專利名稱：一種合成碳酸丙烯酯催化劑及其制備方法和應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種合成碳酸丙烯酯催化劑及其制備方法和應(yīng)用，具體涉及一種介孔氧化硅泡沫材料固載離子液體催化劑及其制備方法，用于高效催化CO2環(huán)加成合成碳酸丙烯酯反應(yīng)。
背景技術(shù)：
CO2作為全球變暖的首要溫室氣體，同時也是地球上儲量最豐富、最廉價和可再生的仏資源，如何將CO2轉(zhuǎn)化成高附加值的有機(jī)化合物是當(dāng)今催化研究領(lǐng)域的熱門課題之一。碳酸丙烯酯(Propylene Carbonate, PC)是一種性能優(yōu)良的高沸點、高極性有機(jī)溶劑，其作為一種重要的化工原料，廣泛應(yīng)用于有機(jī)合成、氣體分離、電池電解質(zhì)等領(lǐng)域。目前工業(yè)上PC合成方法主要有光氣法、酯交換法、氯丙醇法和CO2與環(huán)氧丙烷(Propyleneoxide, PO)合成法，但前三種方法生產(chǎn)成本較高，產(chǎn)品質(zhì)量欠佳，已逐步被綠色環(huán)境友好的0)2與？0合成法所取代。將CO2轉(zhuǎn)化成PC，一方面可以緩解“溫室效應(yīng)”所帶來的環(huán)境問題；另一方面，不僅能生產(chǎn)高價值的化學(xué)品，而且可提高能源利用率。因此，近年來CO2和PO催化合成PC工藝備受關(guān)注。目前已報道的用于CO2與PO合成PC的催化劑體系主要有堿金 屬鹽、季銨鹽、有機(jī)鹵化物，Mg-Al-0，卟啉，離子液體等。專利CN200910237124. 0公開了一種合成碳酸丙烯酯的催化劑及其制備方法和應(yīng)用，其催化劑是以二氧化硅為載體，以鋅鹽、鹵素和有機(jī)胺為活性組份，PO轉(zhuǎn)化率最高為90. 2%，PC的選擇性為97. 5%。在CO2環(huán)加成合成PC反應(yīng)眾多的催化劑體系中，離子液體表現(xiàn)出優(yōu)異的催化性能，但存在產(chǎn)物分離及催化劑回收困難等問題。通過固載化離子液體，將均相催化體系轉(zhuǎn)化成多相催化體系能很好地解決離子液體催化劑的上述問題。值得一提的是，目前以SBA-15、硅膠為代表的固載化離子液體催化體系仍存在諸多問題，如孔道較小，需要溶劑以及催化劑穩(wěn)定性差等不足。因此，有必要設(shè)計一種新型的更大孔徑的多孔材料固載離子液體高效催化CO2環(huán)加成合成PC反應(yīng)。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明為了解決背景技術(shù)中離子液體催化體系存在的產(chǎn)物分離、催化劑穩(wěn)定性差的問題提供一種具有高效、成本低和工藝簡單的合成碳酸丙烯酯催化劑，且反應(yīng)后催化劑易于分離，可重復(fù)使用。本發(fā)明的另一目的在于提供一種合成碳酸丙烯酯催化劑的制備方法。本發(fā)明是通過以下技術(shù)方案加以實現(xiàn)的
一種合成碳酸丙烯酯催化劑，該催化劑是以離子液體為活性組份，以介孔氧化硅泡沫材料為載體，重量百分比組成為離子液體3-30%，介孔氧化硅泡沫材料70%-97% ;所述的離子液體是I-(三乙氧基硅烷丙基)-3-甲基咪唑氯化物，所述的介孔氧化硅泡沫材料由以聚環(huán)氧乙烷-聚環(huán)氧丙烷-聚環(huán)氧乙烷三嵌段共聚物為模板劑，正硅酸乙酯為硅源，1，3，5-均三甲苯為擴(kuò)孔劑通過水熱晶化法合成。
所述的聚環(huán)氧乙烷-聚環(huán)氧丙烷-聚環(huán)氧乙烷三嵌段共聚物、正硅酸乙酯、1,3, 5-均三甲苯和鹽酸溶液摩爾比為I :60 48 :350。一種合成碳酸丙烯酯催化劑的制備方法，由如下步驟過程
(1)將I-甲基咪唑和3-氯丙基三乙氧基硅烷(I-甲基咪唑3-氯丙基三乙氧基硅烷甲苯=1 mol 1 mol :80^160 mL)加入燒瓶中，N2保護(hù)下，加熱升溫至80 ° C回流反應(yīng)72 h，反應(yīng)完畢后，用乙醚萃取3次，分液，將下層I-(三乙氧基硅烷丙基)-3-甲基咪唑氯化物([SiPMIm] Cl)粗產(chǎn)品用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀除去乙醚，真空干燥，得到無色透明的粘稠狀液體I-(三乙氧基硅烷丙基)-3-甲基咪唑氯化物([SiPMIm]Cl)；
(2)以聚環(huán)氧乙烷-聚環(huán)氧丙烷-聚環(huán)氧乙烷三嵌段共聚物(P123)為模板劑，正硅酸乙酯(TEOS)為硅源，1，3，5-均三甲苯(TMB)為擴(kuò)孔劑，1_(三乙氧基硅烷丙基)_3_甲基咪唑氯化物([SiPMIm]Cl)為活性組分，按P123、Si、TMB、[SiPMIm]Cl和鹽酸溶液摩爾比為I :60:48:0.6 18:350，先將？123溶解在鹽酸溶液中，然后加入11^，再加入1￡03于40 ° C恒溫水浴中攪拌24 h后，將一定量的[SiPMIm]Cl加入混合液中攪拌24 h，然后將此混合液 于130 ° C水熱晶化48 h，再經(jīng)過過濾，洗滌，干燥，最后使用索氏提取法(無水乙醇中140° C抽提72 h)除模板，即制得介孔氧化硅泡沫材料固載離子液體催化劑MCF-[SiPMIm]Cl。以上述方法制備的介孔氧化硅泡沫材料固載離子液體催化劑MCF-[SiPMIm]Cl，作為多相催化劑，用于催化CO2與PO環(huán)加成合成碳酸丙烯酯的反應(yīng)。按催化劑與環(huán)氧丙烷質(zhì)量比1:25，將催化劑和環(huán)氧丙烷一次加入至80 mL不銹鋼反應(yīng)釜中，再通入CO2 (壓力平衡20 min)，在轉(zhuǎn)速為200轉(zhuǎn)/分鐘的磁力攪拌條件下，加熱至120 ° C反應(yīng)6 h，反應(yīng)完畢，將反應(yīng)釜用冰水浴冷卻至10 ° C后，離心分離得到催化劑和液體產(chǎn)物。將得到的液體產(chǎn)物，采用氣相色譜儀上進(jìn)行分析，PO轉(zhuǎn)化率高達(dá)95%，PC選擇性
100% O本發(fā)明的特色在于，催化劑的制備過程簡單，催化性能好，無需添加溶劑或助催化劑組分就對催化CO2與PO環(huán)加成合成PC反應(yīng)表現(xiàn)出高的活性和選擇性，反應(yīng)條件溫和，且
催化劑可重復(fù)使用。
具體實施例方式下面通過實例來進(jìn)一步描述本發(fā)明的特征，但本發(fā)明并不局限于下述實例。實施例I :
將I mol I-甲基咪唑、I mol 3-氯丙基三乙氧基硅烷和80 mL無水甲苯加入燒瓶中。N2保護(hù)下，加熱升溫至80 ° C回流反應(yīng)72 h，反應(yīng)完畢后，用乙醚萃取3次，分液，真空干燥，得到無色透明的粘稠狀液體1_(三乙氧基硅烷丙基)-3_甲基咪唑氯化物([SiPMIm]Cl )，留著備用。先將2 g P123溶解在120 mL (I mol)鹽酸溶液中(P123和鹽酸溶液摩爾比為I :350)，然后加入0.046 g 1，3，5-均三甲苯，再加入9 g正硅酸乙酯于40 ° C恒溫水浴中攪拌24 h后，將自制的I g 1_(三乙氧基硅烷丙基)-3-甲基咪唑氯化物([SiPMInJCl)加入混合物中攪拌24 h。然后將此混合物于130 ° C水熱晶化48 h，再經(jīng)過過濾，洗滌，干燥，最后使用索氏提取法(500 mL無水乙醇中140 ° C抽提72 h)除模板，即制得介孔氧化硅泡沫材料固載離子液體催化劑MCF- [SiPMIm] Cl。實施例2: 將I mol I-甲基咪唑、I mol 3-氯丙基三乙氧基硅烷和100 mL無水甲苯加入燒瓶中。N2保護(hù)下，加熱升溫至100 ° C回流反應(yīng)72 h，反應(yīng)完畢后，用乙醚萃取3次，分液，真空干燥，得到無色透明的粘稠狀液體I-(三乙氧基硅烷丙基)-3-甲基咪唑氯化物([SiPMIm]Cl )，留著備用。先將2 g P123溶解在60 mL(l mol)鹽酸溶液中(P123和鹽酸溶液摩爾比為I :175)，然后加入0.023 g 1，3，5-均三甲苯，再加入9 g正硅酸乙酯于40 ° C恒溫水浴中攪拌24 h后，將自制的Ig I-(三乙氧基硅烷丙基)-3-甲基咪唑氯化物([SiPMIm]Cl)加入混合物中攪拌24 h。然后將此混合物于130 ° C水熱晶化48 h，再經(jīng)過過濾，洗滌，干燥，最后使用索氏提取法(500 mL無水乙醇中140 ° C抽提72 h)除模板，即制得介孔氧化硅泡沫材料固載離子液體催化劑MCF- [SiPMIm] Cl。實施例3:
將I mol I-甲基咪唑、I mol 3-氯丙基三乙氧基硅烷和140 mL無水甲苯加入燒瓶中。N2保護(hù)下，加熱升溫至100 ° C回流反應(yīng)48 h，反應(yīng)完畢后，用乙醚萃取3次，分液，真空干燥，得到無色透明的粘稠狀液體I-(三乙氧基硅烷丙基)-3-甲基咪唑氯化物([SiPMIm]Cl )，留著備用。先將2 g P123溶解在60 mL(2 mol)鹽酸溶液中(P123和鹽酸溶液摩爾比為I :350)，然后加入0.023 g 1，3，5-均三甲苯，再加入9 g正硅酸乙酯于40 ° C恒溫水浴中攪拌24 h后，將自制的Ig I-(三乙氧基硅烷丙基)-3-甲基咪唑氯化物([SiPMIm]Cl)加入混合物中攪拌24 h。然后將此混合物于130 ° C水熱晶化48 h，再經(jīng)過過濾，洗滌，干燥，最后使用索氏提取法(500 mL無水乙醇中140 ° C抽提72 h)除模板，即制得制得介孔氧化硅泡沫材料固載離子液體催化劑MCF- [SiPMIm] Cl。實施例4:
CO2與PO合成PC的反應(yīng)在帶有電加熱和磁力攪拌的80 mL不銹鋼反應(yīng)釜中進(jìn)行。先將15 mL PO和實施例1-3所制備的介孔氧化硅泡沫材料固載離子液體催化劑加入至反應(yīng)釜中，再通入CO2 (壓力平衡20 min)。在磁力攪拌下加熱至120 ° C反應(yīng)6 h。反應(yīng)完畢，將反應(yīng)釜用冰水浴冷卻至10 ° C后，離心分離得到非均相固體催化劑。產(chǎn)物采用氣相色譜儀上進(jìn)行分析色譜柱為FFAP毛細(xì)管柱(柱長5 0 m)，檢測器為氫離子火焰檢測器(FID)，載氣為氮氣，氣化室溫度250 ° C，檢測器溫度250 ° C，進(jìn)樣量0. 2 UL,柱溫先在初始溫度80 ° C保持5 min,之后以40 ° C/min升溫速率升至220° C，最后在終溫220 ° C保持5 min，分析結(jié)果見表I。表I
權(quán)利要求
1.ー種合成碳酸丙烯酯催化劑，其特征在于催化劑是以離子液體為活性組份，以介孔氧化硅泡沫材料為載體，重量百分比組成為離子液體3-30%，介孔氧化硅泡沫材料70%-97% ;所述的離子液體是I-(三こ氧基硅烷丙基)-3-甲基咪唑氯化物，所述的介孔氧化硅泡沫材料由以聚環(huán)氧こ烷-聚環(huán)氧丙烷-聚環(huán)氧こ烷三嵌段共聚物為模板劑，正硅酸こ酯為硅源，1，3，5-均三甲苯為擴(kuò)孔劑通過水熱晶化法合成。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的ー種合成碳酸丙烯酸酯催化劑，其特征在于所述的聚環(huán)氧こ烷-聚環(huán)氧丙烷-聚環(huán)氧こ烷三嵌段共聚物、正硅酸こ酷、1，3，5-均三甲苯和鹽酸溶液摩爾比為 I 60 48 350o
3.—種權(quán)利要求I所述的合成碳酸丙烯酯的催化劑的制備方法，其特征在干由如下步驟合成 (1)將I-甲基咪唑和3-氯丙基三こ氧基硅烷(I-甲基咪唑3_氯丙基三こ氧基硅烷甲苯=1 mol 1 mol :8(Tl60 mL)加入燒瓶中，N2保護(hù)下，加熱升溫至80 ° C回流反應(yīng)72h，反應(yīng)完畢后，用こ醚萃取3次，分液，將下層I-(三こ氧基硅烷丙基)-3-甲基咪唑氯化物粗產(chǎn)品用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀除去こ醚，真空干燥，得到無色透明的粘稠狀液體1_(三こ氧基硅烷丙基)-3-甲基咪唑氯化物； (2)以聚環(huán)氧こ烷-聚環(huán)氧丙烷-聚環(huán)氧こ烷三嵌段共聚物為模板劑，正硅酸こ酯為硅源，1，3，5-均三甲苯為擴(kuò)孔劑，1-(三こ氧基硅烷丙基)-3-甲基咪唑氯化物為活性組分，按聚環(huán)氧こ烷-聚環(huán)氧丙烷-聚環(huán)氧こ烷三嵌段共聚物、正硅酸こ酷、1，3，5-均三甲苯、I-(三こ氧基硅烷丙基)-3-甲基咪唑氯化物和鹽酸溶液摩爾比為I :60 48 :0. 6 18 :350，先將聚環(huán)氧こ烷-聚環(huán)氧丙烷-聚環(huán)氧こ烷三嵌段共聚物溶解在鹽酸溶液中，然后加入1，3，5-均三甲苯，再加入正硅酸こ酯于40 ° C恒溫水浴中攪拌24 h后，將一定量的1-(三こ氧基硅烷丙基)-3_甲基咪唑氯化物加入混合物中攪拌24 h，然后將此混合物于130 ° C水熱晶化48 h，再經(jīng)過過濾，洗滌，干燥，最后使用索氏提取法(無水こ醇中140 ° C抽提72h)除去模板。
4.一種權(quán)利要求I所述的合成碳酸丙烯酯的催化劑的應(yīng)用，其特征在于按催化劑與環(huán)氧丙烷質(zhì)量比1:25，將催化劑和環(huán)氧丙烷一次加入至80 mL不銹鋼反應(yīng)釜中，再通入CO2(壓カ平衡20 min)，在轉(zhuǎn)速為200轉(zhuǎn)/分鐘的磁力攪拌條件下，加熱至120 ° C反應(yīng)6 h，反應(yīng)完畢，將反應(yīng)釜用冰水浴冷卻至10 ° C后，離心分離得到催化劑和液體產(chǎn)物。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種合成碳酸丙烯酯催化劑及其制備方法和應(yīng)用，所述催化劑是以離子液體為活性組份，以介孔氧化硅泡沫材料為載體，重量百分比組成為離子液體3-30%，本發(fā)明的特色在于，催化劑的制備過程簡單，催化性能好，無需添加溶劑或助催化劑組分，反應(yīng)表現(xiàn)出高的活性和選擇性，反應(yīng)條件溫和，且催化劑可重復(fù)使用。
文檔編號B01J31/02GK102728402SQ201210215810
公開日2012年10月17日 申請日期2012年6月28日 優(yōu)先權(quán)日2012年6月28日
發(fā)明者孫瑜, 張宇, 戚湧, 方賡, 朱長林, 滕詣迪 申請人:南京理工大學(xué)常熟研究院有限公司