1.ー種具有加氫催化作用的催化劑，該催化劑含有載體、以及負(fù)載在所述載體上的至少ー種第VIII族金屬元素和至少ー種第VIB族金屬元素，其特征在于，所述載體為水合氧化鋁成型物或氧化鋁成型物，由含有至少ー種水合氧化鋁、至少一種含鐵化合物和至少ー種纖維素醚的原料制成。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的催化劑，其中，以該催化劑的總量為基準(zhǔn)，以氧化物計(jì)，所述第VIII族金屬元素的含量為2-15重量％，所述第VIB族金屬元素的含量為15-45重量％，所述載體的含量為40-80重量％。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的催化劑，其中，所述第VIII族金屬元素為鈷和/或鎳，所述第VIB族金屬元素為鑰和/或鶴。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的催化劑，其中，所述載體為水合氧化鋁成型物，是由所述原料制備成型體，并將所述成型體進(jìn)行干燥而制成的；或者 所述載體為氧化鋁成型物，是由所述原料制備成型體，并將所述成型體先后進(jìn)行干燥和焙燒而制成的。
5.根據(jù)權(quán)利要求1或4所述的催化劑，其中，以所述原料的總量為基準(zhǔn)，所述纖維素醚的總含量為0.5-10重量％，以Fe2O3計(jì)的所述含鐵化合物的總含量為0.5-8重量％，以Al2O3計(jì)的所述水合氧化鋁的總含量為82-98重量％。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的催化劑，其中，以所述原料的總量為基準(zhǔn)，所述纖維素醚的總含量為3-8重量％,以Fe2O3計(jì)的所述含鐵化合物的總含量為1.5-6重量％,以Al2O3計(jì)的所述水合氧化鋁的總含量為86-95重量％。
7.根據(jù)權(quán)利要求1或4所述的催化劑，其中，所述纖維素醚選自甲基纖維素、羥乙基甲基纖維素和羥丙基甲基纖維素。
8.根據(jù)權(quán)利要求1或4所述的催化劑，其中，所述含鐵化合物選自氯化鐵、硝酸鐵和檸檬酸鐵； 所述水合氧化鋁選自薄水鋁石、三水鋁石、無(wú)定形水合氧化鋁和擬薄水鋁石。
9.根據(jù)權(quán)利要求1、2和4中任意一項(xiàng)所述的催化劑，其中，所述載體的吸水率為0.4-1.5，8 值為 10% 以下，Q1 為 12N/mm 以上，
其中，# = _______=__.j_____X100%，
Qi Q1為未經(jīng)水浸泡的載體的徑向壓碎強(qiáng)度，以N/mm計(jì)， Q2為經(jīng)水浸泡30分鐘并在120°C干燥4小時(shí)后的載體的徑向壓碎強(qiáng)度，以N/mm計(jì)。
10.根據(jù)權(quán)利要求9所述的催化劑，其中，所述載體的吸水率為0.6-1，6值為5%以下，Q1 為 15_30N/mm。
11.一種制備具有加氫催化作用的催化劑的方法，該方法包括在載體上負(fù)載至少ー種第VIII族金屬元素和至少ー種第VIB族金屬元素，其特征在于，所述載體為水合氧化鋁成型物或氧化鋁成型物，由含有至少ー種水合氧化鋁、至少一種含鐵化合物和至少ー種纖維素醚的原料制成。
12.根據(jù)權(quán)利要求11所述的方法，其中，通過(guò)浸潰在載體上負(fù)載至少ー種第VIII族金屬元素和至少ー種第VIB族金屬元素。
13.根據(jù)權(quán)利要求11或12所述的方法，其中，所述第VIB族金屬元素和第VIII族金屬元素在載體上的負(fù)載量使得，以最終制備的催化劑的總量為基準(zhǔn)，以氧化物計(jì)，所述第VIII族金屬元素的含量為2-15重量％,所述第VIB族金屬元素的含量為15-45重量％,所述載體的含量為40-80重量％。
14.根據(jù)權(quán)利要求11或12所述的方法，其中，所述第VIII族金屬元素為鈷和/或鎳，所述第VIB族金屬為鑰和/或鎢。
15.根據(jù)權(quán)利要求11所述的方法，其中，所述載體為水合氧化鋁成型物，由所述原料制備所述載體的方式包括:由所述原料制備成型體，并將所述成型體進(jìn)行干燥；或者 所述載體為氧化鋁成型物，由所述原料制備所述載體的方式包括:由所述原料制備成型體，并將所述成型體先后進(jìn)行干燥和焙燒。
16.根據(jù)權(quán)利要求15所述的方法，其中，由所述原料制備成型體的方式包括: 將至少一種水合氧化鋁、至少一種含鐵化合物和至少ー種纖維素醚與水混合，得到第一混合物，并將所述第一混合物成型；或者 將至少一種水合氧化鋁和至少ー種纖維素醚與水混合，得到第二混合物，并將所述第二混合物先后進(jìn)行成型和脫水，得到預(yù)成型體，在所述預(yù)成型體上負(fù)載至少ー種含鐵化合物。
17.根據(jù)權(quán)利要求15所述的方法，其中，所述焙燒的條件包括:溫度為450-950°C，時(shí)間為2-8小時(shí)； 所述干燥的溫度為60°C以上且低于350°C。
18.根據(jù)權(quán)利要求17所述的方法，其中，所述干燥的溫度為80-300°C。
19.根據(jù)權(quán)利要求11、15和16中任意一項(xiàng)所述的方法，其中，以所述原料的總量為基準(zhǔn)，所述纖維素醚的總含量為0.5-10重量％，以Fe2O3計(jì)的所述含鐵化合物的總含量為0.5-8重量％，以Al2O3計(jì)的所述水合氧化鋁的總含量為82-98重量％。
20.根據(jù)權(quán)利要求19所述的方法，其中，以所述原料的總量為基準(zhǔn)，所述纖維素醚的總含量為3-8重量％,以Fe2O3計(jì)的所述含鐵化合物的總含量為1.5-6重量％,以Al2O3計(jì)的所述水合氧化鋁的總含量為86-95重量％。
21.根據(jù)權(quán)利要求11、15和16中任意一項(xiàng)所述的方法，其中，所述纖維素醚選自甲基纖維素、羥乙基甲基纖維素和羥丙基甲基纖維素。
22.根據(jù)權(quán)利要求11、15和16中任意一項(xiàng)所述的方法，其中，所述含鐵化合物選自氯化鐵、硝酸鐵和檸檬酸鐵； 所述水合氧化鋁選自薄水鋁石、三水鋁石、無(wú)定形水合氧化鋁和擬薄水鋁石。
23.根據(jù)權(quán)利要求11、12和15中任意一項(xiàng)所述的方法，其中，所述載體的吸水率為0.4-1.5，8 值為 10% 以下，Q1 為 12N/mm 以上， 苴中，!?=ん—:仏-X 100%， Q1為未經(jīng)水浸泡的載體的徑向壓碎強(qiáng)度，以N/mm計(jì)， Q2為經(jīng)水浸泡30分鐘并在120°C干燥4小時(shí)后的載體的徑向壓碎強(qiáng)度，以N/mm計(jì)。
24.根據(jù)權(quán)利要求23所述的方法，其中，所述載體的徑向壓碎強(qiáng)度為15-30N/mm，吸水率為0.6-1，8值為5%以下。
25.權(quán)利要求11-24中任意一項(xiàng)所述的方法制備的催化劑。
26.權(quán)利要求1-10和25中任意一項(xiàng)所述的催化劑在烴油加氫處理中的應(yīng)用。
27.ー種加氫處理方法，該方法包括將在加氫處理?xiàng)l件下，將烴油與催化劑接觸，其特征在于，所述催化劑為權(quán)利要求1-10和25中任意一項(xiàng)所述的催化劑。
【文檔編號(hào)】B01J23/888GK103480421SQ201210193748
【公開日】2014年1月1日 申請(qǐng)日期:2012年6月12日 優(yōu)先權(quán)日:2012年6月12日
【發(fā)明者】任亮, 楊清河, 曾雙親, 劉濱, 丁石, 聶紅, 李大東 申請(qǐng)人:中國(guó)石油化工股份有限公司, 中國(guó)石油化工股份有限公司石油化工科學(xué)研究院