一種銅活性炭吸附劑的制備方法
【專利摘要】本發(fā)明提供了一種氣體吸附分離用吸附劑的制備方法，用于變壓吸附或者變溫吸附分離氣體。其以活性炭為載體，將銅鹽和/或其它助劑浸漬到活性炭載體上，浸漬后的活性炭置于干燥塔中，通過將電流通入該浸漬后的活性炭中，從而使得活性炭發(fā)熱以完成吸附劑制備的干燥過程。所得吸附劑中銅鹽在活性炭表面負載量大，分散均勻，吸附能力較傳統干燥方法高。
【專利說明】一種銅活性炭吸附劑的制備方法
【技術領域】
[0001]本發(fā)明提供了一種氣體吸附分離用銅活性炭吸附劑的制備方法，用于變壓吸附或者變溫吸附分離氣體。
【背景技術】
[0002]氣體的變壓吸附或者變溫吸附分離和提純過程由于能耗低、可在常溫下運行、自動化程度高、流程簡單、裝置可大可小，因此得到廣泛的應用。1985年，日本川崎制鐵公司和美國聯合碳化物公司在日本建成了 410Nm/h的變壓吸附提純CO的裝置。碳一化學工業(yè)和石油化工中大規(guī)模的CO變壓吸附和氫氣變壓吸附分離和提純單套裝置的產能已經達到每小時產氣數萬立方米的規(guī)模。
[0003]目前工業(yè)上氫氣和CO變壓吸附分離采用的吸附劑一般以活性炭、分子篩、氧化硅或者氧化鋁為載體，負載一價銅作為吸附劑。
[0004]管英富等人(《天然氣化工:C1化學與化工，2010，35 (6):49~52)考察了一種Cu (I) /活性炭CO吸附劑，其首次吸附容量達到了 46ml/g?？梢苑蛛x得到高純度的CO氣體，并且可以在常溫下操作。
[0005]劉志軍等人(《天然氣化工:C1化學與化工，2007，32 (I):14)考察了一種Ci^I)/活性炭CO吸附劑，也得到了高純度的CO氣體。但是以上兩篇文獻都沒有涉及Cu (I) /活性炭吸附劑的制備問題。
[0006]易紅宏等人(環(huán)境科學，2004，25 (5):24~29)采用北京大學的PUl吸附劑，獲得了高的CO回收率和純度，該吸附劑為 Cu(I)/分子篩。
[0007]日本鋼管公司采用的NaY型吸附劑，將Y型分子篩中的Na+與Cu2+交換，再經還原等過程處理，250C的CO吸附量約60ml/g。
[0008]王宗說等(天然氣化工，1991，16 (2):8~13)研究了 Cu(I)/活性炭吸附劑。其制備方法以浸潰法將銅鹽浸潰到活性炭上，以鼓風干燥烘干。與本發(fā)明的直接向活性炭通電烘干的方法不同。
[0009]孫思等(高等學校化學學報，2011，32 (8):1794~1798)以葡萄糖還原法制備了CuCl/NaY分子篩吸附劑。在25°C，CO分壓IOOkPa時，吸附容量達到了 59ml/g。
[0010]中國專利CN1050403公開了一種Cu/活性炭CO吸附劑，其干燥過程以惰性氣體或者真空干燥，與本發(fā)明的干燥方法不同。
[0011]中國專利CN1085114C公開了一種氯化銅、活性炭、稀土和凹凸棒土制備的吸附劑，但其沒有說明干燥方式和干燥方式的影響。
[0012]具有代表性的中國專利CN101890332A公開了一種變壓吸附用的分子篩吸附劑，與本發(fā)明的銅/活性炭吸附劑不同。
[0013]綜上所述，已有的吸附劑文獻中，沒有發(fā)現與本發(fā)明類似的制備吸附劑的方法。

【發(fā)明內容】
[0014]本發(fā)明的目的是提供一種氣體吸附分離用吸附劑的制備方法。
[0015]本發(fā)明的技術原理是通過改進吸附劑制備過程中的干燥方式，抑制銅鹽和/或助劑在在活性炭顆粒表面和微孔內部的結晶或者團聚行為，抑制吸附劑干燥過程中銅鹽和/或助劑向活性炭顆粒表面的遷移和富集，從而有效改善銅鹽和/或助劑在活性炭載體表面的分布情況，使得同等的銅鹽和/或助劑負載量情況下的吸附劑具有較高的吸附能力和較長的壽命；也可以在顯著提高活性炭上銅鹽和/或助劑的負載量的情況下，保持銅鹽和/或助劑在活性炭表面較為均勻的分布狀況。本發(fā)明的方法也可以使得負載到活性炭載體上的銅鹽和/或助劑發(fā)生進一步的分解氧化或者還原過程。并且在發(fā)生分解、氧化或者還原過程后，再次重復浸潰、干燥，以及進一步的分解、氧化或者還原過程。
[0016]本發(fā)明是通過下述技術方案實現的:
[0017]方案1:該方法以活性炭為載體，其制備過程為將銅鹽和/或助劑制備成水溶液或者其它溶劑的溶液，然后將活性炭浸入該溶液中，浸潰后的活性炭置于干燥塔中，從干燥塔的上部和下部，將干燥用的電源的正負極與浸潰后的活性炭緊密接觸，接通電源，使得電流流過活性炭從而使得活性炭本身發(fā)熱，將活性炭加熱到50?1500°C之間，將水或者其它溶劑干燥蒸發(fā)除去并將銅鹽還原成一價銅而得到吸附劑成品。本方案干燥塔接觸浸潰后的活性炭的優(yōu)選材料為非金屬材料。本方案中，電極也可以在干燥塔側面設置；電源可以是交流電源，也可以是直流電源。
[0018]方案2:該方法以活性炭為載體，其制備過程為將銅鹽和/或助劑制備成水溶液或者其它溶劑的溶液，然后將活性炭浸入該溶液中，浸潰后的活性炭置于干燥塔中，干燥塔置于感應電爐線圈內部，在感應電爐的線圈中通過一定頻率的交流電流，干燥塔中的活性炭會產生相應的感應電流，該感應電流流過活性炭從而使得活性炭本身發(fā)熱，將活性炭加熱到50?1500°C之間，將水或者其它溶劑干燥蒸發(fā)除去并將銅鹽還原成一價銅而得到吸附劑成品。本方案干燥塔接觸浸潰后的活性炭的優(yōu)選材料為非金屬材料。
[0019]方案3:該方法以活性炭為載體，其制備過程為將可熱分解的銅鹽和/或助劑制備成水溶液或者其它溶劑的溶液，然后將活性炭浸入該溶液中，浸潰后的活性炭置于干燥塔中，從干燥塔的上部和下部，將干燥用的電源的正負極與浸潰后的活性炭緊密接觸，接通電源，使得電流流過活性炭從而使得活性炭本身發(fā)熱，將活性炭加熱到50?400°C之間，將水或者其它溶劑干燥蒸發(fā)除去并將銅鹽還原成一價銅或者分解成銅氧化物。然后再次用銅鹽和/或助劑制備成的水溶液或者其它溶劑的溶液浸潰，然后將該再次浸潰后的活性炭置于干燥塔中，從干燥塔的上部和下部，將干燥用的電源的正負極與浸潰后的活性炭緊密接觸，接通電源，使得電流流過活性炭從而使得活性炭本身發(fā)熱，將活性炭加熱到50?1500°C之間，將水或者其它溶劑干燥蒸發(fā)除去并將銅鹽還原成一價銅而得到吸附劑成品。本方案干燥塔接觸浸潰后的活性炭的優(yōu)選材料為非金屬材料。本方案中，電極也可以在干燥塔側面設置；電源可以是交流電源，也可以是直流電源。
[0020]與傳統的熱空氣干燥吸附劑相比，本發(fā)明的方法可以避免受熱不均，干燥不均勻，加熱氣體使得活性炭顆粒中殘留的溶劑從顆粒外部開始蒸發(fā)，顆粒內部的殘留溶劑擴散到外部的過程中將銅鹽帶到顆粒外層或外表面，導致銅鹽在活性炭顆粒內表面分布不均勻，負載量無法提高，吸附能力較低的弊病。
[0021]本發(fā)明所述的吸附劑在固定床吸附塔進行評價，干燥還原和吸附都在固定床吸附塔中進行，該塔為一內徑2cm長50cm的玻璃管，CO/H2、CO/N2和C0/CH4氣體進行變壓吸附分離能力的表征?；旌蠚庵蠧O分壓皆為35kPa,混合氣總壓IOOkPa,在室溫條件下進行飽和吸附后，以進出吸附床層氣體的體積差-吸附床層死體積得CO的平衡吸附量。抽真空到-90kPa以再生吸附劑。再生時解吸出的氣體去中間部分IOOml左右以氣相色譜分析CO含量。
【具體實施方式】
[0022]實施例對本發(fā)明作進一步說明。
[0023]實施例1
[0024]碳載體:活性炭，堆密度0.38g/ml, BET比表面積1091m2/g，粒徑2.5mm,顆粒長度2 ?6mm ο
[0025]稱取CuCl2.2Η20(分析純，分子量170.48，含量99% )60g溶于160ml蒸餾水中得到溶液A。稱取上述活性炭載體60g于溶液A中，90°C浸潰lh。然后過濾，將活性炭裝入上述吸附塔中形成約50cm高的活性炭填充柱，在活性炭柱兩端設置兩個石墨電極，每個石墨電極的一端插入浸潰后的活性炭中，在兩個石墨電極另外一端施加電壓，在氮氣氣氛下，將浸潰后的活性炭加熱到200°C干燥20分鐘，氮氣氣氛下冷卻到室溫。吸附劑表面呈活性炭本身的黑色。
[0026]按前述方法測試吸附劑平衡吸附量，CO首次平衡吸附量53ml/g。第二次和第三次吸附量38ml/g。再生時解析出的氣體中CO含量98%。估計部分非CO氣體為床層空隙導致。前述三種混合氣對CO的平衡吸附量影響不大。
[0027]實施例2
[0028]碳載體:活性炭，堆密度0.38g/ml, BET比表面積1091m2/g，粒徑2.5mm,顆粒長度2 ?6mm ο
[0029]稱取CuCl2.2H20 (分析純，分子量170.48，含量99 % ) 60g和葡萄糖30g溶于160ml蒸餾水中得到溶液B。稱取上述活性炭載體60g于溶液B中，室溫浸潰3h。然后過濾，將活性炭裝入上述吸附塔中形成約50cm高的活性炭填充柱，在活性炭柱兩端設置兩個石墨電極，每個石墨電極的一端插入浸潰后的活性炭中，在兩個石墨電極另外一端施加電壓，在氮氣氣氛下，將浸潰后的活性炭加熱到200°C干燥90分鐘，氮氣氣氛下冷卻到室溫。吸附劑表面呈活性炭本身的黑色。
[0030]按前述方法測試吸附劑平衡吸附量，CO首次吸附量58ml/g。第二次和第三次吸附量41ml/g。再生時解析出的氣體中CO含量99%。
[0031]實施例3
[0032]碳載體:活性炭，堆密度0.38g/ml, BET比表面積1091m2/g，粒徑2.5mm,顆粒長度2 ?6mm ο
[0033]稱取Cu (NO3) 2.3Η20(分析純，分子量241.6，含量99% )85g溶于160ml蒸餾水中得到溶液C。稱取上述活性炭載體60g于溶液C中，90°C浸潰3h。然后過濾，將活性炭裝入上述吸附塔中形成約50cm高的活性炭填充柱，在活性炭柱兩端設置兩個石墨電極，每個石墨電極的一端插入浸潰后的活性炭中，在兩個石墨電極另外一端施加電壓，在空氣氣氛下，將浸潰后的活性炭加熱到300°C干燥分解20分鐘，空氣氣氛下冷卻到室溫。吸附劑表面呈活性炭本身的黑色。
[0034]然后再按照實施例2中的方法，以其中的溶液B浸潰該活性炭，并按照實施例2中的方法干燥和還原，得吸附劑106g，氯化亞銅負載量約75% (按活性炭質量計)。
[0035]按前述方法測試吸附劑平衡吸附量，CO首次吸附量103ml/g。第二次和第三次吸附量71ml/g。再生時解析出的氣體中CO含量99.2%。
【權利要求】
1.一種氣體吸附分離用吸附劑的制備方法，該方法以活性炭為載體，將銅鹽和/或其它助劑浸潰在活性炭載體上，浸潰后的活性炭再在干燥塔中進行干燥、分解和/或還原，其特征在于在所述的干燥、分解和/或還原過程中，通過將電流通入浸潰后的活性炭中，從而使得活性炭發(fā)熱以完成催化劑制備的干燥過程； 所述的銅鹽為氯化銅、硝酸銅、乙酸銅、甲酸銅、草酸銅、硫酸銅中的一種或幾種。
2.根據權利要求1所述的氣體吸附分離用吸附劑的制備方法，其特征在于所述的將電流通入浸潰后的活性炭中的方法為通過將電源的電極直接連接于干燥塔中浸潰后的活性炭，然后使電流流過電極和電極之間的活性炭，使得活性炭本身發(fā)熱以完成吸附劑的干燥、分解和/或還原過程。
3.根據權利要求1所述的氣體吸附分離用吸附劑的制備方法，其特征在于所述的將電流通入浸潰后的活性炭中的方法為通過交流感應的方式在浸潰后的活性炭中產生感應電流，從而將電流通入干燥塔中浸潰后的活性炭，活性炭本身發(fā)熱以完成吸附劑的干燥、分解和/或還原過程。
4.根據權利要求2所述的氣體吸附分離用吸附劑的制備方法，其特征在于通入的電流的電壓為5?IOOOOV。
5.根據權利要求3所述的氣體吸附分離用吸附劑的制備方法，其特征在于交流感應的電源的交流頻率為50Hz?IOOkHz。
6.根據權利要求1?5所述的氣體吸附分離用吸附劑的制備方法，其特征在于將浸潰后的活性炭加熱到50?1500°C之間完成干燥、分解和/或還原過程。
7.根據權利要求1?6所述的氣體吸附分離用吸附劑的制備方法，其特征在于在干燥過程中，通入惰性氣體或采用真空抽吸將蒸發(fā)出來的溶劑帶出干燥塔。
8.根據權利要求1?7所述的氣體吸附分離用吸附劑的制備方法，其特征在于在第一次干燥、分解和/或還原過程完成后，再重復一次或多次浸潰和干燥、分解和/或還原過程。
【文檔編號】B01J20/30GK103506070SQ201210202195
【公開日】2014年1月15日 申請日期:2012年6月19日 優(yōu)先權日:2012年6月19日
【發(fā)明者】馮良榮, 甘亞, 張淑青 申請人:馮良榮