專利名稱：一種硅酸鹽玻璃中空纖維膜的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種可以用于水處理的硅酸鹽玻璃中空纖維膜的制備方法。
背景技術(shù)：
玻璃中空纖維膜屬于無(wú)機(jī)中空纖維膜的ー種。和聚合物中空纖維膜相比，它具有耐高溫、耐微生物污染、化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定、無(wú)毒性及機(jī)械強(qiáng)度高等優(yōu)點(diǎn)。與陶瓷膜和碳膜等無(wú)機(jī)膜相比，玻璃中空纖維膜的孔比表面積大、孔徑分布狹窄、孔結(jié)構(gòu)均勻，因而其在氣體分離領(lǐng)域得到越來(lái)越多的應(yīng)用。玻璃中空纖維膜一般有三種制備方法1)析晶酸浙法制備玻璃中空纖維膜；2)在玻璃中空纖維膜表面用有機(jī)物和無(wú)機(jī)物進(jìn)行表面改性；3)利用溶膠-凝膠等エ藝將玻璃膜涂在基體上以形成復(fù)合膜。 析晶酸浙法制備玻璃中空纖維膜的一般過(guò)程是以某些組成的Na2O-B2O3-SiO2玻璃中空纖維為基礎(chǔ)，經(jīng)過(guò)熱處理分相，得到可溶于酸的富Na2O-B2O3相及不溶于酸的富SiO2相，將已分相的玻璃中空纖維用酸處理得到具有連通孔道的玻璃中空纖維膜。文獻(xiàn)[Journalof Materials Science Letters, 1994,13 : 494 495]將化學(xué)組成為 57. 2mol % Si02、22. 8mol % B2O3,5. 7mol % Na20,9. 2mol % Ca0、3. 2mol % ZrO2 及 I. 9mol % Al2O3 的碎玻璃在1200°C下熔融，利用坩堝漏絲エ藝得到內(nèi)外徑分別為13μπι及29μπι的玻璃中空纖維，將玻璃中空纖維在650 750°C之間熱處理使其分相，然后將玻璃中空纖維在98°C ImoI/L的HNO3或者2mol/L的H2SO4中酸浙I小時(shí)，最后再用O. 4mol/L的NaOH浙濾30分鐘得到多孔的玻璃中空纖維膜，其孔徑分別為20nm(650°C )、200nm(700°C )、450nm(725°C )和11 OOnm (750 で)。文獻(xiàn)[Journal of Membrane Science, 2000,175 215 223]將內(nèi)外徑分別為4mm和5mm的玻璃管回火拉制成型，得到化學(xué)組成分別為62. 5wt% SiO2,28. 3wt%B2O3>9. 2wt% Na2O 及 62. 5wt % SiO2,27. 3wt % Β203、7· 2wt % Na20,3. Owt % Al2O3 的玻璃中空纖維，然后將玻璃中空纖維分別在98°C 3mol/dm3的HNO3和CH3COOH溶液中酸浙一定時(shí)間直至Na+被完全浙出，最后得到內(nèi)外徑分別為30 μ m和50 μ m的玻璃中空纖維膜，其孔徑為 O. 4nm。文獻(xiàn)[Chemical Communications, 2002, (6) :664 665]將化學(xué)組成為 57. 5%SiO2,5. Owt % ZrO2,28. 3wt% B2O3,9. 2wt% Na2O 的碎玻璃在 1200°C 的鉬坩堝中熔融，利用坩堝漏絲エ藝得到玻璃中空纖維，然后將玻璃中空纖維在98°C 3mol/dm3的HNO3溶液中酸浙10分鐘，直到鈉離子和硼離子完全被浙出，最后用蒸餾水沖洗并干燥后得到內(nèi)外徑分別為50 μ m和70 μ m、孔徑小于Inm的玻璃中空纖維膜。以上エ藝所采用的方法是將具有一定化學(xué)組成的鈉硼硅玻璃制成玻璃中空纖維，然后經(jīng)過(guò)高溫?zé)崽幚硎怪窒?，在玻璃中形成富鈉硼相和富硅相，接著再將分相的玻璃中空纖維放入到酸溶液中，使富鈉硼相溶出，最終獲得了玻璃中空纖維膜，該エ藝方法包括成型-分相-酸浙三個(gè)過(guò)程，過(guò)程復(fù)雜，而且玻璃中空纖維膜的孔徑分布狹窄，使其應(yīng)用主要集中在氣體分離領(lǐng)域，限制了玻璃中空纖維膜在水處理、海水淡化等方面的應(yīng)用。也可以在玻璃中空纖維膜表面對(duì)其進(jìn)行改性，以提高膜的氣體分離性能。文獻(xiàn)[Desalination，2002，148 17 18]分別用十八烷基こ烷基氯硅烷、氟代十七烷基-1，1，2，2-四氫化癸基こ烷基氯硅烷和三甲基氯硅烷作為改性劑，使用它們的甲苯溶液回流處理多孔玻璃管(孔徑為4nm),對(duì)玻璃膜進(jìn)行改性。文獻(xiàn)[Journal of Membrane Science, 2001,182 139 149]分別使用三甲基氯硅烷、丙基ニ甲基氯硅烷、辛基ニ甲基氯硅烷、十八烷基ニ甲基氯硅烷作為改性劑，將多孔玻璃管浸入到它們的甲苯溶液中，110°C蒸發(fā)回流對(duì)多孔玻璃管進(jìn)行改性。文獻(xiàn)[Journal of Membrane Science, 2005, 259 : 145 153]也使用有機(jī)氯硅烷作為改性劑對(duì)多孔玻璃管進(jìn)行改性，改善多孔玻璃膜對(duì)氯氣的選擇性。這種技術(shù)是在多孔玻璃膜制備的基礎(chǔ)上對(duì)其進(jìn)行改性，以提高膜的分離系數(shù)，玻璃膜的孔徑集中在納米級(jí)別，應(yīng)用也集中在氣體分離領(lǐng)域，而且エ藝較復(fù)雜，制備成本較高。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供ー種與析晶酸浙技術(shù)完全不同的、基于氫氟酸腐蝕玻璃技術(shù) 制備玻璃中空纖維膜的方法，可在硅酸鹽玻璃毛細(xì)管表面制備石蠟多孔層，通過(guò)對(duì)氫氟酸濃度、腐蝕時(shí)間以及溫度的控制，使氫氟酸溶液通過(guò)蠟層的孔腐蝕硅酸鹽玻璃中空纖維，然后再經(jīng)過(guò)熱處理得到硅酸鹽玻璃中空纖維膜。為達(dá)到以上目的，本發(fā)明是采取如下技術(shù)方案予以實(shí)現(xiàn)的ー種硅酸鹽玻璃中空纖維膜的制備方法，其特征在于，包括下述步驟I)按重量百分比，稱取10 80wt%的液體石蠟和20 90wt%的固體石蠟，將液體石蠟和固體石蠟混合，然后在40 70°C熔化，熔化過(guò)程中不斷攪拌直至全部融為一體，使熔體的黏度為0. I 10泊；2)將硅酸鹽玻璃毛細(xì)管放入到熔體中，待其表面完全被蠟層包裹后從熔體中取出，得到表面蠟層厚度為0. I Imm的玻璃毛細(xì)管；3)將氯化鈉顆粒過(guò)篩，取粒度范圍為20 200目的顆粒，并將其粘附在玻璃毛細(xì)管表面的蠟層上；4)將表面粘附有蠟層和氯化鈉顆粒的玻璃毛細(xì)管浸入到水中，待氯化鈉完全溶解后取出，在玻璃毛細(xì)管表面得到多孔的蠟層；5)將表面粘附有多孔蠟層的玻璃毛細(xì)管浸入到5 30wt%的HF水溶液中，腐蝕時(shí)間為I 20小時(shí)，在硅酸鹽玻璃毛細(xì)管表面得到孔徑為5 100 μ m的孔；6)將玻璃毛細(xì)管在300 600°C煅燒，保溫0. 5 2小時(shí)，使表面的蠟層燒失，最終得到硅酸鹽玻璃中空纖維膜。上述方法中，步驟I)中的液體石蠟的黏度為I 30厘泊，固體石蠟的熔點(diǎn)為40 70。。。步驟2)中的硅酸鹽玻璃毛細(xì)管中SiO2的重量百分比為60 IOOwt%。步驟4)中的玻璃毛細(xì)管浸入水中的時(shí)間為5 30分鐘。步驟5)中的玻璃毛細(xì)管在HF水溶液中的浸入溫度為25 80°C。步驟6)中的煅燒是以2 5°C /min的升溫速率進(jìn)行加熱的。本發(fā)明的エ藝原理是在硅酸鹽玻璃毛細(xì)管表面包裹ー層多孔蠟層，使氫氟酸溶液透過(guò)蠟層的孔定向的與硅酸鹽玻璃毛細(xì)管接觸，氫氟酸與玻璃中的ニ氧化硅發(fā)生腐蝕反應(yīng)，有利于在玻璃毛細(xì)管管壁上形成通透孔，再經(jīng)過(guò)清洗和熱處理除蠟的エ藝，獲得硅酸鹽玻璃中空纖維膜。本發(fā)明的特點(diǎn)是蠟層選擇液體石蠟和固體石蠟，其中液體石蠟和固體石蠟的質(zhì)量百分比分別為10 80wt%和20 90wt%。采用在蠟層中粘附氯化鈉顆粒，再將氯化鈉用水溶解的方法得到多孔的蠟層。得到的硅酸鹽玻璃中空纖維膜的孔徑范圍為5 100 μ m。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)是I、可以在硅酸鹽玻璃中空纖維膜表面獲得分布均勻的孔，其孔徑范圍為5 100 μ m,可以滿足特殊的使用要求。2、制備方法相對(duì)簡(jiǎn)單，エ藝成本較低。
具體實(shí)施例方式實(shí)施例I取90克熔點(diǎn)為40°C的固體石臘,將其與10克黏度為I厘泊的液體石臘混合,然后在40°C下加熱，加熱過(guò)程中不斷攪拌直至固體石蠟完全熔化，并與液體石蠟融為一體，此時(shí)熔體的黏度為10泊。將SiO2含量為60wt%的硅酸鹽玻璃毛細(xì)管放入到熔體中，待其表面完全被蠟層包裹后從熔體中取出，得到表面蠟層厚度為Imm的玻璃毛細(xì)管。 將氯化鈉顆粒過(guò)篩，取粒度范圍為20 100目的顆粒，將氯化鈉顆粒粘附在玻璃毛細(xì)管表面的蠟層上。將上述表面蠟層上粘有氯化鈉顆粒的玻璃毛細(xì)管浸入到水中30分鐘，氯化鈉顆粒完全溶解，取出后在玻璃毛細(xì)管表面得到多孔的蠟層。將上述表面粘附有多孔蠟層的玻璃毛細(xì)管浸入到25°C的5wt% HF水溶液中腐蝕20小時(shí)，在硅酸鹽玻璃毛細(xì)管管壁上得到孔徑范圍為50 IOOym的孔。將多孔的硅酸鹽玻璃毛細(xì)管以2V /min的升溫速率從室溫到300°C進(jìn)行煅燒，在300°C保溫2小時(shí)，使玻璃毛細(xì)管表面的蠟層燒失，得到硅酸鹽玻璃中空纖維膜。實(shí)施例2取20克熔點(diǎn)為70°C的固體石蠟，將其與80克黏度為30厘泊的液體石蠟混合，然后在70°C下加熱，加熱過(guò)程中不斷攪拌直至固體石蠟完全熔化，并與液體石蠟融為一體，此時(shí)熔體的黏度為O. I泊。將SiO2含量為IOOwt%的石英玻璃毛細(xì)管放入到熔體中，待其表面完全被蠟層包裹后從熔體中取出，得到表面蠟層厚度為O. Imm的玻璃毛細(xì)管。將氯化鈉顆粒過(guò)篩，取粒度范圍為100 200目的顆粒，將氯化鈉顆粒粘附在玻璃毛細(xì)管表面的蠟層上。將上述表面蠟層上粘有氯化鈉顆粒的玻璃毛細(xì)管浸入到水中5分鐘，氯化鈉顆粒完全溶解，取出后在玻璃毛細(xì)管表面得到多孔的蠟層。將上述表面粘附有多孔蠟層的玻璃毛細(xì)管浸入到80°C的5wt% HF水溶液中腐蝕I小時(shí)，在硅酸鹽玻璃毛細(xì)管管壁上得到孔徑范圍為5 50 μ m的孔。將多孔的硅酸鹽玻璃毛細(xì)管以5°C /min的升溫速率從室溫到600°C進(jìn)行煅燒，在600°C保溫O. 5小時(shí)，使玻璃毛細(xì)管表面的蠟層燒失，得到硅酸鹽玻璃中空纖維膜。
實(shí)施例3取40克熔點(diǎn)為50°C的固體石蠟，將其與60克黏度為15厘泊的液體石蠟混合，然后在50°C下加熱，加熱過(guò)程中不斷攪拌直至固體石蠟完全熔化，并與液體石蠟融為一體，此時(shí)熔體的黏度為4泊。將SiO2含量為80wt%的石英玻璃毛細(xì)管放入到熔體中，待其表面完全被蠟層包裹后從熔體中取出，得到表面蠟層厚度為O. 4mm的玻璃毛細(xì)管。將氯化鈉顆粒過(guò)篩，取粒度范圍為100 150目的顆粒，將氯化鈉顆粒粘附在玻璃毛細(xì)管表面的蠟層上。將上述表面蠟層上粘有氯化鈉顆粒的玻璃毛細(xì)管浸入到水中15分鐘，氯化鈉顆粒完全溶解，取出后在玻璃毛細(xì)管表面得到多孔的蠟層。將上述表面粘附有多孔蠟層的玻璃毛細(xì)管浸入到40°C的5wt% HF水溶液中腐蝕 5小時(shí)，在硅酸鹽玻璃毛細(xì)管管壁上得到孔徑范圍為50 75 μ m的孔。將多孔的硅酸鹽玻璃毛細(xì)管以3°C /min的升溫速率從室溫到500°C進(jìn)行煅燒，在500°C保溫I小時(shí)，使玻璃毛細(xì)管表面的蠟層燒失，得到硅酸鹽玻璃中空纖維膜。實(shí)施例4取60克熔點(diǎn)為40°C的固體石蠟，將其與40克黏度為20厘泊的液體石蠟混合，然后在60°C下加熱，加熱過(guò)程中不斷攪拌直至固體石蠟完全熔化，并與液體石蠟融為一體，此時(shí)熔體的黏度為2泊。將SiO2含量為80wt%的石英玻璃毛細(xì)管放入到熔體中，待其表面完全被蠟層包裹后從熔體中取出，得到表面蠟層厚度為O. 2mm的玻璃毛細(xì)管。將氯化鈉顆粒過(guò)篩，取粒度范圍為150 180目的顆粒，將氯化鈉顆粒粘附在玻璃毛細(xì)管表面的蠟層上。將上述表面蠟層上粘有氯化鈉顆粒的玻璃毛細(xì)管浸入到水中25分鐘，氯化鈉顆粒完全溶解，取出后在玻璃毛細(xì)管表面得到多孔的蠟層。將上述表面粘附有多孔蠟層的玻璃毛細(xì)管浸入到60°C的10wt% HF水溶液中腐蝕6小時(shí)，在硅酸鹽玻璃毛細(xì)管管壁上得到孔徑范圍為20 50 μ m的孔。將多孔的硅酸鹽玻璃毛細(xì)管以4°C /min的升溫速率從室溫到400°C進(jìn)行煅燒，在400°C保溫I. 5小時(shí)，使玻璃毛細(xì)管表面的蠟層燒失，得到硅酸鹽玻璃中空纖維膜。
權(quán)利要求
1.ー種硅酸鹽玻璃中空纖維膜的制備方法，其特征在于，包括下述步驟 .1)按重量百分比，稱取10 80wt%的液體石蠟和20 90wt%的固體石蠟，將液體石蠟和固體石蠟混合，然后在40 70°C熔化，熔化過(guò)程中不斷攪拌直至全部融為一體，使熔體的黏度為O. I 10泊； .2)將硅酸鹽玻璃毛細(xì)管放入到熔體中，待其表面完全被蠟層包裹后從熔體中取出，得到表面蠟層厚度為O. I Imm的玻璃毛細(xì)管； .3)將氯化鈉顆粒過(guò)篩，取粒度范圍為20 200目的顆粒，并將其粘附在玻璃毛細(xì)管表面的蠟層上； .4)將表面粘附有蠟層和氯化鈉顆粒的玻璃毛細(xì)管浸入到水中，待氯化鈉完全溶解后取出，在玻璃毛細(xì)管表面得到多孔的蠟層； .5)將表面粘附有多孔蠟層的玻璃毛細(xì)管浸入到5 30wt%的HF水溶液中，腐蝕時(shí)間為I 20小時(shí)，在硅酸鹽玻璃毛細(xì)管表面得到孔徑為5 100 μ m的孔； .6)將玻璃毛細(xì)管在300 600°C煅燒，保溫O.5 2小時(shí)，使表面的蠟層燒失，最終得到硅酸鹽玻璃中空纖維膜。
2.如權(quán)利要求I所述的硅酸鹽玻璃中空纖維膜的制備方法，其特征在于，步驟I)中的液體石蠟的黏度為I 30厘泊，固體石蠟的熔點(diǎn)為40 70°C。
3.如權(quán)利要求I所述的硅酸鹽玻璃中空纖維膜的制備方法，其特征在于，步驟2)中的硅酸鹽玻璃毛細(xì)管中SiO2的重量百分比為60 IOOwt%。
4.如權(quán)利要求I所述的硅酸鹽玻璃中空纖維膜的制備方法，其特征在于，步驟4)中的玻璃毛細(xì)管浸入水中的時(shí)間為5 30分鐘。
5.如權(quán)利要求I所述的硅酸鹽玻璃中空纖維膜的制備方法，其特征在于，步驟5)中的玻璃毛細(xì)管在HF水溶液中的浸入溫度為25 80°C。
6.如權(quán)利要求I所述的硅酸鹽玻璃中空纖維膜的制備方法，其特征在于，步驟6)中的煅燒是以2 5°C /min的升溫速率進(jìn)行加熱的。
全文摘要
本發(fā)明公開(kāi)了一種硅酸鹽玻璃中空纖維膜的制備方法，包括如下步驟將液體石蠟和固體石蠟混合熔化，把硅酸鹽玻璃毛細(xì)管放入到熔體中，在玻璃毛細(xì)管表面包裹一層石蠟，取一定粒度范圍的氯化鈉顆粒，將其粘附在玻璃毛細(xì)管表面的蠟層上，再把玻璃毛細(xì)管浸入到水中直至氯化鈉顆粒完全溶解，使玻璃毛細(xì)管表面的蠟層形成多孔結(jié)構(gòu)，把表面粘附有多孔蠟層的玻璃毛細(xì)管浸入到5～30wt％的HF水溶液中腐蝕，即在硅酸鹽玻璃毛細(xì)管表面得到孔徑為5～100μm的孔，然后將玻璃毛細(xì)管在300～600℃煅燒，使表面的蠟層燒失，最終得到硅酸鹽玻璃中空纖維膜。本發(fā)明制備方法簡(jiǎn)單，工藝成本較低，可以獲得表面孔徑為5～100μm的硅酸鹽玻璃中空纖維膜。
文檔編號(hào)B01D69/08GK102688702SQ20121020668
公開(kāi)日2012年9月26日 申請(qǐng)日期2012年6月21日 優(yōu)先權(quán)日2012年6月21日
發(fā)明者安樹(shù)林, 張亞彬, 徐乃庫(kù), 肖長(zhǎng)發(fā), 高小元 申請(qǐng)人:天津工業(yè)大學(xué)