專利名稱：親水性Ge-ZSM-5分子篩膜在有機物/水體系分離中的應用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種親水性分子篩膜在有機物/水體系分離中的應用，具體涉及一種親水性分子篩膜在有機物/水體系分離中的分離因子達到m，滲透通量達到現(xiàn)有技術(shù)的約1000倍的應用。
背景技術(shù)：
有機物在工業(yè)上廣泛應用，如乙酸和乙醇等有機物是大宗的化工產(chǎn)品和化工原料。傳統(tǒng)的有機物/水體系的分離方法是精餾法，但是對于與水形成近沸物和恒沸物的有機物，采用精餾法分離高濃度的水溶液需要的塔板數(shù)較多，能耗很高。而采用親水性的膜材料，通過滲透蒸發(fā)作用進行分離可有效地降低能耗，并且相對于有機膜而言，分子篩膜耐高溫，化學穩(wěn)定性好，機械強度大，分離選擇性較高，通量較大，過程環(huán)保，具有可觀的工業(yè)前 旦
o滲透蒸發(fā)(Pervaporation，簡稱PV)，又稱為滲透汽化，是一種新型膜分離技術(shù)，其突出優(yōu)點是能夠?qū)崿F(xiàn)蒸餾和精餾等傳統(tǒng)方法難以完成的分離任務或在較低能耗下，綠色環(huán)保地進行分離。特別適于熱敏感組分或近沸點、恒沸點混合物以及同分異構(gòu)體的分離。滲透蒸發(fā)被開發(fā)為工業(yè)實用技術(shù)，至今已有二十余年的歷史。現(xiàn)有能夠獲得的有關(guān)親水性分子篩膜用于有機物/水體系分離的報道有=Shah等人合成的親水性NaA分子篩膜，并將其用于醇-水體系的分離，選擇性地除去水。還有其他公開報道的親水性分子篩膜有如Y型、T型和ETS-4型分子篩膜。這些分子篩膜有較好的分離效果，但是由于骨架中含有較多的鋁元素，而鋁元素在高濃度的酸溶液中會溶出，從骨架上脫落，因而其耐酸性能差，在高濃度的酸性溶液中骨架會坍塌。Masuda等人合成的親水性純硅Silicalite-I分子篩膜，具有很好的耐酸性能，分離因子很大，為⑴，但是滲透通量很小，比NaA等分子篩膜的通量小了 IO3的數(shù)量級，導致分離效率較低。以a-Al2O3為載體，采用原位水熱晶化法制備Ge-ZSM-5分子篩膜是本課題組報道的與本發(fā)明相近的研究工作，但該分子篩膜是疏水性的。本發(fā)明制得的Ge-ZSM-5分子篩膜由于a -Al2O3載體的溶出而在分子篩的骨架中含有一定量的鋁元素，膜中適量鍺和鋁元素的存在，使該分子篩膜具有強親水性，進而具有分離有機物/水體系的性能。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明要解決的具體技術(shù)問題是在膜分離有機物/水體系過程中分離因子和滲透通量不能同時足夠大，分離效率不高的問題；目的是提供一種親水性Ge-ZSM-5分子篩膜在有機物/水體系分離中的應用。為解決上述問題，本發(fā)明所采取的措施是一種親水性Ge-ZSM-5分子篩膜在有機物/水體系分離中的應用，提出了通過將原位水熱晶化生長于a -Al2O3載體上的親水性Ge-ZSM-5分子篩膜作為分離材料，實現(xiàn)對有機物/水體系的穩(wěn)定、高效分離的應用。本發(fā)明所提供的一種親水性Ge-ZSM-5分子篩膜在有機物/水體系分離中的應用的具體步驟如下
將一定濃度的原料混合液加入到密封的玻璃儀器中，放入轉(zhuǎn)子。將原料液加熱到一定溫度。將膜材料放置于膜組件中，再將膜組件置于原料液中。在膜后側(cè)采用真空泵抽真空，同時用液氮作為冷肼冷凝收集透過膜層的滲透物。一定時間后取樣、稱重，并計算分離因子和滲透通量。本發(fā)明所述的有機物的濃度范圍為10-98 wt. % ;所述的溫度范圍為298 K-353 K ；所述的有機物/水體系中有機物可為乙酸、乙醇、丙酮等可溶于水的有機物；所述的膜材料為通過原位水熱法生長于a -Al2O3載體上的Ge-ZSM-5分子篩膜。
實現(xiàn)本發(fā)明上述的一種親水性Ge-ZSM-5分子篩膜在有機物/水體系分離中的應用，與現(xiàn)有技術(shù)相比，其優(yōu)點與積極效果在于膜材料應用穩(wěn)定，分離因子高，滲透通量大，具有更好的分離效果，而且節(jié)能環(huán)保，易于操作，適于工業(yè)化放大分離應用。


圖I是本發(fā)明343 K，10-98 wt. %乙醇水溶液濃度和滲透蒸發(fā)通量的關(guān)系圖。圖2是本發(fā)明343 K，10-98 wt. %乙醇水溶液滲透蒸發(fā)時間和滲透蒸發(fā)通量的關(guān)系圖。圖3是本發(fā)明353 K，30-98 wt. %乙酸水溶液濃度和滲透蒸發(fā)通量的關(guān)系圖。圖4是本發(fā)明353 K，30-98 wt. %乙酸水溶液滲透蒸發(fā)時間和滲透蒸發(fā)通量的關(guān)系圖。
具體實施例方式下面結(jié)合附圖，用具體實施方式
對本發(fā)明提供的一種親水性Ge-ZSM-5分子篩膜在有機物/水體系分離中的應用做出進一步的詳細說明。實施方式I
將質(zhì)量分數(shù)為20%的四丙基氫氧化銨(TPAOH)加入到含有去離子水的100 mL三口燒瓶內(nèi)，并在室溫下劇烈攪拌10分鐘后。將硅溶膠(Ludox AS-40)緩慢滴加到前述溶膠中，將四乙氧基鍺(Ge(C2H5O)4)溶于異丙醇后，在冰水浴中，緩慢滴加到前述膠體中，劇烈攪拌約20分鐘。將膠體移入水浴中，升溫至80° C，在此溫度停留約10分鐘除去膠體中的醇后，移出水浴，補充蒸發(fā)過程中損失的水。移出水浴，于室溫下繼續(xù)劇烈攪拌3小時以陳化，得到乳白色的合成液。合成液的摩爾組成為0. 195 Ge (C2H5O)4 : 19.5 SiO2 : 1.0 TPAOH :438 H2O0將合成液和a-Al2O3載體一起放入晶化釜中，載體水平放置，下表面接觸合成液，在180° C原位水熱晶化24小時后，驟冷反應釜，樣品用去離子水沖洗至中性，室溫干燥，550° C煅燒8 h去除模板劑，升溫及降溫速率都為0. I K/min。制得Ge-ZSM-5分子篩膜。實施方式2
應用本發(fā)明上述實施方式I所制得的Ge-ZSM-5分子篩膜，在進行滲透蒸發(fā)實驗之前，先通過單組份滲透實驗，檢查分子篩膜的致密性，在膜前側(cè)通入0. 3 MP的H2，于膜后側(cè)測試氣體的壓力，壓力為0.0 MP，認為膜層較為致密，無缺陷。以10-98 wt. %的乙醇水溶液為原料液，原料液恒溫在353 K。滲透側(cè)采用真空泵抽真空，以液氮冷凝收集透過膜層的滲透液，每一小時取一次樣，采用GC-950型氣相色譜儀檢測，檢測滲透液組成變化情況，稱量滲透液質(zhì)量，計算分離因子和滲透通量，分離因子為⑴，滲透通量為2.4 kg/m2 *h，實現(xiàn)了高效分離。滲透蒸發(fā)進行了 25 h，分離因子和滲透通量基本不變，說明膜層性能穩(wěn)定。所得結(jié)果列于附圖I中。 實施方式3
應用本發(fā)明上述實施方式I所制得的Ge-ZSM-5分子篩膜，基于實施方式2，并以30-98wt. %的乙酸水溶液為原料液，原料液恒溫在343 K。滲透側(cè)采用真空泵抽真空，以液氮冷凝收集透過膜層的滲透液，每一小時取一次樣，采用GC-950型氣相色譜儀檢測，檢測滲透液組成變化情況，稱量滲透液質(zhì)量，計算分離因子和滲透通量。分離因子為⑴，滲透通量達到0. 57 kg/m2 *h，實現(xiàn)了高效分離。滲透蒸發(fā)進行了 25 h，分離因子和滲透通量基本不變，說明膜層性能穩(wěn)定，耐酸性能好。所得結(jié)果列于附圖2中?！?br> 權(quán)利要求
1.一種親水性Ge-ZSM-5分子篩膜在有機物/水體系分離中的應用，其所述應用是以a -Al2O3為載體，采用原位水熱晶化法制的親水性Ge-ZSM-5分子篩膜為分離材料，通過滲透蒸發(fā)，將有機物/水體系中的水分離出去，得到有機物。
2.如權(quán)利要求I所述的一種親水性Ge-ZSM-5分子篩膜在有機物/水體系分離中的應用，該應用的具體過程如下 將有機物混合液加入到密封的容器中，置入轉(zhuǎn)子；再將有機物水溶液加熱，并將親水性Ge-ZSM-5分子篩膜置于膜組件中，然后將膜組件置于原料液中；在膜后側(cè)采用真空泵抽真空，同時由液氮作為冷肼冷凝收集透過膜層的滲透物，后取樣、稱重，計算分離因子和滲透通量。
3.如權(quán)利要求I或2所述的一種親水性Ge-ZSM-5分子篩膜在有機物/水體系分離中的應用，其所述有機物水溶液的濃度為10-98 wt. %。
4.如權(quán)利要求I或2所述的一種親水性Ge-ZSM-5分子篩膜在有機物/水體系分離中的應用，其所述有機物水溶液的加熱溫度為298 K-353 K。
5.如權(quán)利要求I或2所述的一種親水性Ge-ZSM-5分子篩膜在有機物/水體系分離中的應用，其所述有機物/水體系中的有機物是乙酸、乙醇和丙酮中可溶于水的一種。
6.如權(quán)利要求I或2所述的一種親水性Ge-ZSM-5分子篩膜在有機物/水體系分離中的應用，其所述膜材料為通過原位水熱法生長于a -Al2O3載體上的Ge-ZSM-5分子篩膜。
全文摘要
一種親水性Ge-ZSM-5分子篩膜在有機物/水體系分離中的應用是以α-Al2O3為載體，采用原位水熱晶化法制得的親水性Ge-ZSM-5分子篩膜為分離材料，通過滲透蒸發(fā)作用，將有機物/水體系中的水分離出去，得到有機物。該分子篩膜應用于343K，10-98wt.%的乙醇-水體系和353K30-98wt.%的乙酸-水體系分離因子達到∞，滲透通量達到2.4kg/m2·h和0.57kg/m2·h，在25h的滲透蒸發(fā)過程中，膜滲透通量和分離因子均都保持不變，表現(xiàn)出優(yōu)良的穩(wěn)定性。其應用簡單易于操作，適用于工業(yè)化生產(chǎn)。
文檔編號B01D71/02GK102701327SQ20121019618
公開日2012年10月3日 申請日期2012年6月14日 優(yōu)先權(quán)日2012年6月14日
發(fā)明者王曉東, 鄧旋, 黃偉 申請人:太原理工大學