具有加氫催化作用的催化劑及其制備方法和應(yīng)用以及加氫處理方法
【專利摘要】本發(fā)明提供了一種具有加氫催化作用的催化劑及其制備方法和應(yīng)用，該催化劑含有載體、以及負載在所述載體上的至少一種第VIII族金屬元素和至少一種第VIB族金屬元素，其中，所述載體為含有水合氧化鋁的成型物或氧化鋁成型物，是將含有至少一種組分A、至少一種組分B和至少一種組分C的原料成型而得到的，所述組分A選自水合氧化鋁，所述組分B選自Al2O3和氧化鋁下腳料，所述組分C選自纖維素醚。本發(fā)明還提供了一種烴油加氫處理方法，該方法包括在加氫處理條件下，將烴油與本發(fā)明提供的催化劑接觸。本發(fā)明的催化劑在烴油的加氫處理中顯示更高的催化活性。
【專利說明】具有加氫催化作用的催化劑及其制備方法和應(yīng)用以及加氫處理方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及ー種具有加氫催化作用的催化劑及其制備方法和應(yīng)用，本發(fā)明還涉及ー種加氫處理方法。
【背景技術(shù)】
[0002]加氫技術(shù)是降低油品中雜質(zhì)含量、改善油品質(zhì)量的主要技術(shù)之一，其核心是加氫催化劑。常規(guī)的加氫催化劑可以通過將具有加氫催化作用的活性成分負載在多孔載體上而制備，其中，最常用的多孔載體是氧化鋁成型物。
[0003]Richard A.Kemp報道的重油加氫催化劑是將含有活性金屬組分的溶液添加到擬薄水招石凝膠中，然后進行擠出成型、干燥和焙燒而制備的(Richard A.Kemp, CharlesT.Adam, Applied CatalysisA:General, 134(1996):299-317)。
[0004]D.Minoux報道的加氫脫硫催化劑是通過將硝酸鎳和鑰酸銨與薄水招石混合，然后進行成型、干燥和焙燒而制備的(D.Minoux, F.Diehl, P.Euzen, Jean—Pierre Joiivetb，Edmona Payen, Studies in surface science andCatalysis, 143(2002):767-775)。
[0005]然而，隨著世界范圍內(nèi)環(huán)保要求日益嚴(yán)格，各國對車用燃料的質(zhì)量要求日益苛刻；并且，由于石油資源減少，原油性質(zhì)變重變劣，煉廠不得不加工更為劣質(zhì)的原油，因此迫切需要具有更高催化活性的加氫催化劑。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006]本發(fā)明的目的在于提供ー種具有加氫催化作用的催化劑及其制備方法和應(yīng)用以及加氫處理方法，根據(jù)本發(fā)明的催化劑具有提高的催化活性。
[0007]本發(fā)明的第一方面提供了ー種具有加氫催化作用的催化劑，該催化劑含有載體、以及負載在所述載體上的至少ー種第VIII族金屬元素和至少ー種第VIB族金屬元素，其中，所述載體為氧化鋁成型物或含有水合氧化鋁的成型物，是將含有至少ー種組分A、至少一種組分B和至少ー種組分C的原料成型而得到的，所述組分A選自水合氧化鋁，所述組分B選自Al2O3和氧化鋁下腳料，所述組分C選自纖維素醚。
[0008]本發(fā)明的第二方面提供了一種制備具有加氫催化作用的催化劑的方法，該方法包括在載體上負載至少ー種第VIII族金屬元素和至少ー種第VIB族金屬元素，其中，所述載體為氧化鋁成型物或含有水合氧化鋁的成型物，是將含有至少ー種組分A、至少ー種組分B和至少ー種組分C的原料成型而得到的，所述組分A選自水合氧化鋁，所述組分B選自Al2O3和氧化鋁下腳料，所述組分C選自纖維素醚。
[0009]本發(fā)明的第三方面提供了 ー種由本發(fā)明的方法制備的催化劑。
[0010]本發(fā)明的第四方面提供了本發(fā)明的催化劑在烴油加氫處理中的應(yīng)用。
[0011]本發(fā)明的第五方面提供了 ー種加氫處理方法，該方法包括在加氫處理條件下，將烴油與催化劑接觸，其中，所述催化劑為本發(fā)明提供的催化劑。
[0012]根據(jù)本發(fā)明的催化劑在烴油的加氫處理中顯示出更高的催化活性。
【具體實施方式】
[0013]本發(fā)明的第一方面提供了ー種具有加氫催化作用的催化劑，該催化劑含有載體、以及負載在所述載體上的至少ー種第VIII族金屬元素和至少ー種第VIB族金屬元素。術(shù)語“至少ー種”是指ー種或兩種以上。
[0014]根據(jù)本發(fā)明的催化劑，所述第VIII族金屬元素和第VIB族金屬元素的含量可以根據(jù)催化劑的具體應(yīng)用場合進行適當(dāng)?shù)倪x擇。例如，在根據(jù)本發(fā)明的催化劑用于烴油的加氫處理吋，以所述催化劑的總量為基準(zhǔn)，所述載體的含量可以為40-80重量％，優(yōu)選為50-75重量％ ;以氧化物計，所述第VIII族金屬元素的含量可以為2-15重量％，優(yōu)選為4-10重量％ ；以氧化物計，所述第VIB族金屬元素的含量可以為15-45重量％，優(yōu)選為20-40重量％。
[0015]根據(jù)本發(fā)明的催化劑，所述第VIII族金屬元素和所述第VIB族金屬元素可以為本領(lǐng)域常用的各種具有加氫催化作用的元素。優(yōu)選地，所述第VIII族金屬元素為鈷和/或鎳，所述第VIB族金屬元素為鑰和/或鶴。
[0016]根據(jù)本發(fā)明的催化劑，所述第VIII族金屬元素和第VIB族金屬元素在所述載體上的存在形式?jīng)]有特別限定，可以為本領(lǐng)域的常規(guī)選擇。從進ー步提高根據(jù)本發(fā)明的催化劑的催化活性的角度出發(fā)，所述第VIII族金屬元素和所述第VIB族金屬元素基本(即，主要或?qū)嵸|(zhì)上)以鹽的形式負載在所述載體上。即，所述第VIII族金屬元素優(yōu)選以含第VIII族金屬元素的鹽的形式負載在所述載體上，所述第VIB族金屬元素優(yōu)選以含第VIB族金屬元素的鹽的形式負載在所述載體上。也即，所述第VIII族金屬元素和所述第VIB族金屬元素優(yōu)選基本(g卩，主要或?qū)嵸|(zhì)上)以非氧化物的形式負載在所述載體上。
[0017]根據(jù)本發(fā)明的催化劑，所述載體是將含有至少ー種組分A、至少ー種組分B和至少一種組分C的原料成型而得到的，所述組分A選自水合氧化鋁，所述組分B選自Al2O3和氧化鋁下腳料，所述組分C選自纖維素醚。
[0018]根據(jù)本發(fā)明，所述原料含有至少ー種組分A、至少ー種組分B和至少ー種組分C，但不含膠溶劑(例如:鋁溶膠、硝酸、檸檬酸、草酸、こ酸、甲酸、丙ニ酸、鹽酸和三氯こ酸)。根據(jù)本發(fā)明的催化劑，所述原料的組成可以根據(jù)催化劑的應(yīng)用場合進行適當(dāng)?shù)倪x擇，以由該原料制備的載體能夠滿足使用要求為準(zhǔn)。一般地，以所述原料的總量為基準(zhǔn)，所述組分C的含量可以為0.5-12重量％，優(yōu)選為1-10重量％，更優(yōu)選3-8重量％ ；以Al2O3計的所述組分A和以Al2O3計的所述組分B的總含量可以為88-99重量％，優(yōu)選為90-98重量％，更優(yōu)選為92-96重量％。本發(fā)明中，計算原料的總量時，組分A(S卩，水合氧化鋁)以Al2O3計，組分B中的氧化鋁下腳料以Al2O3計，且所述原料不包括將原料成型過程中引入的水。
[0019]根據(jù)本發(fā)明，所述組分A與所述組分B之間的相對比例沒有特別限定，可以根據(jù)催化劑的具體應(yīng)用場合進行適當(dāng)?shù)倪x擇。一般地，所述組分A與所述組分B的重量比為9-1:1，優(yōu)選為9-2:1。
[0020]本發(fā)明中，所述組分C選自纖維素醚，所述纖維素醚是指纖維素分子中的至少部分羥基上的氫原子被一個或多個烴基取代后形成的醚系衍生物，其中，多個所述烴基可以為相同，也可以為不同。所述烴基選自取代的烴基和未取代的烴基。所述未取代的烴基優(yōu)選為烷基(例如=C1-C5的烷基)。本發(fā)明中，C1-C5的烷基的具體實例包括C1-C5的直鏈烷基和C3-C5的支鏈烷基，可以為但不限于:甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、叔丁基、正戊基、異戊基和叔戊基。所述取代的烴基例如可以為被羥基或羧基取代的烷基(例如:C1-C5的被羥基取代的烷基、C1-C5的被羧基取代的烷基)，其具體實例可以包括但不限于:羥
甲基、羥乙基、羥丙基、羥丁基、羧甲基、羧乙基和羧丙基。
[0021]本發(fā)明對于所述纖維素醚的種類以及用于取代纖維素分子中的羥基上的氫原子的取代基的數(shù)量沒有特別限定，可以為常見的各種纖維素醚。具體地，所述纖維素醚(即，所述組分C)可以選自但不限干:甲基纖維素、乙基纖維素、羥乙基纖維素、羥乙基甲基纖維素、羥丙基纖維素、羥丙基甲基纖維素、羧甲基纖維素、羧乙基纖維素和羧甲基羥乙基纖維素。優(yōu)選地，所述纖維素醚(即，所述組分C)選自甲基纖維素、羥乙基甲基纖維素和羥丙基甲基纖維素。
[0022]根據(jù)本發(fā)明，所述組分A選自水合氧化鋁。本發(fā)明對于所述水合氧化鋁的種類沒有特別限定，可以為本領(lǐng)域的常規(guī)選擇。優(yōu)選地，所述水合氧化鋁(即，所述組分A)選自薄水鋁石、三水鋁石、無定形水合氧化鋁和擬薄水鋁石。更優(yōu)選地，所述水合氧化鋁(即，所述組分A)為擬薄水鋁石。
[0023]本發(fā)明中，所述組分B選自Al2O3和氧化鋁下腳料。
[0024]本發(fā)明對于Al2O3的種類沒有特別限定，可以為本領(lǐng)域常用的各種Al2O3，例如:Y-Al2O3^ 8 -Al2O3^ S-Al2O3 和 a-Al203。優(yōu)選地，所述 Al2O3 為 Y_A1203。更優(yōu)選地，所述Y -Al2O3的孔容為0.8-1. 2mL/g,比表面積為200_400m2/g。所述孔容和比表面積是采用氮氣吸附/脫附方法測定的。
[0025]本發(fā)明中，所述氧化鋁下腳料是指在制備各種氧化鋁成型物(包括含有改性元素的氧化鋁成型物和含分子篩的氧化鋁成型物，所述改性元素例如可以選自硅元素、磷元素、鈦元素、鋯元素、鋰元素、鎂元素和硼元素；所述分子篩例如可以選自Y分子篩和ZSM分子篩)的過程中產(chǎn)生的廢料，例如:在制備用作具有加氫催化作用的催化劑的載體的過程中產(chǎn)生的下腳料。本發(fā)明中，所述氧化鋁下腳料具體可以為含有選自在焙燒條件下能夠形成Al2O3的前身物和Al2O3中的至少ー種、膠粘劑、任選的改性元素、任選的分子篩以及任選的助擠劑的混合物在制備氧化鋁成型物的過程中產(chǎn)生的下腳料。所述在焙燒條件下能夠形成氧化鋁的前身物可以為本領(lǐng)域的常規(guī)選擇，例如:各種形式的水合氧化鋁(如前文所述的水合氧化鋁)。所述氧化鋁下腳料可以為經(jīng)焙燒的下腳料，也可以為未經(jīng)焙燒的下腳料。所述氧化鋁下腳料的顆粒直徑?jīng)]有特別限定，以能夠使得用于制備本發(fā)明的含有水合氧化鋁的成型物的原料成型為準(zhǔn)。優(yōu)選地，所述氧化鋁下腳料的平均顆粒直徑為50-120微米?？梢酝ㄟ^在使用前將所述氧化鋁下腳料先后進行研磨和篩分，從而使得所述氧化鋁下腳料的平均顆粒直徑處于上述范圍之內(nèi)。本發(fā)明中，所述氧化鋁下腳料的平均顆粒直徑是采用激光粒度儀測定的。
[0026]根據(jù)本發(fā)明，所述原料還可以含有至少ー種助擠劑。所述助擠劑的含量可以為本領(lǐng)域的常規(guī)選擇。一般地，以所述原料的總量為基準(zhǔn)，所述助擠劑的總含量可以為0.1-8重量％，優(yōu)選為0.5-5重量％。本發(fā)明對于所述助擠劑的種類沒有特別限定，可以為本領(lǐng)域的常規(guī)選擇。優(yōu)選地，所述助擠劑為淀粉(即，所述原料還含有淀粉)。所述淀粉可以為本領(lǐng)域常用的各種來源的淀粉，例如:由植物種子經(jīng)粉碎得到的粉體，如田菁粉。[0027]根據(jù)本發(fā)明的催化劑，可以采用本領(lǐng)域常用的各種方法將所述原料成型。優(yōu)選地，所述成型物是由所述原料制備成型體，并將所述成型體進行干燥以及任選的焙燒而制成的。
[0028]可以采用本領(lǐng)域常用的各種方法來制備所述成型體，沒有特別限定。例如:可以將至少ー種組分A、至少ー種組分B和至少ー種組分C與水混合，并將所述混合物成型。用于制備所述混合物的水的用量沒有特別限定，只要水的用量能夠確保將各種組分混合均勻即可。
[0029]根據(jù)本發(fā)明的催化劑，所述成型的方式?jīng)]有特別限定，可以采用本領(lǐng)域常用的各種成型方式，例如:擠條、滾圓、噴霧、壓片或它們的組合。在本發(fā)明的一種優(yōu)選的實施方式中,通過擠條的方式來成型。
[0030]根據(jù)本發(fā)明的催化劑，所述載體根據(jù)具體使用要求可以具有各種形狀，例如:球形、條形、環(huán)形、三葉草形、蜂窩形或蝶形。
[0031]根據(jù)本發(fā)明的催化劑，將所述成型體干燥的溫度可以為本領(lǐng)域的常規(guī)選擇。一般地，所述干燥的溫度可以為60°C以上且低于350°C，優(yōu)選為80-300°C，更優(yōu)選為120_250°C。所述干燥的時間可以根據(jù)干燥的溫度進行適當(dāng)?shù)倪x擇，以能夠使得最終得到的成型物中揮發(fā)分含量滿足使用要求為準(zhǔn)。一般地，所述干燥的時間可以為1-48小吋，優(yōu)選為2-24小吋，更優(yōu)選為2-12小吋。根據(jù)本發(fā)明，所述干燥可以在常壓下進行，也可以在減壓的條件下進行。
[0032]根據(jù)本發(fā)明的催化劑，由所述原料制備的成型體可以僅經(jīng)干燥而不經(jīng)焙燒，直接用作本發(fā)明的催化劑的載體(即，所述載體為含有水合氧化鋁的成型物)，也可以先后經(jīng)干燥和焙燒后用作本發(fā)明的催化劑的載體(即，所述載體為氧化鋁成型物)。本發(fā)明對于所述焙燒的條件沒有特別限定，可以為本領(lǐng)域的常規(guī)選擇。具體地，所述焙燒的溫度可以為450-950°C，優(yōu)選為500-900°C ;所述焙燒的時間可以為2_8小時，優(yōu)選為3_6小時。從進ー步提高根據(jù)本發(fā)明的催化劑的催化活性的角度出發(fā)，所述載體優(yōu)選為含有水合氧化鋁的成型物。
[0033]根據(jù)本發(fā)明的催化劑，所述載體具有良好的強度和吸收性能。
[0034]具體地，所述載體在浸泡后的徑向壓碎強度損失率(S卩，8值)為10%以下，甚至能夠為5%以下，例如能夠達到3.5%以下。
[0035]本發(fā)明中，5值用于評價載體的強度保持率，是由以下公式定義的:
[0036]S = -1...廣 X 100%，
[0037]其中，Q1為未經(jīng)水浸泡的載體的徑向壓碎強度，以N/mm計，
[0038]Q2為經(jīng)水浸泡30分鐘并在120°C干燥4小時后的載體的徑向壓碎強度，以N/mm計。
[0039]所述載體的徑向壓碎強度(S卩，Q1)能夠為12N/mm以上，甚至為15N/mm以上，一般為 15-30N/mm (例如 15_25N/mm)。
[0040]本發(fā)明中，所述徑向壓碎強度按照《石油化工分析方法》(科學(xué)出版社，1990年第一版，楊翠定等編)中記載的RIPP 25-90中規(guī)定的方法測定。
[0041]根據(jù)本發(fā)明，所述載體的吸水率為0.4-1.5，一般為0.6-1。[0042]本發(fā)明中，所述吸水率是指干燥的載體用過量去離子水浸泡30分鐘前后的重量變化值與所述干燥的載體的重量的比值。具體測試方法為:將待測載體在120°C干燥4小時，然后用40目的標(biāo)準(zhǔn)篩進行篩分，稱取20g篩上物作為待測樣品(記為W1),將待測樣品用50g去離子水浸泡30分鐘，過濾后，將固相浙干5分鐘，接著稱量浙干的固相的重量(記為w2)，用以下公式計算吸水率:
[0043]
吸水率=^^。


W1
[0044]根據(jù)本發(fā)明的催化劑，所述催化劑還可以含有各種能夠改善催化劑的催化性能的組分，例如:磷元素。本發(fā)明對于所述能夠改善催化劑的催化性能的組分的含量沒有特別限定，可以為本領(lǐng)域的常規(guī)選擇。一般地，以催化劑的總量為基準(zhǔn)，以氧化物計，所述能夠改善催化劑的催化性能的組分的含量可以為0.1-10重量％，優(yōu)選為0.5-5重量％。
[0045]本發(fā)明的第二方面提供了一種制備具有加氫催化作用的催化劑的方法，該方法包括在載體上負載至少ー種第VIII族金屬元素和至少ー種第VIB族金屬元素，其中，所述載體為氧化鋁成型物或含有水合氧化鋁的成型物，是將含有至少ー種組分A、至少ー種組分B和至少ー種組分C的原料成型而得到的，所述組分A選自水合氧化鋁，所述組分B選自Al2O3和氧化鋁下腳料，所述組分C選自纖維素醚。
[0046]根據(jù)本發(fā)明的方法，所述含第VIII族金屬元素和含第VIB族金屬元素在所述載體上的負載量以使得最終制備的催化劑中，第VIII族金屬元素和第VIB族金屬元素的含量能夠滿足具體使用要求為準(zhǔn)。在根據(jù)本發(fā)明的方法制備的催化劑用于烴油的加氫處理時，所述含第VIB族金屬元素和含第VIII族金屬元素的在所述載體上的負載量使得以最終制備的催化劑的總量為基準(zhǔn)，所述載體的 含量為40-80重量％，優(yōu)選為50-75重量％ ；以氧化物計，所述第VIII族金屬元素的含量為2-15重量％，優(yōu)選為4-10重量％;以氧化物計，所述第VIB族金屬元素的含量為15-45重量％，優(yōu)選為20-40重量％。
[0047]根據(jù)本發(fā)明的方法，可以采用本領(lǐng)域常用的各種方法將所述第VIII族金屬元素和第VIB族金屬元素負載在所述載體上，例如:浸潰。所述浸潰可以為飽和浸潰，也可以為
過量浸潰。
[0048]根據(jù)本發(fā)明的方法，可以同時將第VIII族金屬元素和第VIB族金屬元素負載在所述載體上，也可以分次將所述第VIII族金屬元素和所述第VIB族金屬元素負載在所述載體上。
[0049]在本發(fā)明的一種實施方式中，將所述第VIII族金屬元素和所述第VIB族金屬元素負載在所述載體上的方式包括:用含有至少ー種含第VIII族金屬元素的鹽和至少ー種含第VIB族金屬元素的化合物的水溶液浸潰所述載體，并將浸潰得到的載體進行干燥。
[0050]在本發(fā)明的另ー種實施方式中，將所述第VIII族金屬元素和所述第VIB族金屬元素負載在所述載體上的方式包括:用含有至少ー種含第VIII族金屬元素的鹽的水溶液浸潰所述載體，并將浸潰得到的載體進行干燥，用含有至少ー種含第VIB族金屬元素的化合物的水溶液浸潰負載有所述含第VIII族金屬元素的鹽的載體，并將浸潰得到的載體進行干燥。
[0051]在本發(fā)明的又一種實施方式中，將所述第VIII族金屬元素和所述第VIB族金屬元素負載在所述載體上的方式包括:用含有至少ー種含第VIB族金屬元素的化合物的水溶液浸潰所述載體，并將浸潰得到的載體進行干燥，用含有至少ー種含第VIII族金屬元素的鹽的水溶液浸潰負載有所述含第VIB族金屬元素的化合物的載體，并將浸潰得到的載體進行干燥。
[0052]根據(jù)本發(fā)明的方法，本發(fā)明對于所述水溶液的濃度沒有特別限定，只要能夠使得最終制備的催化劑中，第VIII族金屬元素和第VIB族金屬元素的含量滿足使用要求(例如前文所述的要求)即可。
[0053]根據(jù)本發(fā)明的方法，可以在本領(lǐng)域常用的條件下將浸潰得到的載體進行干燥。一般地，所述干燥的條件包括:溫度可以為100-200°C，優(yōu)選為120-150°C;時間可以為1_15小時，優(yōu)選為3-10小時。
[0054]根據(jù)本發(fā)明，所述含第VIII族金屬元素的鹽可以為本領(lǐng)域常用的各種含第VIII族金屬元素的水溶性鹽，例如:所述含第VIII族金屬元素的鹽可以選自無機酸的水溶性第VIII族金屬鹽、有機酸的水溶性第VIII族金屬鹽、以及含第VIII族金屬元素的水不溶性鹽在水中與酸(如磷酸)和/或堿(如氨水)接觸形成的水溶性鹽。
[0055]具體地，所述含第VIII族金屬元素的鹽可以選自但不限于:硝酸鈷、醋酸鈷、堿式碳酸鈷在水中與酸(如磷酸)和/或堿(如氨水)接觸而形成的水溶性鹽、氯化鈷、水溶性鈷絡(luò)合物、硝酸鎳、醋酸鎳、堿式碳酸鎳在水中與酸(如磷酸)和/或堿(如氨水)接觸形成的水溶性鹽、氯化鎳、以及水溶性鎳絡(luò)合物。所述水溶性鈷絡(luò)合物例如可以為こニ胺四こ酸鈷；所述水溶性鎳絡(luò)合物例如可以為檸檬酸鎳。優(yōu)選地，所述含第VIII族金屬元素的鹽選自硝酸鈷、堿式碳酸鈷在水中與酸(如磷酸)和/或堿(如氨水)接觸形成的水溶性鹽、堿式碳酸鎳在水中與酸(如磷酸)和/或堿(如氨水)接觸形成的水溶性鹽、以及硝酸鎳。
[0056]根據(jù)本發(fā)明，所述含第VIB族金屬元素的化合物的種類沒有特別限定，可以為本領(lǐng)域常用的各種含第VIB族金屬元素的水溶性化合物，例如可以選自無機酸的水溶性第VIB族金屬鹽、有機酸的水溶性第VIB族金屬鹽、含第VIB族金屬元素的雜多酸、含第VIB族金屬元素的雜多酸鹽、以及第VIB族金屬的氧化物在水中與酸(如磷酸)或堿接觸形成的水溶性化合物。
[0057]具體地，所述含第VIB族金屬元素的化合物可以選自鑰酸的水溶性鹽、仲鑰酸的水溶性鹽、鎢酸銨、偏鎢酸銨、仲鎢酸銨、こ基偏鎢酸銨、磷鎢酸、磷鑰酸、磷鎢酸鎳、磷鎢酸鈷、硅鎢酸鎳、硅鎢酸鈷、磷鑰酸鎳、磷鑰酸鈷、磷鑰鎢酸鎳、磷鑰鎢酸鈷、硅鑰酸鎳、硅鑰酸鈷、硅鑰鎢酸鎳、硅鑰鎢酸鈷和氧化鑰在水中與磷酸接觸形成的水溶性化合物。本發(fā)明中，所述鑰酸的水溶性鹽包括鑰酸的水溶性金屬鹽和鑰酸銨；所述仲鑰酸的水溶性鹽包括仲鑰酸的水溶性金屬鹽和仲鑰酸銨。優(yōu)選地，所述含第VIB族金屬元素的化合物選自鑰酸銨、仲鑰酸銨、偏鎢酸銨、鎢酸銨和氧化鑰在水中與磷酸接觸形成的水溶性化合物。
[0058]根據(jù)本發(fā)明的方法，負載有所述第VIII族金屬元素和第VIB族金屬元素的載體可以進行焙燒(即，制備的催化劑中，第VIII族金屬元素和第VIB族金屬以氧化物的形式負載在所述載體上)，也可以不進行焙燒(即，制備的催化劑中，所述第VIII族金屬元素和第VIB族金屬元素基本以鹽的形式負載在所述載體上；也即，制備的催化劑中，所述第VIII族金屬元素和第VIB族金屬元素基本以非氧化物的形式負載在所述載體上)。從進ー步提高根據(jù)本發(fā)明的方法制備的催化劑的催化活性的角度出發(fā)，所述第VIII族金屬元素和第VIB族金屬元素優(yōu)選基本以鹽的形式負載在所述載體上。即，根據(jù)本發(fā)明的方法，負載有所述第VIII族金屬元素和第VIB族金屬元素的載體優(yōu)選不進行焙燒。
[0059]根據(jù)本發(fā)明的方法，所述載體是將含有至少ー種組分A、至少ー種組分B和至少ー種組分C的原料成型而得到的，所述組分A選自水合氧化鋁，所述組分B選自Al2O3和氧化鋁下腳料，所述組分C選自纖維素醚。所述載體可以為含有水合氧化鋁的成型物，也可以為氧化鋁成型物；從進ー步提高制備的催化劑的催化活性的角度出發(fā)，所述載體優(yōu)選為含有水合氧化鋁的成型物。所述載體的制備方法在前文已經(jīng)進行了描述，在此不再詳述。
[0060]根據(jù)本發(fā)明的方法，所述載體的徑向壓碎強度能夠為12N/mm以上，甚至為15N/mm以上，一般為15-30N/mm，例如15_25N/mm。所述載體的5值為10%以下，甚至能夠為5%以下，例如可以為3.5%以下。所述載體的吸水率為0.4-1.5，一般為0.6-1。
[0061]根據(jù)本發(fā)明的方法，還可以包括向所述載體上引入能夠改善最終制備的催化劑的催化性能的組分，例如:磷元素?？梢酝ㄟ^在負載所述第VIII族金屬元素和第VIB族金屬元素之前，向所述載體上引入所述組分；也可以在負載所述第VIII族金屬元素和第VIB族金屬元素的同時，將所述組分負載在所述載體上。所述能夠改善催化劑的性能的組分的引入量可以為本領(lǐng)域的常規(guī)選擇。一般地，以催化劑的總量為基準(zhǔn)，以氧化物計，所述能夠改善催化劑的催化性能的組分的含量可以為0.1-10重量％，優(yōu)選為0.5-5重量％。
[0062]根據(jù)本發(fā)明的方法制備的具有加氫催化作用的催化劑在烴油的加氫處理中顯示出更高的催化活性。
[0063]由此，本發(fā)明的第三方面提供了 ー種由本發(fā)明的方法制備的具有加氫催化作用的催化劑。
[0064]本發(fā)明提供的具有加氫催化作用的催化劑適合于各類烴油原料的加氫處理過程。
[0065]由此，本發(fā)明的第四方面提供了一種根據(jù)本發(fā)明的具有加氫催化作用的催化劑在烴油加氫處理中的應(yīng)用。
[0066]本發(fā)明的第五方面提供了 ー種加氫處理方法，該方法包括在烴油加氫處理條件下，將烴油與本發(fā)明的催化劑接觸。
[0067]根據(jù)本發(fā)明的加氫處理方法是通過使用本發(fā)明提供的催化劑來獲得更高的加氫活性的，對于烴油的種類和加氫處理條件沒有特別限定，可以為本領(lǐng)域的常規(guī)選擇。
[0068]具體地，所述烴油可以是各種重質(zhì)礦物油、合成油或它們的混合餾分油，例如，所述烴油可以為選自原油、餾分油、溶劑精制油、蠟膏、蠟下油、費托合成油、煤液化油、輕脫浙青油和重脫浙青油中的ー種或多種。所述加氫處理條件包括:溫度可以為300-380°C ;以表壓計，壓カ可以為4-8MPa ;烴油的液時體積空速可以為1-3小時—1 ;氫油體積比可以為200-1000。
[0069]根據(jù)本發(fā)明的加氫處理方法，所述催化劑在使用之前，可以在本領(lǐng)域的常規(guī)條件下進行預(yù)硫化。預(yù)硫化的條件例如可以為在氫氣存在下，于140-370°C的溫度下用硫、硫化氫或含硫原料進行預(yù)硫化，所述預(yù)硫化可在反應(yīng)器外進行，也可在反應(yīng)器內(nèi)原位硫化。
[0070]以下結(jié)合實施例和對比例詳細說明本發(fā)明。
[0071]以下實施例和對比例中，采用RIPP 25-90中規(guī)定的方法測定制備的載體的徑向
壓碎強度。
[0072]以下實施例和對比例中，采用以下方法測定制備的載體的5值:采用RIPP 25-90中規(guī)定的方法測定未經(jīng)水浸泡的載體的徑向壓碎強度(記為Q1);將制備的載體置于50g去離子水中，浸泡30分鐘，然后過濾，將得到的固體在120°C的溫度下干燥4小時，按照RIPP25-90中規(guī)定的方法測定干燥的固體的徑向壓碎強度(記為Q2),采用以下公式計算5值，
[0073]
【權(quán)利要求】
1.ー種具有加氫催化作用的催化劑，該催化劑含有載體、以及負載在所述載體上的至少ー種第VIII族金屬元素和至少ー種第VIB族金屬元素，其特征在于，所述載體為氧化鋁成型物或含有水合氧化鋁的成型物，是將含有至少ー種組分A、至少ー種組分B和至少ー種組分C的原料成型而得到的，所述組分A選自水合氧化鋁，所述組分B選自Al2O3和氧化鋁下腳料，所述組分C選自纖維素醚。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的催化劑，其中，以該催化劑的總量為基準(zhǔn)，以氧化物計，所述載體的含量為40-80重量％，所述第VIII族金屬元素的含量為2-15重量％，所述第VIB族金屬兀素的含量為15-45重量％。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的催化劑，其中，所述第VIII族金屬元素為鈷和/或鎳，所述第VIB族金屬元素為鑰和/或鶴。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的催化劑，其中，以所述原料的總量為基準(zhǔn)，所述組分C的含量為0.5-12重量％，以Al2O3計的所述組分A和以Al2O3計的所述組分B的總含量為88-99重量％。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的催化劑，其中，以所述原料的總量為基準(zhǔn)，所述組分C的含量為3-8重量％，以Al2O3計的所述組分A和以Al2O3計的所述組分B的總含量為92-96重量％。
6.根據(jù)權(quán)利要求1、4和5中任意一項所述的催化劑，其中，所述組分A與所述組分B的重量比為9-1:1。
7.根據(jù)權(quán)利要求1、4和5中任意一項所述的催化劑，其中，所述組分C選自甲基纖維素、羥乙基甲基纖維素和羥丙基甲基纖維素。
8.根據(jù)權(quán)利要求1、4和5中任意一項所述的催化劑，其中，所述組分A選自薄水鋁石、三水鋁石、無定形水合氧化鋁和擬薄水鋁石。
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的催化劑，其中，所述Al2O3為Y-A1A。
10.根據(jù)權(quán)利要求1所述的催化劑，其中，所述氧化鋁下腳料的平均顆粒直徑為50-120微米。
11.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的催化劑，其中，所述載體的吸水率為0.4-1.5，6值為10%以下，Q1為12N/mm以上， 苴中
12.根據(jù)權(quán)利要求11所述的催化劑，其中，所述載體的吸水率為0.6-1，6值為5%以下，Q1 為 15-30N/mm。
13.一種制備具有加氫催化作用的催化劑的方法，該方法包括在載體上負載至少ー種第VIII族金屬元素和至少ー種第VIB族金屬元素，其特征在于，所述載體為氧化鋁成型物或含有水合氧化鋁的成型物，是將含有至少ー種組分A、至少ー種組分B和至少ー種組分C的原料成型而得到的，所述組分A選自水合氧化鋁，所述組分B選自Al2O3和氧化鋁下腳料，所述組分C選自纖維素醚。
14.根據(jù)權(quán)利要求12所述的方法，其中，通過浸潰在載體上負載至少ー種含第VIII族金屬兀素和至少ー種含第VIB族金屬兀素。
15.根據(jù)權(quán)利要求13或14所述的方法，其中，所述含第VIB族金屬元素和含第VIII族金屬元素在載體上的負載量使得以最終制備的催化劑的總量為基準(zhǔn)，所述載體的含量為:40-80重量％，以氧化物計，所述第VIII族金屬元素的含量為2-15重量％，所述第VIB族金屬兀素的含量為15-45重量％。
16.根據(jù)權(quán)利要求13或14所述的方法，其中，所述第VIII族金屬元素為鈷和/或鎳，所述第VIB族金屬為鑰和/或鎢。
17.根據(jù)權(quán)利要求13所述的方法，其中，所述載體為氧化鋁成型物，由所述原料制備所述載體的方法包括:將含有至少ー種組分A、至少ー種組分B和至少ー種組分C的原料成型，并將得到的成型體先后進行干燥和焙燒；或者 所述載體為含有水合氧化鋁的成型物，由所述原料制備所述載體的方法包括:將含有至少ー種組分A、至少ー種組分B和至少ー種組分C的原料成型，并將得到的成型體進行干燥。
18.根據(jù)權(quán)利要求17所述的方法，其中，所述焙燒的條件包括:溫度為450-950°C，時間為2-8小時； 所述干燥的溫度為60°C以上且低于350°C。
19.根據(jù)權(quán)利要求18所述的方法，其中，所述干燥的溫度為80-300°C。
20.根據(jù)權(quán)利要求13或17所述的方法，其中，以所述原料的總量為基準(zhǔn)，所述組分C的含量為0.5-12重量％，以Al2O3計的所述組分A和以Al2O3計的所述組分B的總含量為88-99重量％。
21.根據(jù)權(quán)利要求20所述的方法，其中，以所述原料的總量為基準(zhǔn)，所述組分C的含量為3-8重量％，以Al2O3計的所述組分A和以Al2O3計的所述組分B的總含量為92-96重量％。
22.根據(jù)權(quán)利要求13或17所述的方法，其中，所述組分C選自甲基纖維素、羥乙基甲基纖維素和羥丙基甲基纖維素。
23.根據(jù)權(quán)利要求13或17所述的方法，其中，所述組分A選自薄水鋁石、三水鋁石、無定形水合氧化鋁和擬薄水鋁石。
24.根據(jù)權(quán)利要求13或17所述的方法，其中，所述Al2O3為Y-Al2O315
25.根據(jù)權(quán)利要求13或17所述的方法，其中，所述氧化鋁下腳料的平均顆粒直徑為50-120 微米。
26.根據(jù)權(quán)利要求13、14和17中任意一項所述的方法，其中，所述載體的吸水率為0.4-1.5，8 值為 10% 以下，Q1 為 12N/mm 以上， 苴中 J=G -Qi xl00oふ’ Q1為未經(jīng)水浸泡的載體的徑向壓碎強度，以N/mm計， Q2為經(jīng)水浸泡30分鐘并在120°C干燥4小時后的載體的徑向壓碎強度，以N/mm計。
27.根據(jù)權(quán)利要求26所述的方法，其中，所述載體的徑向壓碎強度為15-30N/mm，吸水率為0.6-1，8值為5%以下。
28.權(quán)利要求13-27中任意一項所述的方法制備的催化劑。
29.權(quán)利要求1-12和28中任意一項所述的催化劑在烴油加氫處理中的應(yīng)用。
30.ー種加氫處理方法，該方法包括將在加氫處理條件下，將烴油與催化劑接觸，其特征在于，所述催化劑為權(quán)利要求1-12和28中任意一項所述的催化劑。
【文檔編號】B01J27/19GK103480422SQ201210193753
【公開日】2014年1月1日 申請日期:2012年6月12日 優(yōu)先權(quán)日:2012年6月12日
【發(fā)明者】楊清河, 任亮, 曾雙親, 劉濱, 丁石, 聶紅, 李大東 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司石油化工科學(xué)研究院